JPH05506065A - パーフルオロポリエーテルの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 パーフルオロポリエーテルの調製方法 発明の背景 本発明はパーフルオロポリエーテルオリゴマーの製造方法に関し、より具体的に は、パーフルオロカルボン酸塩またはこれらの混合物をメタノール水溶液中にお いて制御された条件下で電気化学的にカップリングしてパーフルオロポリエーテ ルオリゴマーを生産する方法に関する。

パーフルオロポリエーテルは優れた化学的・熱的安定性を有し、このことはこれ らの化合物に対して広い応用分野を保証する。これらは、熱伝達媒体、シーリン グ液、厳しい化学条件下での潤滑剤、オイルおよびグリースに対する添加剤、タ ービン推進剤ならびに水圧機の流体として有用である。これらは、低い誘電率、 高い絶縁破壊電圧および交流電界中で低い損失係数を示し、このことはこれらを 特に電気の領域における用途に適したものにさせる。例えば電子工業においては 、パーフルオロポリエーテルは特に気相はんだ付は用の液体として有用である。

これらは、変圧器または類似の機器における対流冷却流体としての用途もある。

酸素および二酸化炭素に対する優れた溶解能により、これらは心肺装置における 酸素輸送剤として、また直接的には生体組織内における代替血液として用いるこ ともできる。これらの製品は、原子核工学および化学工学の多くの領域において の用途もある。著しい耐化学薬品性のために、これらはこのような応用分野（特 に約２００°Ｃ以上）でこれまで優勢であったプロピレンオキシド液よりも優れ ている。

本発明の方法で製造される組成物は、米国特許第３．２１４，４７８号に記載さ れている。この参照文献によれば、低分子量のパーフルオロポリエーテルを紫外 線にさらすことにより組成物を得ている。３２時間から７日間までの範囲の反応 時間は、経済的な商業生産には不適当であるかもしれない。また、米国特許第４ ，０５２，２７７号は、パーフルオロカルボニル化合物からのパーフルオロ化さ れたポリエーテルの光化学な調製方法を記載している。この方法は、１０時間か ら２０時間の曝露時間を要し、しかも−酸化炭素の生成をもたらす。

コルベ法としても知られているカルボン酸の電解縮合または電気化学的カップリ ングは、調製方法に経済的な経路を提供する。例えば、米国特許第２，７６０． ９２６号は、無水または実質的に無水の条件下での脂肪族カルボン酸塩の電解に より調製された炭化水素脂肪族エーテルを記載している。

低級の一価および二価のアルコール例えばメタノールが溶媒として用いられてい る。また、コルベ法を、２０モル％未満のカルボン酸の中和度を伴う連続電解セ ルに応用することが、米国特許第３，７８７，２９９号に記載されている。電極 間の距離を制限して、置換されてはいるがα位で置換されてはいないアルカン酸 から二官能性化合物を合成することにより、コルベ法が持つ不都合なガス充満効 果が低減される。製造された化合物は、ポリアミドまたはポリエステルの製造に おいて、および特殊な可塑剤またはエステルオイルの製造において、中間体とし て有用である。

最後に、特開昭６０−２１６１０号（１９８１）は、パーフルオロアルコキシカ ルボン酸またはその可溶塩例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩ま たはマグネシウム塩を、エチレングリコールのような多価アルコール溶媒中で電 解することにより、目的とするパーフルオロポリエーテルが３７〜６４％の収率 で得られることを記載している。この参照文献は、メタノールまたは水を含むメ タノールを溶媒として用いると、目的とするパーフルオロポリエーテルを合成す ることが実質的に不可能であると述べている。製造された化合物は合成血液を開 発するために用いられている。

本発明の方法では、メタノール水溶液を溶媒として使用できることが見出された 。しかし、電解の間を通じて、電極の周囲でのゲル形成が商業規模の電解にとっ ての主要な障害となる。また、注意深く制御された条件下で電解を維持すれば、 が与えられることか見出された。メタノール水溶液中における制御された条件下 でのパーフルオロポリエーテルまたはこれらの混合物から誘導されるパーフルオ ロカルボン酸塩ラミ気化学的にカップリングすることは、本発明の方法において 経済的な経路を構成する。

