CN110016685B - 一种由单烯二酸电解制备共轭双烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由单烯二酸电解制备共轭双烯的方法，该方法以惰性电极为工作电极和对电极，以单烯二酸在质子或非质子溶剂中的溶液为电解液进行电解得到共轭双烯。本发明首次采用电化学的方法制备共轭双烯，单烯二酸是可再生的绿色原料，可以完全采用水溶液体系，得到的共轭二烯自然分离，产物纯度高。

Description

一种由单烯二酸电解制备共轭双烯的方法

技术领域

本发明属于电化学合成技术领域，具体涉及一种由单烯二酸电解制备共轭双烯的方法。

背景技术

随着不可再生化石的日益枯竭以及环境污染问题的日益突出，研究开发可再生的碳中性的化工产品，对于缓解石油危机、改善环境污染状况、实现可持续发展具有战略性意义

共轭双烯如1,3-丁二烯或1,3-戊二烯是重要的化工原料。工业上生产共轭双烯反应条件要求较高而导致能耗较高以及对设备的要求较高，往往还需要加入催化剂，并且原子经济性也低。

电化学有机合成的方法具有以下突出的优点：所需仪器较简单、准备工序较少、反应条件温和、得到反应生成物所需时间较短、以及产物后处理简单、不需要外加催化剂、原子经济性高、反应过程绿色等。Kolbe反应可以利用一元羧酸R-COOH电解得到R-R烷烃，但利用单烯二酸进行电解制备共轭二烯还没有报道。

发明内容

本发明首次采用单烯二酸为原料电催化制备共轭二烯。本发明的技术方案如下：

本发明公开一种由单烯二酸电解制备共轭双烯的方法，以惰性电极为工作电极和对电极，以单烯二酸在质子或非质子溶剂中的溶液为电解液进行电解得到共轭双烯。

优选地，所述单烯二酸为富马酸或戊烯二酸的一种；相应的共轭双烯为1,3-丁二烯或1,3-戊二烯。

优选地，所述质子或非质子溶剂为去离子水、甲醇、丙酮或乙腈中的一种或几种。

优选地，还向所述电解液中加入支持性电解质，所述支持性电解质选自碱性物质或中性物质。

优选地，所述惰性电极为金属铂或石墨。

优选地，通过选择铂电极为工作电极来提高所述制备方法的法拉第效率以及产物共轭二烯的选择性。

优选地，通过选择碱性化合物作为支持电解质、并提高支持电解质的浓度来提高所述制备方法的法拉第效率以及产物共轭二烯的选择性。

优选地，通过加大工作电压来提高所述制备方法的法拉第效率以及产物共轭二烯的选择性。

本发明可以使用或不使用参比电极。一般实验室使用参比电极，工业化生产不需要参比电极。

本发明的有益效果：

1、本发明首次采用电化学的方法催化单烯二酸制备共轭双烯，使用电流作为反应试剂及催化剂、无需危险有毒添加物加入，反应具有过程简单、反应可在常温常压下发生、反应过程中产生更少的废物、反应周期短、反应转换率高、反应成本较传统方法更低、不排放对环境有害的尾气、反应过程绿色。

2、本发明的方法可以完全采用水溶液体系作为电解液制备共轭双烯。水作为一种环境友好的溶剂，以水做溶剂不仅满足“绿色化学”的要求，且产生的共轭双烯液体不溶于水，其密度小于水会自然地从水中逸出，可与水溶液自然分离。因此电解完成后产物的收集过程变得相较于传统的制备方法更为精简，不仅节省了大量的时间，也降低了整个过程的能耗，环境友好，成本低，产物纯度高。易于工业化生产。

具体实施方式

以下的具体实例体现了本发明所描述的过程，但本发明不局限于这些例子。

本发明采用电催化将单烯二酸催化脱羧得到共轭双烯。反应结束后产生的共轭双烯直接从水中逸出，不仅易于收集且纯度高。整个电解过程可在单烯二酸的水溶液中进行。

实施例1：由富马酸制备1,3-丁二烯

药品：去离子水(18.2MΩ，默克密理博Milli-QAdvantageA10超纯水系统)，所用富马酸，氢氧化钾，硫酸钾和硫酸均是买回后直接使用未经过进一步纯化。

电解池：本反应所用电解池为50mm³的螺口可密闭无隔膜派克斯玻璃电解池。电解体系为三电极体系，其中以Pt片(1cm×1cm)做工作电极，以Pt网(60目，1cm×1cm)做对电极，以Hg/HgO(1M KOH)电极为参比电极。

将1.45g的富马酸和6.25ml的浓度为2mol/L的KOH水溶液(作为支持电解质)依次加入烧杯中混合，然后加去离子水定容至25ml。将磁子放入烧杯中，开启600rpm搅拌10min后加入上述电解池中。将电解池置于30℃左右水浴中，并依次将三个电极连接至工作站。先做循环伏安(CV)测试，CV扫描范围为0V-4V，扫描速率：5mV/s，扫描圈数：5圈。而后进行恒电位电解，在3.5V下恒电压电解10min。

