KR101915824B1 - 바이오매스 유래 화학물질로부터의 연료의 제조 - Google Patents

바이오매스 유래 화학물질로부터의 연료의 제조 Download PDF

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Abstract

육탄당으로부터 탄화수소가 형성될 수 있다. 본 방법은 다량의 육탄당을 수득하는 단계를 포함한다. 상기 육탄당은 바이오매스로부터 유래할 수 있다. 상기 육탄당은 반응하여 알칼리 금속 레불리네이트, 알칼리 금속 발레레이트, 알칼리 금속 5-히드록시 펜타노에이트 또는 알칼리 금속 5-알콕시 펜타노에이트를 형성시킨다. 다음에는, 전해 전지에서 사용하기 위한 애노드액이 제조된다. 상기 애노드액은 상기 알칼리 금속 레불리네이트, 알칼리 금속 발레레이트, 알칼리 금속 5-히드록시 펜타노에이트 또는 알칼리 금속 5-알콕시 펜타노에이트를 함유한다. 다음에, 애노드액은 탈카르복실화된다. 이와 같은 탈카르복실화는 알칼리 금속 레불리네이트, 알칼리 금속 발레레이트, 알칼리 금속 5-히드록시 펜타노에이트 또는 알칼리 금속 5-알콕시 펜타노에이트를 탈카르복실화함으로써, 반응하여 탄화수소 연료 화합물을 형성하는 라디칼을 형성시키기 위하여 수행된다.

Description

바이오매스 유래 화학물질로부터의 연료의 제조 {PRODUCTION OF FUEL FROM CHEMICALS DERIVED FROM BIOMASS}
[관련 출원의 상호-참조]
본 출원은 발명의 명칭 "Decarboxylation of Levulinic Acid to Make Solvent"의 2011년 12월 19일자 U.S. 특허 가출원 61/577,496에 대하여 우선권을 주장하는 바이다. 본 출원은 또한 발명의 명칭 "Production of Fuel from Chemicals Derived from Biomass"의 2011년 1월 25일자 U.S. 특허 가출원 61/436,088에 대해서도 우선권을 주장하는 바이다. 이들 가출원 모두는 명시적으로 본원에 참조로써 개재된다.
탄화수소 연료는 현재 전 세계적으로 사용되고 있다. 탄화수소 연료의 한 가지 구체적인 예는 가솔린 (옥탄을 포함함)이다. 또 다른 일반적인 탄화수소 연료는 디젤 연료로써, 디젤 엔진에 사용되고 있다. 이에 맞추어, 연료로 사용될 수 있는 탄화수소의 제조 방법에 대한 필요성이 존재한다.
바이오매스(biomass)는 재생가능한 공급원료이다. 바이오매스는 식물, 조류 또는 동물을 기원으로 하여 얻을 수 있는 지질 (예컨대 지방 또는 오일)을 포함할 수 있다. 이러한 지방 또는 오일에는 지방산이 포함될 수 있다. 분명히, 자연에서의 그의 풍부도를 고려해보면, 탄화수소 연료와 같은 쓸모 있는 생성물을 형성하기 위한 개시 물질로서 이와 같은 바이오매스를 사용하는 방법을 발견하는 것은 바람직하다.
바이오매스를 탄화수소 연료로 전환하는 현재의 방법은 (촉매의 존재하에) 수소 기체가 바이오매스에 첨가됨으로써 바이오매스를 탄화수소로 전환시키는 "히드로반응(hydroreacting)"으로 알려져 있는 공정을 수반한다. 불행히도, 히드로반응은 일반적으로 고가인데, 수소 기체가 고가의 반응물이기 때문이다. 또한, 이와 같은 공정은 촉매를 필요로 하는데, 해당 촉매들은 종종 바이오매스에서 발견될 수 있는 Ca, Cl, V, N, As, Hg, Si, P, Cr 또는 기타 물질들과 조화되지 않는다. 다른 불순물에는 가용성 비타민, 스테로이드, 테르펜, 알칼로이드 등이 포함된다. 바이오매스를 탄화수소로 전환시키는 또 다른 공정은 지방산의 카르복실산 관능기가 "탈카르복실화"됨으로써 탄화수소를 남기는 탈카르복실화이다 (일부 상황에서, 이와 같은 탈카르복실화 단계는 개시 물질에 따라 발효 단계 및/또는 가수분해 단계에 의해 진행될 수도 있음). 탄화수소를 생성시키는 데에 탈카르복실화 공정을 사용하는 것은 일반적으로 고가이다.
따라서, 바이오매스가 탄화수소로 전환될 수 있는 새로운 방법에 대한 필요성이 존재한다. 본원에서 그와 같은 방법을 개시한다.
[발명의 개요]
본원에서 개시되는 것은 바이오매스로부터의 탄화수소 연료의 제조 방법이다. 본 방법은 탄수화물 및 당과 같은 바이오매스 기재 개시 물질의 탄화수소 연료를 형성시키는 데에 사용될 수 있는 카르복실산 또는 카르복실산의 알칼리 금속 염 (그리고 에스테르와 같은 다른 카르복실산 유도체)으로의 전환과 관련된다. 또한 개시되는 것은 역시 탄화수소 연료로 전환될 수 있는 락톤으로의 바이오매스의 전환 방법이다. 상기 바이오매스는 식물, 조류 또는 동물 기원의 것일 수 있다.
본 방법에서, 바이오매스는 당 (주로 하나 이상의 고리를 포함하는 육탄당)으로 전환된다. 해당 육탄당은 일반적으로 6개의 탄소 원자를 가지게 되며, 이는 다시 카르복실산으로 화학적으로 전환된다. 이러한 유형의 당 물질의 예에는 글루코스 등이 포함된다. 구체적으로, C6H12O6의 화학식을 가지는 당 단량체는 하기와 같이 반응하여 레불린산, 물 및 포름산을 형성할 수 있다:
Figure 112013076762444-pct00001
C5H8O3은 레불린산의 경험식이다. 그러나, 이 산은 하기의 화학 구조를 가진다:
Figure 112013076762444-pct00002
일단 이와 같은 2종의 산 (레불린산 및 포름산)이 수득되고 나면, 이들 2종의 산은 염기 (예컨대 NaOH, NaOCH3, 또는 임의의 다른 염기)와의 반응에 의해 비누화됨으로써, 상응하는 알칼리 금속 염 (예컨대 포르메이트 및 레불리네이트의 알칼리 금속 염)을 형성할 수 있다:
Figure 112013076762444-pct00003
Figure 112013076762444-pct00004
대안적으로는, 당이 바로 카르복실산의 알칼리 염으로 전환된다.
다음에, 이러한 카르복실산의 알칼리 염은 임의로 제2의 알칼리 카르복실레이트와 함께 용매 중에 용해되어 반응 혼합물을 산출한다. 다음에, 상기 혼합물은 전해 (애노드) 탈카르복실화 및 이후의 탄소-탄소 커플링에 의해 탄화수소 연료로 전환된다. 이와 같은 반응을 위하여 배치되는 전해 전지는 선택적 알칼리 수송 고체 전해질 막 기술을 이용한다. 이와 같은 탄소-탄소 커플링에 의해 형성되는 생성물은 탄화수소 연료 물질 - 예컨대 연료, 연료 첨가제 등으로 사용될 수 있는 탄화수소 -일 수 있다.
