CN114409514B - 一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮的合成方法 - Google Patents

一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁酮的合成方法，包括以下步骤：在相转移催化剂作用下，1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑氯丁烯与碱金属氢氧化物在40～80℃下于醇类溶剂中反应；降至室温后，再加入质子酸进行酸化反应，反应液过滤后，精馏获得1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁酮；所述的1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑氯丁烯和碱金属氢氧化物的摩尔比为1:1.1～2.0；质子酸与1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑氯丁烯的摩尔比为0.1～1.0:1；醇类溶剂与碱金属氢氧化物的质量为3～8:1。本发明提供了一种原料来源广泛、廉价，反应条件温和的1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁酮制备方法。

Description

一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮的合成方法
技术领域
本发明属于含氟精细化学品技术领域，涉及一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮的制备方法。
背景技术
数据中心（DC）是指容纳用以支持网络应用系统运行的基础设施(包括服务器、交换机、存储设备、机架等)的物理场所，是信息行业的重要基础设施。近年来，随着人工智能、大数据、云服务、物联网、5G通信等信息技术的蓬勃发展，数据中心的规模实现了高速增长，随之而来的是大量的能源消耗。据统计，2015年我国数据中心的年用电量约1100亿kW·h，超过全社会用电量的1.5%，相当于三峡水电站一年的发电量。到2021年我国数据中心年耗电量预计将超过2500亿kW·h，占全社会用电量比例将超过3%，能耗问题已成为数据中心行业健康发展面临的难题之一。
液冷技术是通过液冷介质（如水、制冷剂、含氟电子冷却液、硅油等）与热源接触进行热交换，再由冷却液体将热量传递出去。相比空气，冷却液体具有高换热系数、良好的流动性及稳定的工作能力，单位体积下液冷冷却效果是空气冷却的1000~3000倍，这使得液冷技术成为先进中大型数据中心冷却系统的首选。液冷技术具体可分为直接冷却和间接冷却。直接冷却采用直接将电子设备浸入冷却介质（主要是含氟电子冷却液）或者电子器件的发热部分与冷却介质接触(如液体喷射冷却、液体喷雾冷却)来散热，受热升温的液体介质流动到其他低温部位再将热量散出去；间接冷却指热源不直接与冷却介质接触，而是通过冷板装置间接进行热交换，如循环管路散热冷却、微通道液体冷却和热管冷却。相比间接冷却，直接浸没式液冷技术具有换热效率更高、无冷却液泄露风险、冷却方案适用性广、维护成本低等优点，已逐渐成为液冷技术中的主流技术。
新型含氟电子冷却液的开发是实现浸没式液冷技术高效率化、大规模化的必要条件，是当今数据中心液冷技术研究的热点方向。早期使用的浸没式冷却液是全氟化合物（PFCs），比如FC-72（全氟己烷）、FC-770、FC-3283（全氟三丙胺）、FC-43（全氟三丁胺）等，全氟化合物具有高介电强度、良好的化学惰性和热稳定性、不可燃、对人无毒无害以及良好的材料相容性等优点，是浸没式液冷的理想冷却液，然而，由于全氟化合物的GWP（温室效应潜值）均大于5000，属于《京都议定书》中受关注的六大温室气体之一，面临受限和禁用。
研究表明1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮沸点为54oC，电导率和导热系数与现用电子冷却液接近，是理想的新型电子冷却液分子。
Chambers等（J. Fluorine Chem. 1984, 25, 47.）于1984年报道了以六氟丁炔热水解反应制备六氟丁酮的方法，由于六氟丁炔价格昂贵且为有毒气体，经济性差。Yamakawa等（J. Fluorine Chem. 2016, 181, 1–6）报道了一种三氟碘甲烷为原料制备六氟丁酮的方法，但该方法由于使用了含碘试剂，制备成本更高，三废多。
发明内容
针对现有技术存在的不足和缺陷，本发明提供了一种原料来源广泛、廉价，反应条件温和、安全性高的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮制备方法，解决现有的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮制备方法原料价格昂贵、毒性大的问题。
具体技术方案包括：
一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮的合成方法，包括以下步骤：在相转移催化剂作用下，1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯与碱金属氢氧化物在40～80℃下于醇类溶剂中反应；降至室温后，再加入质子酸进行酸化反应，反应液过滤后，精馏获得1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮；所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯和碱金属氢氧化物的摩尔比为1:1.1～2.0；质子酸与1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯的摩尔比为0.1～1.0:1；醇类溶剂与碱金属氢氧化物的质量比为3～8:1。
可选的，所述的相转移催化剂为冠醚或季铵盐。
可选的，所述的相转移催化剂为15冠5、18冠6、环糊精或四丁基氯化铵。
可选的，所述的质子酸为三氟乙酸、浓硫酸、浓盐酸或浓硝酸。
可选的，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇。
可选的，所述的碱金属氢氧化物为NaOH、KOH或CsOH。
可选的，所述的于醇类溶剂中反应的反应时间为4～6 h。
可选的，所述的于醇类溶剂中反应的压力0～0.5 MPa。
可选的，所述的于醇类溶剂中反应的温度为50～60℃。
