CN110016687B - 一种乙烯的电化学制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙烯的电化学制备方法，以惰性电极为工作电极和对电极，以丁二酸和碱性电解质在质子或非质子溶剂中的溶液为电解液进行电解，得到乙烯。本发明首次采用电化学的方法制备乙烯，丁二酸是一种可再生的绿色原料，可以完全采用水溶液体系，得到的乙烯自然分离，容易收集且产物纯度高。

Description

一种乙烯的电化学制备方法
技术领域
本发明属于电化学合成技术领域，具体涉及一种乙烯的电催化制备方法。
背景技术
随着不可再生化石的日益枯竭以及环境污染问题的日益突出，研究开发可再生的碳中性的化工产品，对于缓解石油危机、改善环境污染状况、实现可持续发展具有战略性意义
乙烯是合成纤维、合成橡胶、合成塑料、合成乙醇的基本化工原料，也用于制造氯乙烯、苯乙烯、环氧乙烷、醋酸、乙醛、乙醇和炸药等。乙烯产品占石化产品的75％以上，乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，是石油化工产业的核心，在国民经济中占有重要的地位。世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。
工业上所用的乙烯，主要是从石油炼制工厂和石油化工厂所生产的气体中分离出来的。从来源上说，这种乙烯是不可再生的，且其使用或者最终的分解等会增加大气中的CO2含量。
目前已公布的乙烯制备方法中，大多生产周期相对较长，准备工艺繁琐、复杂，反应因对温度、压力等条件要求较高而导致能耗以及对设备的要求较高，往往还需要加入催化剂，产物后分离比较麻烦，并且原子经济性低。
电化学有机合成的方法具有以下突出的优点：所需仪器较简单、准备工序较少、反应条件温和、得到反应生成物所需时间较短、以及产物后处理简单、不需要外加催化剂、原子经济性高、反应过程绿色等。Kolbe反应可以利用一元羧酸R-COOH电解得到R-R烷烃。但利用丁二酸电解得到乙烯还没有报道。
本发明首次提出来源生物质的丁二酸为原料电催化制备乙烯的方法。
发明内容
本发明首次采用从生物质来源广泛的丁二酸为原料电催化制备乙烯。本发明的技术方案如下：
本发明公开一种乙烯的制备方法，以惰性电极为工作电极和对电极，以惰性电极为工作电极和对电极，以丁二酸和碱性电解质在质子或非质子溶剂中的溶液为电解液进行电解，得到乙烯。丁二酸的分子式为HOOC-C2H4-COOH，本发明通过电解催化丁二酸脱羧得到乙烯。一般情况下，所述丁二酸溶液的浓度不低于0.01mol/L。
优选地，所述质子或非质子溶剂为去离子水、甲醇、丙酮或乙腈中的一种或几种。
优选地，还向所述电解液中加入中性电解质作为支持性电解质。
优选地，所述惰性电极为金属铂或石墨。
优选地，工作电压一般不低于3.5V。
优选地，通过选择铂电极为工作电极来提高所述制备方法的法拉第效率以及产物乙烯的选择性。
优选地，通过提高碱性电解质或中性电解质的浓度来提高所述制备方法的法拉第效率以及产物乙烯的选择性。
优选地，通过加大工作电压来提高所述制备方法的法拉第效率以及产物乙烯的选择性。
本发明可以使用或不使用参比电极。一般实验室使用参比电极，工业化生产不需要参比电极。
本发明的有益效果：
1、本发明采用电化学的方法制备乙烯，使用电流作为反应试剂及催化剂、无需危险有毒添加物加入，具有反应过程简单、反应可在常温常压下发生、反应过程中产生更少的废物、反应周期短、反应转换率高、反应成本较传统方法更低、不排放对环境有害的尾气、反应过程绿色。
2、本发明采用丁二酸做原料制备乙烯。丁二酸是一种可再生的绿色原料，具有来源广、价廉、可生物降解、无毒等优点，可以从纤维素、半纤素、植物淀粉等发酵而得到。