본 발명의 상기-언급된 것 및 다른 특징 및 장점들이 수득되는 방식이 용이하게 이해되도록 하기 위하여, 상기에 간단하게 기술된 본 발명의 더 구체적인 기술이 첨부된 도면에 도시되어 있는 그의 구체적인 실시양태들을 참조하여 제공될 것이다. 이들 도면이 본 발명의 전형적인 실시양태만을 도시하는 것이며, 그에 따라 그의 영역을 제한하는 것으로 간주되어서는 아니 된다는 것을 이해하고 있으므로, 하기와 같은 첨부 도면의 사용을 통한 추가적인 구체성 및 세부사항을 사용하여 본 발명이 기술 및 설명될 것이다:
도 1은 바이오매스가 탄화수소 연료로 전환될 수 있는 전체적인 과정을 보여주는 흐름도이고;
도 2a는 당 잔기의 레불린산 및 포름산으로의 전환을 보여주는 흐름도이고;
도 2b는 레불린산 및 포름산의 나트륨 포르메이트 및 나트륨 레불리네이트로의 전환을 보여주는 흐름도이고;
도 3은 나트륨 레불리네이트의 탄화수소 연료 화합물로의 전환을 위한 전해 전지 실시양태의 개략도이고;
도 4는 나트륨 발레레이트의 탄화수소 연료 화합물로의 전환을 위한 전해 전지 실시양태의 개략도이고;
도 5는 레불린산의 나트륨 발레레이트로의 전환을 보여주는 흐름도이고;
도 6a는 γ-발레로락톤의 HO(CH2)4COONa로의 전환을 보여주는 흐름도이고;
도 6b는 γ-발레로락톤의 H3CO(CH2)4COONa로의 전환을 보여주는 흐름도이고;
도 7은 HO(CH2)4COONa 또는 H3CO(CH2)4COONa의 연료 첨가제로서 사용될 수 있는 디올 또는 디에테르 생성물로의 전환을 위한 전해 전지의 또 다른 실시양태의 개략도이고;
도 8은 본 발명 실시양태의 대표적인 방법을 보여주는 흐름도이고;
도 9는 본 발명 실시양태의 또 다른 대표적인 방법을 보여주는 또 다른 흐름도이고;
도 10은 실시예 탈카르복실화 과정에서의 전류 밀도 및 전압의 그래프를 나타내고;
도 11은 수행된 탈카르복실화 과정의 기체 크로마토그램을 나타낸다.
본 발명의 상세한 설명
동일 부분에 대하여 전체적으로 동일 번호가 지정되어 있는 도면을 참조하면, 현재의 본 발명의 바람직한 실시양태가 최상으로 이해될 것이다. 본원에서 일반적으로 기술되며 도면에 도시되어 있는 바와 같은 본 발명의 구성요소들이 매우 다양한 서로 다른 구성으로 배열 및 설계될 수 있다는 것은 쉽게 이해될 것이다. 따라서, 도면에 나타낸 바와 같은 본 발명 실시양태의 하기하는 더욱 상세한 설명은 청구되는 바와 같은 본 발명의 영역을 제한하고자 하는 것이 아니라, 현재의 본 발명의 바람직한 실시양태를 단순히 대표하는 것이다.
지금부터, 방법 (10)을 보여주는 흐름도인 도 1을 참조하면, 바이오매스 (14)는 본원에서 개괄되는 방법에 따라 탄화수소로 전환될 수 있다. 예를 들면, 다량의 바이오매스 (14)가 수득된다. 다음에, 바이오매스 (14)는 탄수화물 (18)로 전환될 수 있다. 이와 같은 탄수화물 (18)은 전분 물질, 셀룰로스 물질, 다당류 물질 등일 수 있다. 바이오매스 (14)를 탄수화물 (18)로 전환시키는 이와 같은 과정에 대해서는 알려져 있다. 탄수화물 (18)이 수득된 후, 탄수화물 (18)은 육탄당 물질 (22) (예컨대 글루코스 등)로 전환될 수 있다. 탄수화물 물질 (18)의 육탄당 물질 (22)로의 전환은 화학적 가수분해 또는 효소 가수분해를 통하여 이루어질 수 있다. 그와 같은 과정에 대해서는 알려져 있는데, 예를 들면 하기의 문헌에 기술되어 있다: 문헌 [Fan et. al., "Cellulose Hydrolysis," Biotechnology Monographs, Vol. 3, Springer NY, 1987].
육탄당 물질 (22)을 수득한 후, 물질 (22)은 당 잔기를 레불린산 (32)으로 전환시키기 위한 촉매 탈수 (24) (또는 다른 과정)에 적용될 수 있다. 육탄당을 레불린산으로 전환시키는 과정에 대해서는 예를 들면 하기의 문헌에 기술되어 있다: 문헌 [Bozell J., Connecting Biomass and Petroleum Processing with a Chemical Bridge, Science, Vol. 239, pp 522-523, (2010)]. 물이 생성되므로, 이와 같은 과정은 탈수 반응이다. 이와 같은 반응 동안 포름산이 생성될 수도 있다. 이와 같은 반응에서 생성되는 레불린산 (32) 대 포름산의 비는 대략 3:1 중량비일 수 있다 (이 과정에서 물도 형성됨). 이와 같은 변형에 대해서는 수십년 전부터 알려져 있었다. 따라서, 레불린산을 생성시키는 데에 필요한 과정은 당업자에게 익숙하다. 레불린산의 생성과 관련된 다른 정보는 하기의 문헌에 나와 있다: 문헌 [Bond, Jesse Q., et al., Integrated Catalytic Conversion of γ-Valerolactone to Liquid Alkenes for Transportation Fuels, Science 327, 1110-1114 (2010)].
육탄당의 레불린산 (CH3CO(CH2)2COOH)으로의 반응은 하기와 같이 요약된다:
Figure 112013076762444-pct00005
화살표 (36)로 나타낸 바와 같이, 레불린산 (32)은 비누화 반응 (38)에 적용되어 카르복실산의 알칼리 염 (44)을 생성시킬 수 있다. 더 구체적으로, 이와 같은 카르복실산의 알칼리 염은 레불린산의 알칼리 금속 염 (예컨대 알칼리 금속 레불리네이트)일 수 있다. 비누화 반응 (38)은 염기 (예컨대 알칼리 금속 메톡시드 또는 알칼리 금속 히드록시드)를 사용한다.