一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮，所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮采用本发明所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮的合成方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用的1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯为制备HFO-1336mzz的中间体，原料来源广泛、廉价，采用一锅法制备六氟丁酮反应步骤少，相比六氟丁炔而言，1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯毒性较低且更易于操作。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种低活性烯烃的调聚反应方法，该方法包括以下步骤：
在相转移催化剂作用下，1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯与碱金属氢氧化物于溶剂中反应，在设定温度下反应后，降至室温，酸化，反应液经过滤，精馏获得1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮。
1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯和碱金属氢氧化物的摩尔比为1:1.1~2.0；质子酸与1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯的摩尔比为0.1~1.0:1；醇类溶剂与碱金属氢氧化物的质量比为3~8:1。
相转移催化剂为15冠5、18冠6、环糊精或四丁基氯化铵。
酸为三氟乙酸、浓硫酸、浓盐酸或浓硝酸。
溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇。
本发明以1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯与碱金属氢氧化物为原料反应制备得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮，反应方程式为：
；
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例中，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
向1 L不锈钢搅拌高压釜中加入63.6克KOH和300克无水乙醇，四丁基氯化铵5.4克，用氮气置换釜中空气，控制压力0.1MPa，升温至50℃，通入198.5克1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯，搅拌4小时后降至室温，加入三氟乙酸40克，搅拌1小时后，反应液过滤后，精馏收集产物，收集53-55oC馏分，，产物为1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮的核磁数据为：1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 3.12 (m, 2H).13C NMR 207.5, 117.4 (q,J=276.7 Hz), 107.1 (q,J= 274.1 Hz), 33.1.19F NMR (470.0 MHz, CDCl3) δ -74.8(CF3), -82.5(CF3).
实施例2～5：
实施例2～5与实施例1的区别在于：改变相转移催化剂，并调节反应温度和反应时间，反应参数与反应结果如表1所示。
表1实施例1~5的反应参数与结果
实施例6~8：
实施例6~8与实施例1的区别在于：改变质子酸，反应参数与反应结果如表2所示。
表2实施例6~7的反应参数与结果
实施例9~11：
实施例9~11与实施例1的区别在于：改变醇溶剂对反应结果的影响如表3所示。
表3实施例9~11的反应参数与结果
实施例12~14：
实施例12~14与实施例1的区别在于：碱种类对反应结果的影响如表4所示。
表4实施例12~14的反应参数与结果
实施例15~17：
实施例15~17与实施例1的区别在于：碱摩尔比对反应结果的影响如表5所示。
表5实施例15~17的反应参数与结果
实施例18~21：
实施例18~21与实施例1的区别在于：酸摩尔比对反应结果的影响如表6所示。
表6实施例18~21的反应参数与结果
实施例18~21：
实施例18~21与实施例1的区别在于：醇类溶剂量对反应结果的影响如表7所示。
表7实施例18~21的反应参数与结果
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (6)

1.一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
在相转移催化剂作用下，1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯与碱金属氢氧化物在40～80℃下于醇类溶剂中反应；
降至室温后，再加入质子酸进行酸化反应，反应液过滤后，精馏获得1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮；
所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯和碱金属氢氧化物的摩尔比为1:1.1～2.0；质子酸与1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯的摩尔比为0.1～1.0: 1；醇类溶剂与碱金属氢氧化物的质量比为3～8:1；
所述的相转移催化剂为15冠5、18冠6、环糊精或四丁基氯化铵；
所述的质子酸为三氟乙酸、浓硫酸、浓盐酸或浓硝酸。
2.根据权利要求1所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮的合成方法，其特征在于，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇。
3.根据权利要求1或2所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮的合成方法，其特征在于，所述的碱金属氢氧化物为NaOH、KOH或CsOH。
4.根据权利要求1或2所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮的合成方法，其特征在于，所述的于醇类溶剂中反应的反应时间为4～6 h。
5.根据权利要求1或2所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮的合成方法，其特征在于，所述的于醇类溶剂中反应的压力0～0.5 MPa。
6.根据权利要求1或2所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁酮的合成方法，其特征在于，所述的于醇类溶剂中反应的温度为50～60℃。
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