発明の概要 本発明は、パーフルオロポリエーテルオリゴマーを調製する方法、および制御さ れた条件下でメタノール水溶液中においてパーフルオロカルボン酸塩またはこれ らの混合物を電気化学的にカップリングしてパーフルオロポリエーテルオリゴマ ーを高い収率で生産する方法に向けられている。

本発明を実施する方法は、 （ａ）パーフルオロカルボン酸塩またはこれらの混合物のメタノール水溶液溶媒 中への溶液を調製する工程と、（ｂ）この溶液を制御された条件下で電解する工 程と、（Ｃ）パーフルオロポリエーテルオリゴマーを分離、洗浄、乾燥、精製す る工程とからなる。

メタノール水溶液溶媒は１５〜７５体積％のメタノールを含む。パーフルオロカ ルボン酸塩またはこれらの混合物は、以下の一般式のパーフルオロカルボン酸の に、Ｒｂ５ＣｓまたはＮＨ４塩である： Ｆ　［（ＣＦ２）　ＩＯ］　、　［ＣＦ　（ＣＦ３）　ＣＦ２０１　ｍ［ＣＦ　 （ＣＦ３）　］　、　（ＣＦ２）　、Ｃ００ＩＩここで、Ｘテ２〜４； ｎまたはｍ＝０〜４であり、ただし両方がＯではない；ｐ＝０または１であり、 ただしｍｈｏならばｐ−１である；および ｒ＝０〜ｘ−１であり、ただしｒまたはｐのいずれかが０で両方が０ではなく、 ｎ〉０ならばｒ＞０である。

パーフルオロカルボン酸塩の濃度は、溶液の５〜４０体積％である。あるいは、 パーフルオロカルボン酸塩／塩基のモル比は、０．９〜１．１である。

溶液は６〜１２の範囲のｐＨにあり、０〜６０°Ｃの範囲の温度において、０． １−１．５アンペア／Ｃｍ２の電流密度で電解される。電極間の距離は、０．５ 〜１０ｍｍの範囲にある。

発明の詳細な説明 本発明は、メタノール水溶液中において制御された条件下でパーフルオロカルボ ン酸塩またはこれらの混合物を電気化学的にカップリングして、パーフルオロポ リエーテルオリゴマー、例えば完全にフッ素化されたヘキサフルオロプロピレン オキシドオリゴマーを高い収率で生産する方法に関する。

一般に、パーフルオロポリエーテルオリゴマーは、１７００未満の分子量を有す る。この方法は、以下の式で示される二Ｍ　＝に１Ｒｂ　１Ｃｓ　−Ｎ　Ｈ４； およびｍ＝０〜３である。

完全にフッ素化されたポリエーテルのカルボン酸誘導体、すなわちパーフルオロ カルボン酸は、本発明の方法の出発原料である。パーフルオロカルボン酸は、以 下の一般式で示される： Ｆ　［（ＣＦ２）　ＩＯ］　、　［ＣＦ　（ＣＦ３）　ＣＦ２０１　ｍ［ＣＦ　 （ＣＦ３）　］　、　（ＣＦ２）　ｒＣＯＯＨここで、ｘ＝２〜４； ｎまたはｍ＝０〜４であり、ただし両方が０ではない；ｐ＝０または１であり、 ただしｍ＞０ならばｐ−１である；および ｒ−０〜ｘ−１であり、ただしｒまたはｐのいずれかが０で両方が０ではなく、 ｎ＞０ならばｒ＞Ｑである。

例えば、完全にフッ素化されたヘキサフルオロプロピレンオキシドオリゴマー、 パーフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサン酸（すなわちｘ−３、ｎ−１、 ｍ−０、ｐ−１およびｒ−Ｑ）、パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−シ オキサノナン酸（すなわちｘ−３、ｎ−１、ｍ−１、ｐ−１およびｒ＝０）、お よびパーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン 酸（すなわちｘ　−，３、ｎ−１、ｍ＝２、ｐ−１およびｒ−０）が好適な出発 物質である。また、２種以上のパーフルオロカルボン酸の混合物を用いることが でき、生産されるパーフルオロポリエーテルオリゴマーは出発物質のカップリン グの組み合わせから派生する混合物である。