더하여 또는 대안적으로는, 레불린산 (32)은 감마-발레로락톤 (50) (γ-발레로락톤)으로의 촉매 환원 과정 (46)에 적용될 수 있다. 이와 같은 감마-발레로락톤 (50) (시클릭 에스테르)은 촉매 수소화에 의해 생성된다:
Figure 112013076762444-pct00006
다시, 이와 같은 γ-발레로락톤 (50)은 촉매 수소화 반응 (54)에 적용되어 발레르산 (62)을 생성시킬 수 있다:
Figure 112013076762444-pct00007
이와 같은 발레르산 (62)은 비누화 반응 (38)에 적용되어 카르복실산의 알칼리 염 (44)을 형성시킬 수 있다 (이와 같은 경우, 카르복실산의 알칼리 염은 알칼리 금속 발레레이트일 것임). 대안적으로는, γ-발레로락톤 (50)은 염기 가수분해 과정 (66)에 적용되어 카르복실산의 알칼리 염 (44)을 형성시킬 수 있다. 시클릭 에스테르 (γ-발레로락톤)의 이와 같은 가수분해 반응은 에테르 또는 알콜을 형성시키는 데에 염기 (알칼리 메톡시드 또는 알칼리 히드록시드)를 사용한다. 이와 같은 반응을 알칼리 양이온으로 나트륨을 사용하여 하기에 나타내었다:
Figure 112013076762444-pct00008
지금부터는, 카르복실산의 알칼리 염 (44)의 반응이 기술될 것이다. 카르복실산의 알칼리 염 (44)은 전기화학 전지에서 사용될 수 있다. 본원에서 상세하게 기술될 바와 같이, 전기화학 전지는 나트륨 전도성 막을 사용하는 탈카르복실화 반응 (70)을 야기한다 (이와 같은 전기화학 반응에는 알콜 또는 물 물질 (76)이 사용됨). 이와 같은 전기화학 반응 (70)은 다량의 이산화탄소 (80)는 물론, 다량의 염기 (84)를 생성시킨다. 이와 같은 염기 (84)는 나트륨 히드록시드, 나트륨 메톡시드, 나트륨 메틸레이트 등일 수 있다 (화살표 (88)로 나타낸 바와 같이, 이와 같은 다량의 염기 (84)는 다시 비누화 반응 (38)에 재사용될 수 있음). 전기화학 반응 (70)은 탄화수소 (90)도 생성시킨다. 이와 같은 탄화수소는 탄화수소 연료, 또는 연료 첨가제로 사용될 수 있는 다른 유사한 화학물질일 수 있다 (이와 같은 과정은 본원에서 매우 상세하게 기술될 것임).
지금부터, 도 2a를 참조하여, 당 잔기를 레불린산으로 전환시키는 방법이 기술된다. 구체적으로, 이와 같은 과정은 육탄당 (118) (예컨대 글루코스 등)을 레불린산으로 전환시키는 것을 포함할 수 있다. 물 (140)이 생성되므로, 이와 같은 과정은 탈수 반응이다. 산을 사용한 처리에 의해 수행되는 당 (118)의 탈수는 최종적으로 레불린산 (120) 및 포름산 (130)을 형성시킨다.
지금부터, 도 2b를 참조하여, 레불린산의 비누화 반응이 기술된다 (당업자라면, 발레르산을 사용하여 유사한 비누화 반응이 일어날 수 있다는 것을 알고 있을 것임). 비누화 반응은 레불린산 (120) 및/또는 포름산 (130)을 염기 (160)와 반응시키는 것을 포함한다. 도 2b에서, 염기 (160)는 NaOH이다. 그러나, 다른 염기가 사용될 수도 있다 (예컨대 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, KOH, 칼륨 메톡시드 등). 이와 같은 비누화 반응은 물 (140), 나트륨 포르메이트 (170) 및 나트륨 레불리네이트 (180)를 생성시킨다. 물론, 나트륨 대신, 또 다른 알칼리 금속이 상응 양이온으로 사용될 수도 있다. 이러한 비누화 반응은 하기와 같이 요약될 수 있다 (나트륨을 알칼리 금속 양이온으로 사용):
Figure 112013076762444-pct00009
상기 식에서, R은 레불린산 또는 발레르산의 나머지 부분이다.
지금부터, 전기화학 전지에서 이루어지는 화학 반응이 기술될 것이다. 구체적으로, 산의 알칼리 금속 염 (예를 들어 R-COONa (또는 추가적인 에테르 또는 알콜 관능기를 가지는 카르복실레이트))이 분리된 후, 전기화학 전지의 애노드액을 제조하는 데에 사용될 수 있다. 이와 같은 애노드액은 용매, 및 임의로 제2의 나트륨 카르복실레이트를 추가적으로 포함할 수 있다.
다음에, 상기 애노드액은 애노드액 구획 및 캐소드액 구획의 2개 구획으로 전지를 분할하는 나트륨 이온 전도성 세라믹 막을 사용하는 전해 전지로 공급될 수 있다. 상기 전해 전지는 편평한 판 전극 및 막이 사용되는 표준 평행 판 전지, 또는 튜브형 전극 및 막이 사용되는 튜브 유형 전지의 것일 수 있다. 산화 (탈카르복실화) 반응 및 이후의 자유 라디칼 탄소-탄소 커플링이 이루어지는 제1 애노드액 구획에는, 전기화학적으로 활성인 제1 애노드 (예를 들면 원하는 반응이 이루어지도록 하는 평활한 백금, 스테인레스강, 금속 합금 애노드 예컨대 코바르(Kovar), 탄소 기재 전극 예컨대 붕소 도핑 다이아몬드, 유리질 탄소, 합성 탄소, 치수 안정성 애노드 (DSA), 이산화납)가 수용된다.
전해 전지의 애노드에서는, 다양한 반응들이 이루어질 수 있다. 이러한 반응들 중 한 가지 유형은 "콜베(Kolbe) 반응"으로 지칭된다. 이 반응은 산화 (탈카르복실화) 단계를 포함한다. 구체적으로, 표준 콜베 반응에서는, 카르복실산의 애노드성 탈카르복실화/산화 커플링이 이루어진다. 이와 같은 반응은 자유 라디칼 반응으로써, 하기와 같이 나타난다:
Figure 112013076762444-pct00010
이와 같은 콜베 반응은 통상적으로 평행 판 유형의 전기화학 전지와 함께 사용되는 부분적으로 중화된 산 (알칼리 염의 형태)을 사용하여 비-수성 메탄올계 용액 중에서 수행된다. 전지에서 사용되는 애노드액은 높은 밀도를 가질 수 있다. 콜베 반응은 공지되어 사용되고 있다. 실제로, 하기의 문헌은 콜베 반응을 요약 및 설명하고 있다: 문헌 [Hans-Jurgen Schafer, Recent Contributions of Kolbe electrolysis to organic synthesis, Topics in Current Chemistry, Vol. 153, Issue: Electrochemistry IV, 1990, pp. 91-151].
콜베 반응에서 볼 수 있는 바와 같이, 2개 지방산 분자의 "R" 기들이 함께 커플링됨으로써 탄화수소 생성물로 이어진다. 콜베 반응은 2개의 "R 라디칼" (Rㆍ)이 형성되고, 이후 함께 조합되어 탄소-탄소 결합을 형성하는 자유 라디칼 반응이다.
본 발명의 실시양태는 변형된 "콜베" 반응에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 실시양태는 "R 라디칼" (Rㆍ)을 형성하는 탈카르복실화를 포함한다. 이들 라디칼 종들은 함께 커플링되어 탄화수소 생성물을 형성할 수 있다.
