CN111041518A

CN111041518A - 一种由乙酰丙酸电催化加氢制备戊酸的方法

Info

Publication number: CN111041518A
Application number: CN201911387690.XA
Authority: CN
Inventors: 梁长海; 杜妍; 陈霄; 李闯
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2019-12-30
Filing date: 2019-12-30
Publication date: 2020-04-21

Abstract

本发明公开了一种由乙酰丙酸电催化加氢制备戊酸的方法，属于精细化工技术领域，即以生物质衍生物乙酰丙酸作为原料，采用泡沫金属作为工作电极，实现了室温常压条件下高效电催化还原乙酰丙酸制备戊酸，且经过多次循环，乙酰丙酸的转化率、戊酸产率保持在较高范围。该方法利用清洁和可持续的水作为氢源及可再生能源的电能，反应条件温和，整个流程操作简单，价格低廉。

Description

一种由乙酰丙酸电催化加氢制备戊酸的方法

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，涉及到一种由乙酰丙酸电催化加氢制备戊酸的方法。

背景技术

生物质能指太阳能以化学能形式储存在生物质中的能量形式，直接或间接来源于绿色植物的光合作用。与其他可再生能源相比，生物质作为地球上唯一的可再生碳源，可通过化学和生物学方法生产一系列高附加值重要化学品，用于替代现有部分化石资源。乙酰丙酸作为一种丰富、廉价的生物质衍生化合物，可通过简单的水解过程从木质纤维素材料、农作物、废弃物中轻松经济地生产出来。乙酰丙酸用途广泛，价格低廉，被认为是最具潜力的生物质基平台化合物之一。其下游产物包括γ-戊内酯、戊酸、2-甲基四氢呋喃、1,4-戊二醇等高值化学品，在燃料、药物、添加剂、表面活性剂等方面具有重要而广泛的应用。其中，戊酸用于香料、医药、润滑剂、增塑剂、制冷剂等行业，是一种应用广泛的化工原料，可用于合成戊酸酯、1,2-戊二醇、戊酸酐等下游产物。其中，戊酸酯常被用于制造食用香精和日化香精，Lange等人报道了戊酸甲酯、戊酸乙酯具有较好的燃料性能，可作为汽油和柴油的成分。与乙酰丙酸酯相比，戊酸酯碳氧比例更大，具有更高的能量密度，同时降低了硫含量，是一种很好的燃油添加剂。1,2-戊二醇是制备杀菌剂丙环唑的关键中间体，同时在医药、表面活性剂、聚酯纤维等行业也有重要应用。戊酸酐是化工合成、医药原料和生物制药的中间体。传统的乙酰丙酸加氢反应通常使用各种多相催化剂，制备过程较复杂，可能存在催化剂结焦失活的问题；反应条件通常为高温高压，采用氢气作为氢源，容易造成爆炸的危险。因此，寻找一种绿色、温和、便捷的加氢方法成为研究热点。下述的已知技术，都存在一些不足：

中国专利，公开号：CN 108752188A，介绍了一种由乙酰丙酸加氢生产戊酸的方法，氢气压力为1～5MPa，温度为200～350℃，反应时间1～24小时。该方法温度设置较高，反应时间较长。

中国专利，公开号：CN 106905137B，介绍了一种由乙酰丙酸加氢制备戊酸和戊酸酯的方法，催化剂中含有Pd、Pt、Ru，成本较高，且反应溶剂中含有烷烃、羧酸、醚类化合物、四氢呋喃等多种有机物，分离纯化过程复杂。

发明内容

本发明提供了一种由乙酰丙酸电催化加氢制备戊酸的方法，针对传统催化的弊端，采用电催化加氢的方法。电化学转化方法条件温和，室温常压下即可进行反应，利用清洁和可持续的水作为氢源进行氢转移氢化，避免使用有机物作为反应溶剂。利用的电能可来自可再生能源，如风能、太阳能，大幅度降低反应所需能耗。使用廉价的金属铅片作为工作电极进行恒电位电解，避免了传统催化中铂、钌等贵金属的使用，节约成本，没有复杂的催化剂制备过程，操作便捷。且经过多次循环，乙酰丙酸的转化率、戊酸产率保持在较高范围，无明显变化。

本发明的技术方案：

一种由乙酰丙酸电催化加氢制备戊酸的方法，采用泡沫金属作为工作电极，金属铂片或碳棒作为对电极；以全氟磺酸类膜作为质子交换膜，将两电极隔开成H型双室电解池作为反应装置，0.2M～1.0M的无机酸水溶液作为电解液，阴极室加入反应底物乙酰丙酸，反应时间为1～4小时，电解电位为-1.4V～-2.0V(vs Ag/AgCl)，温度为25℃～80℃；反应过程中始终保持氮气气氛和搅拌状态，转速400～1000rpm。