3、本发明的方法可以完全采用水溶液体系作为电解液制备乙烯。水作为一种环境友好的溶剂，以水做溶剂不仅满足“绿色化学”的要求，且产生的乙烯气体不溶于水，其密度小于水会自然地从水中逸出，可与水溶液自然分离。因此电解完成后产物的收集过程变得相较于传统的制备方法更为精简，不仅节省了大量的时间，也降低了整个过程的能耗，环境友好，成本低，产物纯度高。易于工业化生产。
具体实施方式
以下的具体实例体现了本发明所描述的过程，但本发明不局限于这些例子。
本发明采用电催化将丁二酸催化脱羧得到乙烯。反应结束后产生的乙烯直接从水中逸出，不仅易于收集且其纯度可达99％以上。整个电解过程可在丁二酸的水溶液中进行。
实施例1
药品：去离子水(18.2MΩ，默克密理博Milli-QAdvantageA10超纯水系统)，所用丁二酸，氢氧化钾，硫酸钾和硫酸均是买回后直接使用未经过进一步纯化。
电解池：本反应所用电解池为50mm3的螺口可密闭无隔膜派克斯玻璃电解池。电解体系为三电极体系，其中以Pt片(1cm×1cm)做工作电极，以Pt网(60目，1cm×1cm)做对电极，以Hg/HgO(1M KOH)电极为参比电极。
将1.5g的丁二酸和6.25ml的浓度为2mol/L的KOH水溶液(作为支持电解质)依次加入烧杯中混合，然后加去离子水定容至25ml。将磁子放入烧杯中，开启600rpm搅拌10min后加入上述电解池中。将电解池置于30℃左右水浴中，并依次将三个电极连接至工作站。先做循环伏安(CV)测试，CV扫描范围为0V-4V，扫描速率：5mV/s，扫描圈数：10圈。而后进行恒电位电解，在3.5V下恒电压电解30min。
电解产物分析：反应过程中不断从电解池中收集气体产物，然后立即用气相色谱仪器对其进行分析。
实施例2-25
丁二酸的浓度，溶剂类型，支持电解质的类型、浓度和所加电压的变化对乙烯的选择性影响见表1。其中实施例2-21和23-25使用工作电极同实施例1，实施例22使用的工作电极为石墨电极。其他同实施例1。
表1实施例1-25
Figure BDA0002020136160000031
Figure BDA0002020136160000041
由表1的数据可以看出：在溶剂为去离子水，其他条件一定的情况下，丁二酸浓度越高，法拉第效率和乙烯选择性越高；考虑到其他因素，一般选择丁二酸浓度为0.5mol/L。在其他条件一定的情况下，加入碱性电解质，法拉第效率和乙烯选择性高，碱性越强，法拉第效率和乙烯选择性越高；支持电解质为中性或酸性时，乙烯选择性较低；考虑到其他因素，一般选择KOH作为碱性电解质，且其与丁二酸摩尔比为1:1较为合适。在其他条件一定的情况下，电压越高，法拉第效率和乙烯选择性越高；在电压低于3V时，法拉第效率和乙烯选择性非常低；当电压高于3.5V时，法拉第效率和乙烯选择性增长的较慢；电压为7.0V时，乙烯选择性已超过81％，法拉第效率已超过82％；考虑到其他因素，电压选择3.5V以上即可。溶剂是甲醇、丙酮或乙腈等有机溶剂时法拉第效率和乙烯选择性反而较低，因此一般不使用有机溶剂，而是选择去离子水作为溶剂。由实施例1和实施例22可知，在其他条件一定的情况下，工作电极为铂电极法拉第效率和乙烯选择性要高于工作电极为石墨电极；一般情况下选择工作电极为铂电极。
尽管这里已经出于说明的目的描述了本发明的特定实施方案，但是在不悖于本发明的情况下，细节上的诸多变化对于本领域的技术人员来说是显而易见的。

Claims (2)

1.一种乙烯的制备方法，其特征在于，以惰性电极为工作电极和对电极，以丁二酸和碱性电解质在质子或非质子溶剂中的溶液为电解液进行电解，得到乙烯；所述质子或非质子溶剂为去离子水；所述丁二酸的浓度为0.5mol/L；所述支持性电解质为KOH且其与丁二酸的摩尔比为1:1；电压为3.5V-9.5V；工作电极为铂电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过加大工作电压来提高所述制备方法的法拉第效率以及产物乙烯的选择性。
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