パーフルオロカルボン酸またはこれらの混合物の塩は、まずカリウム、ルビジウ ム、セシウムまたはアンモニウムの水酸化物をメタノールまたはメタノール水溶 液に溶解した溶液を調製することにより生産される。ＫＳＲｂ、Ｃｓおよびチル オリゴマーを所望の高い収率で生産する。例えば、パーフルオロポリエーテルオ リゴマー、すなわちパーフルオロ−５，８，９，１２−テトラメチル−４，７， １０，１３−テトラオキサヘキサデカンは、パーフルオロ−２，５−ジメチル− ３，６−シオキサノナン酸のカリウム塩をメタノール水溶液中で電解することに より生産される。しかし、リチウムおよびナトリウムの水酸化物は、ゲル形成お よび収率の低下をもたらす。

次に、この溶液は、冷却および撹拌されているパーフルオロカルボン酸出発物質 へゆっくりと添加される。パーフルオロカルボン酸を中和するためには、十分な 量の水酸化物が添加されるべきである。添加が完了したら、脱イオン水を添加し て所望の溶媒をつくり、ｐＨを再び中性に調整する。６未満のｐＨでも満足な結 果が得られるけれども、ｐＨは７〜１２の範囲、一般に７〜９が望ましい。メタ ノール水溶液溶媒は、本発明の方法によって得られる高い収率を達成するのに役 立つことが見出された。パーフルオロカルボン酸塩は水に十分に溶解するわけで はなく、そこで実用的な目的のために１相の導電性の高い電解質を調製するため にメタノールが要求される。にもかかわらず、高いメタノール濃度すなわち７５ 体積％を超えると副反応を引き起こし、この副反応はゲル形成（これは電極を覆 い、電解工程を阻害する）のために、収率の減少および電解工程の効率の低下を 招く。しかし、１５体積％未満のメタノールが用いられたならば、パーフルオロ ポリエーテルの効率的な生産のためには、塩の溶解性が低すぎる。したがって、 メタノールが１５〜７５体積％のメタノール水溶液溶媒が効果的であることが見 出された。パーフルオロカルボン酸塩の濃度は、塩を形成するための塩基との本 来の中和に先立って用いられた液体の酸の体積に基づいて計算して、溶液の５〜 ４０体積％、一般に溶液の２０〜３５体積％であるべきである。あるいは、酸／ 塩基のモル比は、０．９〜１．１の範囲である。

出発物質を基準として６０〜８３重量％の範囲の収率を得るため、および電解中 のゲル形成を避けるために、電解はメタノール水溶液中において注意深く制御さ れた条件下でなされる。

前記の溶液を調製した後、以下の例においてより詳細に記載されているように、 コルベ法で用いられる通常の装置および処理を用い、この溶液を電解する。例え ば、アノードとして白金の箔、金網またはロッド；カソードとして白金、鉄、ニ ッケルおよび他の導電性固体、を有する電解セルを用いることができる。電極間 の距離は０．　５〜１０ｍｍ、一般に１〜５ｍｍの範囲である。電解の間中、ス ターラーにより、循環ポンプにより、または窒素のような不活性ガス流を溶液中 を通過させて、溶液を撹拌することが望ましい。本発明を実施するためには、各 端部に電極を有するセルまたは正および負のチャンバーをつくるガラス隔膜また はイオン交換膜によって区画されたアノードおよびカソードを有するセルのよう な、多くの種類の電解セルを用いることができる。大規模な生産に適した連続電 解セルは米国特許第３．７８７，２９９号に記載されたタイプのものであり、そ の知見は参照することによって本出願に組み込まれている。

電解が行われる条件は、５〜１５ボルド一般に６〜１０ボルトの印加電圧、およ び電極表面で０．１〜１．５アンペア／ｃｍ２の範囲の電流密度を含んでいる。

溶液中の全パーフルオロカルボン酸塩を電解するために要求される理論的なり− ロン値の２〜３倍の電気量が、一般に電解の間にセルに供給される。電解は、０ 〜６０℃の範囲の温度で行われる。温度は特定の範囲内で臨界的ではないけれど も、室温が好都合である。温度が高すぎる、すなわち約７５℃であると、収率は かなり低下し、結果として１０〜１５％の生成物をもたらし；温度が低すぎると 、パーフルオロカルボン酸塩の溶解度を低下をもたらす。一般に、温度は副生成 物の生成を最小にする程度に十分低くなければならない。