상기에 나타낸 바와 같이, 나트륨 레불리네이트는 전지의 애노드에서 탈카르복실화되어 라디칼을 생성시킬 수 있다. 이와 같은 반응은 하기와 같이 나타낼 수 있다:
Figure 112013076762444-pct00011
애노드액에 포르메이트가 존재하는 경우, 포르메이트 역시 하기와 같이 반응할 수 있다:
Figure 112013076762444-pct00012
따라서, 포르메이트 및 레불리네이트를 함유하는 용액이 함께 탈카르복실화되는 경우, H 라디칼 및 다른 라디칼들이 함께 반응하여 탄화수소를 포함한 다양한 종들을 형성시킬 수 있다. 상기 탈카르복실화 반응은 통상적으로 비-수성 용액 중에서 높은 전류 밀도로 수행된다. 카르복실레이트가 나트륨 레불리네이트 (CH3CO(CH2)2COONa)인 경우, 수득되는 생성물은 CH3CO(CH2)4COCH3이다. 더 구체적으로, 이와 같은 라디칼 반응은 하기와 같이 이루어진다:
Figure 112013076762444-pct00013
이와 같은 이량체 생성물은 옥탄과 매우 유사해서, 가솔린에 첨가제로서 사용될 수 있다. 카르복실레이트가 나트륨 발레레이트 (CH3(CH2)3COONa)인 경우, 생성물은 가솔린의 주 성분인 옥탄 (CH3(CH2)6CH3)이다:
Figure 112013076762444-pct00014
유사한 방식으로, 카르복실레이트가 CH3O-C4H8-COONa (예컨대 γ-발레로락톤의 CH3ONa 가수분해 생성물)인 경우, 수득되는 생성물은 CH3O(CH2)8OCH3이다. 카르복실레이트가 HO-C4H8-COONa (예컨대 γ-발레로락톤의 NaOH 가수분해 생성물)인 경우, 수득되는 생성물은 HO(CH2)8OH이다. 이러한 생성물들은 가솔린에 첨가제로서 사용될 수 있다.
지금부터, 도 3을 참조하여, 전압이 적용될 수 있는 전기화학 전지 (200)을 나타낸다. 전기화학 전지 (200) 내에서는, 상기에서 논의된 진보된 콜베 반응이 이루어진다. 전지 (200)은 캐소드액 구획 (204) 및 애노드액 구획 (208)을 포함한다. 캐소드액 구획 (204) 및 애노드액 구획 (208)은 막 (212)에 의해 분리될 수 있다. 애노드 및 캐소드 모두를 수용하는 단일 구획만이 존재하는 다른 실시양태가 설계될 수도 있다.
각 전지 (200)의 세부사항은 구체적인 실시양태에 따라 달라지게 된다. 예를 들면, 전지 (200)는 편평 판 전극 및/또는 편평 판 막이 사용되는 표준 평행 판 전지일 수 있다. 다른 실시양태에서, 전지 (200)는 튜브형 전극 및/또는 튜브형 막이 사용되는 튜브 유형 전지일 수 있다. 애노드액 구획 (208) 내에는, 전기화학적으로 활성인 애노드 (218)가 적어도 부분적으로 또는 전체적으로 수용된다. 하나를 초과하는 애노드 (218)가 사용될 수도 있다. 애노드 (218)에는 예를 들면 평활한 백금 전극, 스테인리스강 전극 또는 탄소 기재 전극이 포함될 수 있다. 전형적인 탄소 기재 전극의 예에는 붕소 도핑 다이아몬드, 유리질 탄소, 합성 탄소, 치수 안정성 애노드 (DSA) 및 유사물들, 및/또는 이산화납이 포함된다. 다른 전극으로는, SㆍS, 코바르, 인코넬/모넬(Inconel/monel)을 포함한 금속 및/또는 금속의 합금이 포함될 수 있다. 다른 전극으로는, Ru02-Ti02/Ti, PtOx-Pt02/Ti, IrOx, Co3O4, Mn02, Ta205 및 기타 밸브 금속(valve methal) 옥시드들이 포함될 수 있다. 또한, Sn02, Bi2Ru2O7 (BRO), BiSn207, 귀금속 예컨대 백금, 티타늄, 팔라듐 및 백금 클래딩 티타늄(platinum clad titanium), 탄소 물질 예컨대 유리질 탄소, BDD, 또는 강성 탄소(Hard carbon)와 같은 다른 물질들이 전극을 구성하는 데에 사용될 수 있다. 추가적이 실시양태는 RuO2-TiO2, 강성 비트렘 탄소(hard vitrem carbon) 및/또는 PbO2를 포함할 수 있다. 역시, 전기한 것들은 사용될 수 있는 전극 유형의 예로만 사용된다. 캐소드 구획 (204)은 하나 이상의 캐소드 (214)를 포함한다. 캐소드 (214)는 부분적으로 또는 전체적으로 캐소드 구획 (204) 내에 수용된다. 캐소드 (214)를 구성하는 데에 사용되는 물질은 애노드 (218)를 구성하는 데에 사용되는 물질과 동일할 수 있다. 애노드 (218) 및 캐소드 (214)를 구성하는 데에 서로 다른 물질이 사용되는 다른 실시양태가 설계될 수도 있다.
애노드액 구획 (208)은 다량의 애노드액 (228)을 수용하도록 설계된다. 캐소드액 구획 (204)은 다량의 캐소드액 (224)을 수용하도록 설계된다. 도 3의 실시양태에서는 애노드액 (228) 및 캐소드액 (224)은 모두 액체이지만, 고체 입자 및/또는 기체성 입자가 애노드액 (228), 캐소드액 (224), 및/또는 애노드액 (228) 및 캐소드액 (224) 모두 중 어느 하나에 포함될 수도 있다.
애노드 구획 (208) 및 캐소드 구획 (204)은 알칼리 금속 이온 전도성 막 (212)에 의해 분리된다. 상기 막은 선택적 알칼리 금속 수송 막을 이용한다. 예를 들면, 나트륨의 경우, 상기 막은 나트륨 이온 전도성 막 (212)이다. 나트륨 이온 전도성 고체 전해질 막 (212)은 전위의 영향하에서 애노드액 구획 (208)으로부터 캐소드액 구획 (204)으로 나트륨 이온 (Na+)을 선택적으로 전달하는 동시에, 애노드액 (228)과 캐소드액 (224)이 혼합되는 것은 방지한다. 그와 같은 고체 전해질 막의 예에는 NaSICON 구조, 나트륨 전도 유리, 베타 알루미나 및 고체 중합체 나트륨 이온 전도체를 기재로 하는 것들이 포함된다. 그와 같은 물질들은 시중에서 구입가능하다. NaSICON은 통상적으로 실온에서 비교적 높은 이온 전도도를 가진다. 대안적으로는, 알칼리 금속이 리튬인 경우라면, 막 실시양태를 구성하는 데에 사용될 수 있는 매우 특히 적합한 물질은 LiSICON이다. 대안적으로는, 알칼리 금속이 칼륨인 경우라면, 막 실시양태를 구성하는 데에 사용될 수 있는 매우 특히 적합한 물질은 KSICON이다.
상기에 나타낸 바와 같이, 도 2b에 나타낸 비누화 반응 (및/또는 다른 반응들)은 다량의 레불린산의 알칼리 금속 염 (180) (예컨대 나트륨 레불리네이트)을 생성하도록 설계된다. 이와 같은 레불린산의 알칼리 금속 염 (180)은 필요에 따라서는 분리 및/또는 정제될 수 있다. 마찬가지로, 레불린산의 알칼리 금속 염 (180)이 지방산염의 혼합물을 포함하는 경우, 원한다면 이들 화합물이 분리될 수 있다. 대안적으로는, 레불린산의 알칼리 금속 염 (180)은 분리되지 않을 수 있으며, 상이한 염들의 혼합물을 포함할 수 있다.