电解产物分析：反应过程中不断收集从反应体系中自动逸出的气体，然后立即用气相色谱仪器对其进行分析。在整个反应过程中间隔取样，由气相色谱分析系统分析得出其所得产物的选择性以及法拉第效率。结果如表1所示。

实施例2-25：由富马酸制备1,3-丁二烯

富马酸的浓度，溶剂类型，支持电解质的类型、浓度和所加电压的变化对1,3-丁二烯在烃类产物中的选择性影响见表1。其中实施例2-21和23-25使用工作电极同实施例1，实施例22使用的工作电极为石墨电极。其他同实施例1。

表1实施例1-25

实施例26：由戊烯二酸制备1,3-戊二烯

药品：去离子水(18.2MΩ，默克密理博Milli-QAdvantageA10超纯水系统)，所用戊烯二酸，氢氧化钾，硫酸钾和硫酸均是买回后直接使用未经过进一步纯化。

电解池：本反应所用电解池为50mm³的螺口可密闭无隔膜派克斯玻璃电解池。电解体系为三电极体系，其中以Pt片(1cm×1cm)做工作电极，以Pt网(60目，1cm×1cm)做对电极，以Hg/HgO(1M KOH)电极为参比电极。

将1.63g的戊烯二酸和6.25ml的浓度为2mol/L的KOH水溶液(作为支持电解质)依次加入烧杯中混合，然后加去离子水定容至25ml。将磁子放入烧杯中，开启600rpm搅拌10min后加入上述电解池中。将电解池置于30℃左右水浴中，并依次将三个电极连接至工作站。先做循环伏安(CV)测试，CV扫描范围为0V-4V，扫描速率：5mV/s，扫描圈数：5圈。而后进行恒电位电解，在3.5V下恒电压电解10min。

电解产物分析：反应过程中不断收集从反应体系中自动浮上来的液体，然后立即用气相色谱仪器对其进行分析。在整个反应过程中间隔取样，由气相色谱分析系统分析得出其所得产物的选择性以及法拉第效率。结果如表2所示。

实施例27-50：由戊烯二酸制备1,3-戊二烯

戊烯二酸的浓度，溶剂类型，支持电解质的类型、浓度和所加电压的变化对1,3-戊二烯在烃类产物中的选择性影响见表2。其中实施例26-46和48-50使用工作电极同实施例26，实施例47使用的工作电极为石墨电极。其他同实施例26。

表2实施例26-50

由表1和表2的数据可以看出：在溶剂为去离子水，其他条件一定的情况下，单烯二酸浓度越高，法拉第效率和共轭二烯选择性越高，考虑到其他因素，一般选择单烯二酸浓度为0.5mol/L。在其他条件一定的情况下，支持电解质为碱性，法拉第效率和共轭二烯选择性高，碱性越强，法拉第效率和共轭二烯选择性越高；支持电解质为酸性，共轭二烯选择性越低；考虑到其他因素，一般选择KOH，且其与单烯二酸摩尔比为1:1。在其他条件一定的情况下，电压越高，法拉第效率和共轭二烯选择性越高；在电压低于3V时，法拉第效率和共轭二烯选择性非常低；当电压高于5V时，法拉第效率和共轭二烯选择性增长的较慢；考虑到其他因素，电压选择3V以上即可。溶剂是甲醇、丙酮或乙腈等有机溶剂时，法拉第效率和共轭二烯选择性反而较低，考虑到绿色环保要求，一般不使用有机溶剂，而是选择去离子水作为溶剂。在其他条件一定的情况下，工作电极为铂电极法拉第效率和共轭二烯选择性要高于工作电极为石墨电极；一般情况下选择工作电极为铂电极。

尽管这里已经出于说明的目的描述了本发明的特定实施方案，但是在不悖于本发明的情况下，细节上的诸多变化对于本领域的技术人员来说是显而易见的。

Claims (2)

1.一种由单烯二酸电解制备共轭双烯的方法，其特征在于，以惰性电极为工作电极和对电极，以单烯二酸在质子或非质子溶剂中的溶液为电解液进行电解得到共轭双烯；所述单烯二酸为富马酸或戊烯二酸的一种；相应的共轭双烯为1,3-丁二烯或1,3-戊二烯；所述质子或非质子溶剂为去离子水；单烯二酸的浓度为0.5mol/L；还向所述电解液中加入支持性电解质，所述支持性电解质为KOH，单烯二酸与KOH摩尔比为1:1；所述惰性电极为金属铂；选择工作电压为3.5V-9.5V。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过加大工作电压来提高所述方法的法拉第效率以及产物共轭二烯的选择性。