最後に、得られる電解生成物は、パーフルオロポリエーテルオリゴマー、二酸化 炭素、水素およびアルカリである。パーフルオロポリエーテルオリゴマーは、電 解によって６０〜８３％の収率で生産され、メタノール水溶液溶媒中への溶解す ることにより数回洗浄され、硫酸マグネシウムまたはモレキュラーシーブのよう な乾燥剤によって乾燥され、蒸留によって精製される。パーフルオロポリエーテ ルオリゴマーは、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）　、赤外線（ＩＲ）、核磁気 共鳴（ＮＭＲ）　、およびマススペクトログラフィー（ＭＳ）によって分析する ことができる。二酸化炭素のようなガス状の副生成物は、そのガスをアルカリス クラバー中を通過させることにより除去でき、水素は大気中へ排出するかまたは 燃焼することができる。

パーフルオロポリエーテルオリゴマーは、米国特許第４．７２１，５７８号によ り詳細に記載されているように、プリント回路基板を製造するための気相はんだ 付けのような気相熱伝達処理に有用であり、その知見は参照することにより本出 願に組み込まれている。

以下の例は、本発明を説明するのに十分であるが、本発明の範囲を限定すること を意図するものではない。いくつかの例は、実際には比較されるものであり、本 出願に記載された条件を逸脱し、所望のパーフルオロポリエーテルオリゴマーの 収率の減少をもたらす。

例１ この例は、パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−シオキサノナン酸（ＰＦ ＤＤ）のカリウム塩からのパーフルオロ−５，８，９，１２−テトラメチル−４ ，７，，１０，１３−テトラオキサヘキサデカン（ＰＦＴＴ）の調製を記載して いる。

水酸化カリウムのベレット（純度８５％）１３ｇを、メタノール９２ｍ１に溶解 した。ＰＦＤＤ酸１２０ｇ　（０，２４モル）を、２００ｍ１滴下ロート、マグ ネチックスターラーおよび温度計を備えた５００ｍ１丸底フラスコに注いだ。こ の酸を外部の氷／水浴により、５℃まで冷却した。その後、先に調製したメタノ ール／ＫＯＨ溶液を、撹拌されている酸にゆっくりと加え、混合物の温度を添加 の間中２５℃より低く維持した。メタノール／ＫＯＨ溶液の添加が完了した後、 撹拌を続けながら、フラスコにＫＯＨベレットを加えることにより、わずかに酸 性の溶液を中和した。この溶液を室温で３０分間撹拌した。その後、脱イオン水 ８３ｍ１を加えることにより、溶液の全体積を２５０ｍ１にした。ＫＯＨペレッ トを加えることにより、この溶液のｐＨを再び７に調整した。

その後、この溶液（重量２８０ｇ）を電解セルに移した。

電解セルは、マグネチックスターラー、ウォータージャケット、温度計、水冷コ ンデンサーおよび電極を備えた５００ｍ１のガラス製反応フラスコからなる。電 極は４５メツシユの白金金網から作られ、内径０．７５インチ、長さ１．２５イ ンチの円筒状のカソードと同軸の、内径１．５インチおよび０．２５インチ、長 さ１．２５インチの円筒状のアノードからなる。電極は、各端部でテフロン（登 録商標）リングによって分離されている。反応表面積の計算値は約１００ｍ２で ある。セルからの排気ガスは、窒素と混合された後、大気へ排出される。

電解は、溶液を撹拌しながら、約７．８ボルト、４．２アンペアを用い、４３℃ の温度で行われた。反応を完了させるために要求される理論電気量は２３１６０ クーロンであった。

クーロンメータにより５２５００クーロンがセルに供給されたことが示されたと きに、電流を遮断した。重い無色の液体（９８，５ｇ）がセルの底部に蓄積し、 電極間にはゲルは形成されなかった。この重い液体をセルから取り出し、水５０ ｍ　ｌ　テ２　回洗浄し、硫酸マグネシウム上で８時間乾燥した。