所述的泡沫金属包括Pb、Zn、Ti、Co、Cu中的一种或两种以上合金组成，电解前经过砂纸打磨、清洗预处理。

所述的全氟磺酸类膜为Nafion 117膜或Nafion211膜，优先选用Nafion 117膜。

所述的电解液中无机酸选自盐酸、高氯酸、硝酸和硫酸中的一种，优选硫酸溶液。

本发明的有益效果：该方法条件温和，操作简单，节约成本，避免了传统加氢高温高压带来的能耗和危险。利用该方法，乙酰丙酸转化率和戊酸产率较高，室温四小时可实现乙酰丙酸90％以上，对戊酸的产物达76％，且经过几次循环，性能无明显变化。

附图说明

图1是以泡沫Pb为工作电极，乙酰丙酸电催化还原制备戊酸的稳定性测试结果。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1(电解电位的影响)

以0.5M硫酸溶液作为电解液，0.2M乙酰丙酸作为反应底物，电解电位为-1.4V、-1.6V、-1.8V、-2.0V(vs Ag/AgCl)，电解时间为4小时。考察电解电位对反应转化率、产物分布、产率的影响，反应结果如下：

以0.5M硫酸溶液作为电解液，0.2M乙酰丙酸作为反应底物，电解电位为-1.6V、-1.8V、-2.0V(vs Ag/AgCl)，每小时取样一次。考察电解电位对戊酸法拉第效率的影响，反应结果如下：

实施例2(电解时间的影响)

以0.5M硫酸溶液作为电解液，0.2M乙酰丙酸作为反应底物，电解电位为-1.8V(vsAg/AgCl)，电解时间为4小时，每小时取样一次。考察电解时间对戊酸产率、法拉第效率的影响，反应结果如下：

实施例3(温度的影响)

以0.5M硫酸溶液作为电解液，0.2M乙酰丙酸作为反应底物，电解电位为-1.8V(vsAg/AgCl)，温度分别设置为25℃、50℃、65℃、80℃、电解时间为1小时。考察温度对反应转化率、戊酸产率、法拉第效率的影响，反应结果如下：

实施例4(pH的影响)

分别以0.25M、0.5M、1.0M硫酸溶液作为电解液，0.2M乙酰丙酸作为反应底物，电解电位为-1.8V(vs Ag/AgCl)，电解时间为1小时。考察电解液pH对反应转化率、戊酸产率、法拉第效率的影响，反应结果如下：

实施例5(底物浓度的影响)

以0.5M硫酸溶液作为电解液，分别以0.1M、0.2M、0.5M乙酰丙酸作为反应底物，电解电位为-1.8V(vs Ag/AgCl)，电解时间为1小时。考察底物浓度对反应转化率、戊酸产率、法拉第效率的影响，反应结果如下：

实施例6(电解液种类的影响)

以0.5M盐酸溶液作为电解液，0.2M乙酰丙酸作为反应底物，电解电位为-1.8V(vsAg/AgCl)，电解时间为1小时。考察电解液种类对反应转化率、戊酸产率、法拉第效率的影响，反应结果如下：

实施例7(工作电极金属种类的影响)

以0.2M硫酸溶液作为电解液，0.2M乙酰丙酸作为反应底物，电解电位为-1.8V(vsAg/AgCl)，电解时间为2小时，选用Zn、Ti作为工作电极，反应结果如下：

实施例8(稳定性测试)

以0.5M硫酸溶液作为电解液，0.2M乙酰丙酸作为反应底物，电解电位为-1.8V(vsAg/AgCl)，电解时间为4小时，室温条件下进行多次循环。考察电极材料的稳定性，计算反应转化率、戊酸产率、法拉第效率，反应结果如附图1所示。

Claims

1.一种由乙酰丙酸电催化加氢制备戊酸的方法，其特征在于，采用泡沫金属作为工作电极，金属铂片或碳棒作为对电极；以全氟磺酸类膜作为质子交换膜，将两电极隔开成H型双室电解池作为反应装置，0.2M～1.0M的无机酸水溶液作为电解液，阴极室加入反应底物乙酰丙酸，反应时间为1～4小时，电解电位为-1.4V～-2.0Vvs Ag/AgCl，温度为25℃～80℃；反应过程中始终保持氮气气氛和搅拌状态，转速400～1000rpm。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的泡沫金属包括Pb、Zn、Ti、Co、Cu中的一种或两种以上合金组成，电解前经过砂纸打磨、清洗预处理。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的全氟磺酸类膜为Nafion117膜或Nafion211膜。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的电解液中无机酸选自盐酸、高氯酸、硝酸和硫酸中的一种。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的电解液中无机酸选自盐酸、高氯酸、硝酸和硫酸中的一种。