애노드액 구획 (208)은 애노드액 (228)이 첨가될 수 있는 하나 이상의 유입구 (240)를 포함할 수 있다. 대안적으로는, 애노드액 (228)을 구성하는 성분들이 유입구 (240)를 통하여 애노드액 구획 (208)으로 별도로 첨가된 후, 전지 내에서 혼합될 수도 있다. 애노드액은 다량의 레불린산의 알칼리 금속 염 (180)을 포함한다. 나타낸 구체적인 실시양태에서는 나트륨이 알칼리 금속이므로, 레불린산의 알칼리 금속 염 (180)은 나트륨 염 (180a)이다. 애노드액 (228)은 제1 용매 (160)도 포함하는데, 상기에 나타낸 바와 같이, 그것은 알콜, 예컨대 메틸 알콜 (160a)일 수 있다. 물론, 다른 유형의 용매가 사용될 수도 있다.
캐소드액 구획 (204)은 캐소드액 (224)이 첨가될 수 있는 하나 이상의 유입구 (242)를 포함할 수 있다. 캐소드액 (224)은 제2의 용매 (160b)를 포함한다. 상기 제2 용매 (160b)는 알콜 또는 물 (또는 알콜과 물의 혼합물)일 수 있다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 알콜은 메틸 알콜이다. 중요하게도, 캐소드액 (224)의 용매 (160b)가 반드시 애노드액 (228)의 제1 용매 (160a)와 동일할 필요는 없다. 일부 실시양태에서는, 용매들 (160a) (160b)이 동일할 수 있다. 이의 이유는 막 (212)이 구획들 (208) (204)을 서로 분리하고 있기 때문이다. 따라서, 용매들 (160a) (160b)은 각 특정 구획에서의 반응을 위하여 (및/또는 각 특정 구획에서의 화학물질들의 용해도를 조정하기 위하여) 각각 별도로 선택될 수 있다. 따라서, 전지 (200)의 설계자는 용매들이 혼합되거나 및/또는 다른 구획에서 반응이 일어나는 것에 대해 염려할 필요 없이, 특정 구획에서 일어나는 반응을 위하여 용매들 (160a) (160b)을 재단할 수 있다. 이는 전지 (200)를 설계함에 있어서 상당한 장점이다. 전형적인 콜베 반응은 애노드액 및 캐소드액 모두에서 1종의 용매만이 사용되는 것을 허용한다. 따라서, 2종 별도 용매의 사용은 장점이 될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 제1 용매 (160a), 제2 용매 (160b), 및/또는 제1 및 제2 용매 (160a) (160b) 중 어느 하나는 용매들의 혼합물을 포함할 수도 있다.
캐소드액 (224)은 염기 (150)를 포함할 수도 있다. 도 1의 실시양태에서, 염기 (150)는 NaOH 또는 나트륨 메톡시드, 또는 이들 화학물질의 혼합물일 수 있다. 염기 (150)는 도 2b의 비누화 반응에서 사용되는 것과 동일한 염기 (150)일 수 있다. 대안적으로는, 염기는 비누화 반응에서 사용되었던 것과 상이한 염기일 수 있다.
지금부터, 애노드 (218) 및 캐소드 (214)에서 이루어지는 반응이 기술될 것이다. 모든 전기화학 전지에서와 마찬가지로, 해당 반응은 전원 (소스 201)을 통하여 전지 (200)에 전압이 인가될 때에 이루어질 수 있다.
캐소드 (214)에서는, 환원 반응이 이루어진다. 이와 같은 반응은 용매로부터의 나트륨 이온 및 용매를 사용하여 수소 기체 (270)는 물론, 추가량의 염기 (150)를 형성시킨다. 알칼리 금속으로 나트륨을 사용할 경우, 환원 반응(들)은 하기와 같이 기록될 수 있다:
Figure 112013076762444-pct00015
수소 기체 (270) 및/또는 염기 (150)는 유출구 (244)를 통하여 추출될 수 있다. 수소 기체 (270)는 추가 처리에서 다른 반응에 사용하기 위하여 수집될 수 있거나, 및/또는 처분 또는 판매될 수 있다. 염기 (150)의 생성은 상당한 장점인데, 도 1의 비누화 반응에서 소비되었던 염기 (150)가 전지 (200)의 이 부분에서 생성되기 때문이다. 따라서, 전지에서 형성되는 염기는 수집되어 향후의 비누화 반응 (또는 다른 화학 공정)에 재-사용될 수 있다. 염기가 재-사용될 수 있기 때문에, 염기의 처분과 관련된 혼란 및/또는 비용이 방지된다.
애노드 (218)에서 이루어지는 반응은 탈카르복실화를 포함할 수 있다. 이러한 반응은 다량의 생성물 (271) 및 이산화탄소 (272)를 형성시키는 진보된 콜베 반응 (자유 라디칼 반응임)을 포함할 수 있다. 원할 경우, 용매 (160)/(160a)는 향후 사용을 위하여 다시 유입구 (240)로 회수 및 재순환될 수도 있다.
예로써 도 2a 및 2b의 화학물질들을 사용할 경우, 산화 반응은 하기와 같이 기록될 수 있다:
Figure 112013076762444-pct00016
이산화탄소 (272)는 배기 제거될 수 있다 (하나 이상의 유출구 (248)를 통함). 이것은 안전한 자연-발생 화학물질로써, 수집, 처분 또는 재사용될 수 있다.
진보된 콜베 반응은 자유 라디칼 반응을 포함할 수 있다. 따라서, 반응은 CH3-C(0)-CH2CH2ㆍ로 표시되는 라디칼을 (중간물로서) 생성시킨다. 라디칼 종은 고도로 반응성이다. 따라서, 이러한 라디칼 2종이 서로 반응할 경우, 하기의 생성물이 형성된다:
Figure 112013076762444-pct00017
도 2에 나타낸 바와 같이, 이와 같은 옥탄디온은 생성물 (271)을 구성한다. 나트륨 레불리네이트가 정제되는 경우라면, 옥탄디온이 주 생성물이 될 수 있다. 그러나, 다른 실시양태에서는, 옥탄디온에 더하여 형성되는 다른 생성물들이 존재할 수 있다. 이러한 생성물들은 H 라디칼 (포르메이트의 탈카르복실화 및/또는 수소 기체로부터 형성됨)의 존재를 바탕으로 하여 형성될 수 있다. 이러한 H 라디칼은 (라디칼 반응 또는 수소 추출 반응에 중 어느 하나에서) 상기 종들과 반응할 수 있다:
Figure 112013076762444-pct00018
Figure 112013076762444-pct00019
따라서, 이와 같은 반응은 MEK (메틸 에틸 케톤)을 생성시키며, 그것은 생성물의 일부가 될 수 있다. 또한, 예컨대 포르메이트의 탈카르복실화 또는 수소 추출 과정으로부터 유래하여 시스템 중에 H 라디칼 (Hㆍ)이 존재하는 경우, 이들 라디칼은 서로 반응하여 수소 기체를 형성할 수 있다:
Figure 112013076762444-pct00020
U.S. 특허 가출원 61/577,496에 반응 전지 내에서 Hㆍ (H 라디칼)을 생성시키는 다양한 방법들이 개시되는 다양한 서로 다른 실시양태들이 포함되어 있다는 것에 주목해야 한다 (H 라디칼을 생성시키는 이들 방법은 광분해, Pd 촉매의 사용 등을 포함함). 상기 특허 출원에 기술되어 있는 바와 같이, 이러한 H 라디칼은 반응하여 수소 기체, MEK 또는 기타 생성물들을 형성시킬 수 있다. 당업자라면, H 라디칼을 생성시키는 그와 같은 실시양태들이 본 발명의 실시양태와 관련하여서도 사용될 수 있다는 것을 알고 있을 것이다. 그러나, 간결성을 위하여, H 라디칼을 형성시키는 이러한 방법들에 대한 기술은 반복하지 않을 것이다.