最終精製は蒸留により行った。生成物の沸点は２１５°Ｃであった。

ＧＣ，ＭＳ、ＩＲおよび１９Ｆ　ＮＭＲを用いた分析によれば、重い液体の９０ ．８％が所望のパーフルオロポリエーテル（ＰＦＴＴ）であることが示された。

出発原料であるＰＦＤＤを基準とした収率の計算値は８２．５％であった。

例２〜１７ これらの例は、広い範囲の条件にわたって例１の処理を用いた、ＰＦＤＤからの ＰＦＴＴの調製を記載している。比較の目的のために、条件および結果を下記の 表１および表２にまとめている。

表　１ 電解のための溶液の調製 １　パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−シオキサノナン酸２　他に記さ れていなければメタノール例１８ この例は、ＰＦＤＤおよびパーフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサン（Ｐ ＦＭＯ）酸の混合物からのパーフルオロポリエーテル、すなわちＰＦＴＴ、パー フルオロ−５，６゜９−トリメチル−４，７，１０−トリオキサトリデカン（Ｐ ＦＴｒＴｒ）およびパーフルオロ−５，６−シメチルー４．７−シオキサデカン （ＰＦＤｉＤｉ）の調製を記載している。

水酸化カリウムのベレット（純度８５％）１４ｇを、メタノール５０ｍ１に溶解 した。ＰＦＭＯ酸２７ｇ　（０，０８モル）およびＰＦＤＤ８０ｇ　（０，１６ モル）を、１００ｍ１滴下ロート、マグネチックスターラーおよび温度計を備え た５００ｍ１丸底フラスコに注ぎ、この混合物を外部の氷／水浴により、５℃ま で冷却した。その後、先に調製したメタノール／ＫＯＨ溶液を、撹拌されている 混合物にゆっくりと加えた。溶液の温度を混合の間中２５℃より低く維持した。

脱イオン水１３６ｍ１を加えることにより、溶液の全体積を２５０ｍ１にした。

最終的な溶液のｐＨは７であり、これをガラス製の電解容器に移した。

このガラス容器の底部は、循環ポンプに接続された後、ギルモント（Ｇｉｌｍｏ ｎｔ）フローメータを介してマイクロフロー電解セルに接続されている。電解セ ルからの排出液は熱交換器を通過した後、容器に戻る。全ての連結部は、１／４ インチのテフロン（登録商標）管で作られている。あらゆる蒸気を凝縮するため に、水冷コンデンサが容器の頂部につけられている。マイクロフロー電解セルの アノードは、ＰｔめっきされたＮｂ板であり、１０ｃｍ“の反応表面積を有する 。カソードはステンレススチール板である。電極とセルの壁面との間のリークの ないシールを提供するために、パイトン（登録商標）製のガスケットが用いられ ている。

電解質はマイクロフロー電解セルシステム中を循環し、熱交換器により４２℃ま で加熱される。電解は、おおよそ４アンペア、５．５ボルト、および４２℃で行 われた。セルに供給された電気量は、クーロンメータでの測定では５１５００ク ーロンであった。無色の重い有機層を分離し、７８ｇの重量であることがわかっ た。ＧＣ分析に基づくと、この層の４５．２％がＰＦＴＴ、３７．６％がＰＦＴ ｒＴｒ、９．８％がＰＦＤ　ｉ　Ｄ　ｉであった。