도 3의 실시양태가 전지에 2개의 구획이 존재하도록 설계된다는 것에 주목해야 한다. 그러나, 당업자라면, 전지에 단일 챔버 (구획)가 존재하는 실시양태가 구성될 수도 있다는 것을 알고 있을 것이다.
도 3의 전지에서 생성되는 옥탄디온이 연료 첨가제 (예를 들어 가솔린에 대한 첨가제)로서, 및/또는 탄화수소 연료로서 사용될 수 있다는 것에 주목해야 한다. 따라서, 본 개시에서 나타난 바와 같이, 도 3의 전지를 사용하여, 바이오매스는 탄화수소 연료로 전환되었다.
상기-언급된 실시양태들은 애노드액 구획에 나트륨 레불리네이트를 사용하여 나타내었다. 그러나, 상기에 나타낸 바와 같이, 나트륨 레불리네이트가 아닌 다른 상이한 개시 물질들을 사용하여 실시양태가 형성될 수도 있다. 예를 들면, 도 4는 도 3의 전지 (200)와 유사한 전지 (300)의 실시양태를 나타낸다. 그러나, 도 4의 실시양태에서는, 애노드액이 나트륨 레불리네이트 대신 나트륨 발레레이트를 포함한다 (전지 (300)는 다른 측면에서는 전지 (200)와 유사한데, 그에 따라 간결성을 위하여 상기하였던 것과 유사한 전지 (300)의 특징에 대한 반복 기술은 생략함). 이와 같은 나트륨 발레레이트는 바이오매스로부터 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기에 나타낸 바와 같이, 육탄당이 레불린산 및 포름산으로 전환될 수 있다:
Figure 112013076762444-pct00021
상기에 나타낸 바와 같이, 레불리산은 반응하여 γ-발레로락톤을 형성할 수 있다:
Figure 112013076762444-pct00022
다시, 도 5A에 나타낸 바와 같이, 이와 같은 γ-발레로락톤은 추가적으로 수소와 반응하여 발레르산 (C5H10O2)을 형성할 수 있다:
Figure 112013076762444-pct00023
다시, 이와 같은 발레르산은 염기 (예컨대 NaOH, NaOCH3 등)와 반응하여 나트륨 발레레이트 (또는 또 다른 알칼리 금속 발레레이트)를 형성할 수 있다. 이러한 반응들은 도 5B에 나타내었다.
다음에, 이와 같은 발레레이트는 도 4의 전지에서 반응하여 옥탄을 형성할 수 있다. 더 구체적으로, 발레레이트 (180) (예컨대 나트륨 발레레이트 (180a))는 도 4의 전지 (300)에서 탈카르복실화되어 CH3-CH2-CH2CH2ㆍ 라디칼을 형성하게 된다. 이러한 2개의 라디칼은 전지 내에서 서로 커플링되어 옥탄을 형성할 수 있다.
Figure 112013076762444-pct00024
옥탄은 가치 있는 탄화수소로써, 그것이 가솔린 및 기타 연료에 사용되기 때문이다. 이와 같은 옥탄 생성물을 도 4에 생성물 (371)로 나타내었다. 따라서, 이러한 실시양태를 사용함으로써, 옥탄이 형성될 수 있다.
지금부터, 도 6a 및 6b를 참조하여, γ-발레로락톤의 가수분해 반응을 나타낸다. 구체적으로, γ-발레로락톤은 염기와 반응될 수 있다. 구체적으로, 도 6a는 γ-발레로락톤의 NaOH와의 반응을 나타내는 반면, 도 6b는 γ-발레로락톤의 NaOCH3와의 반응을 나타낸다. 당업자라면, 유사한 방식으로 다른 염기가 사용될 수도 있다는 것을 알고 있을 것이다. 도 6a에 나타낸 바와 같이, γ-발레로락톤의 NaOH와의 반응은 HO(CH2)4COONa를 생성시킨다. 유사하게, 도 6b에 나타낸 바와 같이, γ-발레로락톤의 NaOCH3와의 반응은 CH30(CH2)4COONa를 생성시킨다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 종 HO(CH2)4COONa 및/또는 CH30(CH2)4COONa는 본원에서 논의되는 실시양태와 유사하게 전지 (400)에서 사용될 수 있다 (종 HO(CH2)4COONa 및/또는 CH30(CH2)4COONa는 도 6a-6b의 반응을 사용하여 형성될 수 있음). HO(CH2)4COONa 및/또는 CH30(CH2)4COONa는 번호 (180)/(180a)로 나타낸 바와 같이 첨가될 수 있다 (더 구체적으로, 요소 (180a)는 구체적인 음이온의 나트륨 염을 나타내는 반면, 요소 (180)는 더 포괄적인 음이온의 "알칼리 금속 염"을 나타냄). 다시, 이들 종은 탈카르복실화되어 하기의 라디칼들을 형성한다: HO(CH2)4ㆍ 및 H3CO(CH2)4ㆍ. 이들 라디칼은 하기와 같이 커플링될 수 있다:
Figure 112013076762444-pct00025
Figure 112013076762444-pct00026
이러한 디올 또는 디에테르 생성물들은 도 7에 생성물 (471)로 나타내었다. 그와 같은 디올 또는 디에테르 생성물들은 가솔린 또는 다른 연료에 첨가제로서 사용될 수 있다.
본원에서 개괄되는 전지들 (200), (300) 및 (400)이 특정 장점을 가질 수 있다는 것에 주목해야 한다. 예를 들면, 전지들 (200), (300), 및 (400)에서는 카르복실산 자체 대신 카르복실산의 나트륨 염을 사용하는 것과 관련하여 특정 장점이 존재할 수 있다. 이러한 장점에는 하기가 포함된다:
R-COONa가 R-COOH에 비해 더 극성이어서, 더 낮은 전압에서 탈카르복실화될 가능성이 더 큼;
지방산 자체에서보다 지방산의 나트륨 염에서 전해질 전도도가 더 높을 수 있음; 및/또는
애노드액 및 캐소드액이 완전히 달라서 각 전극에서 바람직한 반응이 이루어지는 것을 가능케 할 수 있음.
또한, 전지들 (200), (300), 및 (400)에는, 나트륨 이온 전도성 막을 사용하는 것과 관련된 장점 역시 존재할 수 있다. 예를 들면, 나트륨 이온 전도성 고체 전해질 막은 전위의 영향하에서 애노드액 구획으로부터 제1 캐소드액 구획으로 나트륨 이온 (Na+)을 선택적으로 전달하는 동시에, 애노드액과 캐소드액이 혼합되는 것은 방지한다. 그와 같은 고체 전해질 막의 예에는 NaSICON 구조, 나트륨 전도 유리, 베타 알루미나 및 고체 중합체 나트륨 이온 전도체를 기재로 하는 것들이 포함된다.
지금부터, 도 1-7을 전체적으로 참조하여, 추가 실시양태가 기술될 것이다. 구체적으로, 본 실시양태는 Rㆍ (R 라디칼) 대 Rㆍ (R 라디칼) 커플링을 초래함으로써, 연료에 사용하기에 적합한 화합물을 생성하도록 설계되었다. 당업자라면, 본원에서 기술되는 화합물과 함께 제2의 알칼리 금속 카르복실레이트가 사용되어, 애노드액 용액의 일부로 사용될 수 있다는 것을 알고 있을 것이다. 이와 같은 제2의 카르복실레이트 종은 1 내지 7개 사이의 탄소 원자를 가질 수 있다. 이와 같은 제2 카르복실레이트의 사용은 하기와 같은 소정의 장점들을 가질 수 있다:
제2의 카르복실레이트가 높은 전해질 전도도를 제공하는 적합한 보조 전해질로서 작용할 수 있음;
하기의 반응에 의해 제2 카르복실레이트 자체가 탈카르복실화되어 알킬 라디칼을 생성하게 됨:
Figure 112013076762444-pct00027
다음에는, 상기 제2의 알킬 라디칼이 제1 나트륨 카르복실레이트 (나트륨 레불리네이트 또는 나트륨 발레레이트 또는 γ-발레로락톤의 염기 가수분해 생성물로부터의 것)로부터 형성된 라디칼과 반응하여 추가적인 CH3- (또는 다른 알킬) 관능기를 가지는 탄화수소를 형성할 수 있음:
Figure 112013076762444-pct00028
(상기 R-R' 생성물은 디젤 연료 또는 디젤 연료 첨가제 범위의 탄소 원자 수를 가지는 탄화수소일 수 있음).
지금부터, 도 8을 참조하여, 탄화수소 연료 화합물의 제조 방법 (800)의 흐름도를 나타낸다. 상기 방법 (800)은 다량의 바이오매스를 수득하는 것 (804)을 포함한다. 상기에 나타낸 바와 같이, 이와 같은 바이오매스는 식물, 동물, 조류 또는 기타 공급원 유래의 것일 수 있다. 이와 같은 바이오매스는 이후 탄수화물로 전환될 수 있다 (808). 상기 탄수화물은 육탄당으로 전환될 있다 (812). 본원에 기술되는 바와 같이, 상기 육탄당은 이후 반응하여 알칼리 금속 레불리네이트, 알칼리 금속 발레레이트, 알칼 금속 5-히드록시 펜타노에이트 (HO(CH2)4COONa), 또는 알칼리 금속 5-알콕시 펜타노에이트 (RO(CH2)4COONa, 여기서 "R"은 알킬 기 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 프로필, 이소프로필, 또는 임의의 원하는 알킬 기임)를 형성할 수 있다. 이러한 화합물의 형성 방법은 상기에 기술되어 있다. 대안적으로는, 상기 알칼리 금속 레불리네이트, 알칼리 금속 발레레이트, 알칼리 금속 5-히드록시 펜타노에이트 (HO(CH2)4COONa), 또는 알칼리 금속 5-알콕시 펜타노에이트는 구매하거나 다르게 입수될 수 있다.
본원에서 나타낸 바와 같이, 이와 같은 알칼리 금속 레불리네이트, 알칼리 금속 발레레이트, 알칼리 금속 5-히드록시 펜타노에이트 또는 알칼리 금속 5-알콕시 펜타노에이트는 애노드액에 첨가될 수 있다 (820). 일단 제조되고 나면, 애노드액은 전해 전지에 위치될 수 있다. 다음에, 알칼리 금속 레불리네이트, 알칼리 금속 발레레이트, 알칼리 금속 5-히드록시 펜타노에이트 또는 알칼리 금속 5-알콕시 펜타노에이트는 전해 전지에서 탈카르복실화될 수 있다 (824). 이와 같은 탈카르복실화는 알칼리 금속 레불리네이트, 알칼리 금속 발레레이트, 알칼리 금속 5-히드록시 펜타노에이트 또는 알칼리 금속 5-알콕시 펜타노에이트를 반응하여 탄화수소 연료 생성물을 형성할 수 있는 라디칼로 전환하기 위하여 가동된다. 예를 들면, 물질이 알칼리 금속 레불리네이트인 경우, 상기 라디칼은 반응하여 (커플링되어), 2,7-옥타디온 (가솔린 첨가제일 수 있음)을 형성할 수 있다. 물질이 알칼리 금속 발레레이트인 경우, 상기 라디칼은 반응하여 (커플링되어), 옥탄을 형성할 수 있다. 물질이 알칼리 금속 5-알콕시 펜타노에이트인 경우, 라디칼은 반응하여 (커플링되어), 1,8-디알콕시 옥탄을 형성할 수 있다. 물질이 알칼리 금속 5-히드록시 펜타노에이트인 경우, 라디칼은 반응하여 (커플링되어), 1,8-히드록시 옥탄을 형성할 수 있다.
지금부터, 도 9를 참조하여, 본 발명 실시양태에 따른 또 다른 대표적인 방법 (900)을 예시한다. 상기 방법 (900)은 탄화수소 연료 화합물을 형성시키는 데에 사용될 수 있다. 상기 방법은 다량의 육탄당을 수득하는 단계 (904)를 포함한다. 일단 수득되고 나면, 육탄당은 알칼리 금속 레불리네이트, 알칼리 금속 발레레이트, 알칼리 금속 5-히드록시 펜타노에이트 또는 알칼리 금속 5-알콕시 펜타노에이트로 반응된다 (908).
다음에, 애노드액이 제조될 수 있다 (912). 상기 애노드액은 다량의 알칼리 금속 레불리네이트, 알칼리 금속 발레레이트, 알칼리 금속 5-히드록시 펜타노에이트 또는 알칼리 금속 5-알콕시 펜타노에이트를 포함한다. 일단 제조되고 나면, 애노드액은 본원에서 기술되는 것들과 같은 전해 전지에 위치될 수 있다 (920).
애노드액을 전지에 위치시킨 후, 알칼리 금속 레불리네이트, 알칼리 금속 발레레이트, 알칼리 금속 5-히드록시 펜타노에이트 또는 알칼리 금속 5-알콕시 펜타노에이트는 탈카르복실화된다 (924). 이와 같은 탈카르복실화는 전기분해를 포함할 수 있다. 그와 같은 탈카르복실화는 반응하여 예컨대 옥탄, 옥타디온, 1,8-히드록시 옥탄 및/또는 1,8-디알콕시 옥탄과 같은 탄화수소 연료 생성물을 형성시키는 1종 이상의 라디칼을 형성시킨다.
[ 실시예 ]
생성물의 탈카르복실화를 시험하기 위하여, 시험을 수행하였다. 이와 같은 시험을 수행하기 위하여, 전기화학 전지를 제조하였다. 이와 같은 전지는 최소한의 막-애노드 간극을 가지는 2 구획 전기화학 전지로 구성되었다. 최소한의 간극은 애노드액 구획에서의 최적의 물질 전달 조건을 생성시키는 데에 필요하다. 탈카르복실화가 이루어지는 곳에는 평활 백금 애노드를 사용하였다. 애노드와 캐소드 구획 사이에는 1" (일 인치) 직경 및 1 mm 두께의 NaSICON 세라믹 막을 사용하였다. NaSICON 막은 유타 솔트레이크 시티 소재 세라마텍 컴파니(Ceramatec company)로부터 입수하였다. 캐소드 구획에는 니켈 캐소드를 사용하였다.