要約書 パーフルオロカルボン酸塩またはこれらの混合物をメタノール水溶液中において 制御された条件下で電気化学的にカップリングして、パーフルオロポリエーテル オリゴマーを生産することからなる、パーフルオロポリエーテルオリゴマーの調 製方法。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）パーフルオロカルボン酸塩またはこれらの混合物のメタノール水溶液 溶媒中ヘの溶液を調製する工程と、（ｂ）制御された条件下でこの溶液を電解す る工程と、（ｃ）パーフルオロポリエーテルオリゴマーを分離、洗浄、乾燥およ び精製する工程 とを具備したことを特徴とするパーフルオロポリエーテルオリゴマーの調製方法 。
2. ２．パーフルオロカルボン酸塩またはこれらの混合物が以下の一般式のパーフル オロカルボン酸のＫ、Ｒｂ、ＣｓまたはＮＨ４塩： Ｆ［（ＣＦ２）ｘＯ］ｎ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｍ［ＣＦ（ＣＦ３）］Ｐ（ ＣＦ２）ｒＣＯＯＨここで、Ｘ＝２〜４； ｎおよびｍ＝０〜４であり、ただし両方が０ではない；ｐ＝０または１であり、 ただしｍ＞０ならばｐ＝１である；および ｒ＝０〜ｘ−１であり、ただしｒまたはｐのいずれかが０で両方が０ではなく、 ｎ＞０ならばｒ＞０である。 からなることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. ３．メタノール水溶液溶媒が１５〜７５体積％のメタノールからなり、溶液のｐ Ｈが６〜１２の範囲であり、パーフルオロカルボン酸塩の濃度が酸として測定し て溶液の５〜４０体積％であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
4. ４．パーフルオロカルボン酸／塩基のモル比が０．９〜１．１であることを特徴 とする請求項３記載の方法。
5. ５．溶液を０〜６０℃の範囲の温度、０．１〜１．５アンペア／ｃｍ２の範囲の 電流密度で電解し、電極間の距離が０．５〜１０ｍｍの範囲であることを特徴と する請求項３記載の方法。
6. ６．パーフルオロカルボン酸塩またはこれらの混合物をメタノール水溶液溶媒中 で電気化学的にカップリングする方法において、溶液が６〜１２の範囲のｐＨに あり、溶液を０〜６０℃の範囲の温度、０．１〜１．５アンペア／ｃｍ２の範囲 の電流密度で電解し、電極間の距離が０．５〜１０ｍｍの範囲であることを特徴 とする方法。
7. ７．パーフルオロカルボン酸塩またはこれらの混合物を電気化学的にカップリン グすることによって、気相熱伝達処理に有用な、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、ｎおよびｘ＝０〜３ のパーフルオロポリエーテルオリゴマーを調製する方法において、 （ａ）１５〜７５体積％のメタノールおよび酸として測定して溶液の５〜４０体 積％のパーフルオロカルボン酸塩の濃度からなり、ｐＨが６〜１２の範囲にある パーフルオロカルボン酸塩またはこれらの混合物のメタノール水溶液溶媒中ヘの 溶液を調製する工程と、 （ｂ）この溶液を０〜６０℃の範囲の温度、０．１〜１．５アンペア／ｃｍ２の 範囲の電流密度で電解し、電極間の距離が０．５〜１０ｍｍの範囲である工程と 、（ｃ）パーフルオロポリエーテルオリゴマーを分離、洗浄、乾燥および精製す る工程 とを具備したことを特徴とする方法。
8. ８．パーフルオロカルボン酸塩が、パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６− ジオキサノナン酸カリウム、パーフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサン酸 カリウム、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサド デカン酸カリウム、パーフルオロ−２，５，８，１１−テトラメチル−３，６， ９，１２−テトラオキサペンタデカン酸カリウムであることを特徴とする請求項 １、５、６または７の方法。
9. ９．電気化学的なカップリング反応におけるゲル形成を減少させる方法において 、 （ａ）以下の一般式のパーフルオロカルボン酸のＫ、Ｒｂ、ＣｓまたはＮＨ４塩 ： Ｆ［（ＣＦ２）ｘＯ］ｎ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｍ［ＣＦ（ＣＦ３）］ｐ（ ＣＦ２）ｒＣＯＯＨここで、ｘ＝２〜４； ｎおよびｍ＝０〜４であり、ただし両方が０ではない；ｐ＝０または１であり、 ただしｍ＞０ならばｐ＝１である；および ｒ＝０〜ｘ−１であり、ただしｒまたはｐのいずれかが０で両方が０ではなく、 ｎ＞０ならばｒ＞０である。 からなるパーフルオロカルボン酸塩の溶液を調製する工程と、（ｂ）この溶液を ０〜６０℃の範囲の温度、０．１〜１．５アンペア／ｃｍ２の範囲の電流密度で 電解し、電極間の距離が０．５〜１０ｍｍの範囲である工程と、（ｃ）得られる パーフルオロポリエーテルオリゴマーを分離、洗浄、乾燥および精製する工程と を具備したことを特徴とする方法。