시험 설비는 애노드액 및 캐소드액 용기로서 3 구멍 고무 마개가 구비된 밀봉된 1 리터 유리 플라스크로 구성되었다. 각 용기를 핫 플레이트상에 위치시키고, 용기 각각에 열전쌍을 위치시켰다. 약 300 mL의 애노드액 (메탄올 중 18.6 % (중량/중량) 나트륨 레불리네이트) 및 캐소드액 (15 중량% 수성 NaOH)을 사용하였다. 애노드액 및 캐소드액에 대한 공급 용액의 온도를 45℃로 유지하기 위하여, 온도 조절기에 의해 온도를 조절하였다. 펌프를 사용하여 애노드액 및 캐소드액 용액을 순환시켰다.
시험 요약: 막 면적 cm2 당 ~50 mA의 전류 밀도에서 7시간 동안 전기화학적 탈카르복실화를 수행하였다. 개시 가용 나트륨 함량의 20 % (중량/중량)가 제거될 때까지 전지를 가동하였다. 이와 같은 일정한 전류에 대한 전압 프로필 시험 데이터를 도 10에 나타내었다. 나트륨 제거 및 탈카르복실화 과정 동안, 전압은 일정하게 유지되었다.
결과: 반응-후 애노드액 용액을 GC-MS 분석에 의해 분석하였다. 미량의 미지 2-생성물 및 미량의 메틸 레불리네이트 및 레불린산과 함께, 2,7-옥탄디온이 주 생성물이었다. GC 크로마토그램을 도 11로 나타내었다.
본 개시에서 언급된 모든 문헌/논문들은 명시적으로 본원에 참조로써 개재된다.
본 발명은 본원에서 광범위하게 기술되었으며 이하에 청구된 바와 같은 그의 구조, 방법 또는 다른 필수적인 특징에서 벗어나지 않고도, 다른 구체적인 형태로 구현될 수 있다. 기술된 실시양태들은 모든 면에서 제한적인 것이 아니라 예시적인 것으로만 간주되어야 한다. 따라서, 본 발명의 영역은 전기한 상세한 설명에 의한 것이 아니라, 첨부된 청구범위에 의해 표시된다. 청구범위 등가물의 의미 및 범위에 속하는 모든 변화들은 그 영역 내로 포괄될 수 있다.

Claims (16)

  1. 다량의 육탄당을 수득하는 단계;
    육탄당을 반응시켜 알칼리 금속 레불리네이트, 알칼리 금속 발레레이트, 알칼리 금속 5-히드록시 펜타노에이트 또는 알칼리 금속 5-알콕시 펜타노에이트를 형성시키는 단계로서, 여기서
    (a) 알칼리 금속 레불리네이트는 육탄당의 촉매 탈수 후, 비누화에 의해 생성되고,
    (b) 알칼리 금속 발레레이트는 육탄당의 촉매 탈수 후, 촉매 환원/촉매 수소화, 촉매 수소화 및 비누화 단계에 의해 생성되고,
    (c) 알칼리 금속 5-히드록시 펜타노에이트 또는 알칼리 금속 5-알콕시 펜타노에이트는 육탄당의 촉매 탈수 후, 촉매 환원 및 염기 가수분해에 의해 생성되는 것인, 단계;
    알칼리 금속 레불리네이트, 알칼리 금속 발레레이트, 알칼리 금속 5-히드록시 펜타노에이트 또는 알칼리 금속 5-알콕시 펜타노에이트를 포함하는 애노드액을 제조하는 단계; 및
    알칼리 금속 레불리네이트, 알칼리 금속 발레레이트, 알칼리 금속 5-히드록시 펜타노에이트 또는 알칼리 금속 5-알콕시 펜타노에이트를 탈카르복실화함으로써, 반응하여 연료 화합물을 형성하는 라디칼을 형성시키는 단계
    를 포함하는, 연료 화합물의 형성 방법으로서,
    상기 탈카르복실화는 전해 전지에서 발생되며, 여기서 전해 전지는 애노드액을 수용하는 애노드액 구획, 캐소드액을 수용하는 캐소드액 구획, 및 캐소드액 구획으로부터 애노드액 구획을 분리하는 알칼리 이온 전도성 막을 포함하고,
    상기 알칼리 이온 전도성 막은 NaSICON 막이고,
    상기 탈카르복실화는 애노드액 구획 내에서 애노드액을 전기분해하는 것을 포함하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 연료 화합물이 가솔린 첨가제인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 육탄당을 반응시켜 알칼리 금속 발레레이트를 형성하고, 알칼리 금속 발레레이트의 탈카르복실화는 반응하여 옥탄을 형성하는 라디칼을 생성시키는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 육탄당을 반응시켜 알칼리 금속 레불리네이트를 형성하고, 알칼리 금속 레불리네이트의 탈카르복실화는 반응하여 2,7-옥타디온을 형성하는 라디칼을 생성시키는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 육탄당을 반응시켜 알칼리 금속 5-히드록시 펜타노에이트를 형성하고, 알칼리 금속 5-히드록시 펜타노에이트의 탈카르복실화는 반응하여 1,8-디히드록시 옥탄을 형성하는 라디칼을 생성시키는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 육탄당을 반응시켜 알칼리 금속 5-알콕시 펜타노에이트를 형성하고, 알칼리 금속 5-알콕시 펜타노에이트의 탈카르복실화는 반응하여 1,8-디알콕시 옥탄을 형성하는 라디칼을 생성시키는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    다량의 바이오매스를 수득하는 단계;
    바이오매스를 탄수화물로 전환시키는 단계; 및
    탄수화물을 육탄당으로 전환시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, (b)가, 육탄당의 촉매 탈수 후, 촉매 수소화 및 비누화 단계에 의해 알칼리 금속 발레레이트가 생성되는 것을 포함하는 것인 방법.
  9. 애노드액 구획;
    캐소드액 구획;
    캐소드액 구획으로부터 애노드액 구획을 분리하는 NaSICON 막; 및
    나트륨 레불리네이트, 나트륨 발레레이트, 나트륨 5-히드록시 펜타노에이트 또는 나트륨 5-알콕시 펜타노에이트를 탈카르복실화하는 전압 공급장치
    를 포함하는 전해 전지로서,
    상기 애노드액 구획 내에 애노드액이 수용되며, 여기서 애노드액은 용매, 및 다량의 나트륨 레불리네이트, 나트륨 발레레이트, 나트륨 5-히드록시 펜타노에이트 또는 나트륨 5-알콕시 펜타노에이트를 포함하고,
    상기 캐소드액 구획 내에 캐소드액이 수용되며,
    상기 탈카르복실화는 반응하여 연료 화합물을 형성하는 라디칼을 형성시키는 것인, 전해 전지.
  10. 제9항에 있어서, 캐소드액이 애노드액 구획 내 용매와 상이한 제2 용매를 포함하는 것인 전해 전지.
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