CN114908370B - 铜基co2还原分子催化剂制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铜基CO2还原分子催化剂制备方法及其应用，该方案包括以下步骤：S1、将氯化亚铜与二氯甲烷混合形成混合溶液；S2、在该混合溶液中加入环辛四烯；S3、在惰性气体保护下，室温搅拌直至乳白色悬浊液产物生成；S4、取S3中的反应产物洗涤干燥后得到铜基CO2还原分子催化剂。本申请具有在常温常压下搅拌即可制得，制备方法简单，适合于大规模制备。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种铜基CO2还原分子催化剂制备方法及其应用。
背景技术
利用太阳能、风能、潮汐能等可再生能源转化的电能，将CO2在常压、近常温环境下电还原为高附加值燃料及有用化学品，是实现自然界“碳循环”、缓解诸多环境问题的关键技术。但是，该技术也面临诸多发展瓶颈问题，如催化剂的选择性和稳定性普遍较差、能量利用率较低等。因此，电化学还原研究对催化材料的选择提出了更高的要求。但是，该技术也面临诸多发展瓶颈问题，如催化剂的选择性和稳定性普遍较差、能量利用率较低等。因此，电化学还原研究对催化材料的选择提出了更高的要求。
在众多催化材料中，相对于其它金属基材料，Cu基催化材料不仅能催化还原CO2生成HCOOH和CO，还是唯一能够催化还原CO2生成烃类、醛类和醇类的金属。Cu的独特性是因为它具有*CO的“理想”结合强度，便于进一步地逐步转化。具体来说，在表面生成的*CO不会立即解吸(亲和力不会太弱)，也不会毒害催化剂(亲和力不会太强)。因此，它对*CO有负吸附能，对H*(竞争性析氢反应的中间产物)有正吸附能，换言之，Cu既可以抑制析氢副反应，又可以强化*CO中间体加氢或C-C耦合。Cu基金属配合物分子催化剂具有明确的结构，可以在分子水平上进行调控定制，并且是探究CO2还原至多碳产物机理的一类优选催化材料。
然而，目前Cu基金属配合物分子催化材料制备过程繁琐，实验条件苛刻，成本较高的问题，同时在大电流密度下还原CO2时，产物不稳定，主要发生析氢反应，降低了目标产物的产率。
因此，亟待一种能够解决上述问题的铜基CO2还原分子催化剂制备方法及其应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供了一种铜基CO2还原分子催化剂制备方法及其应用。
为了实现上述发明第一个目的，本发明采用了以下技术方案：铜基CO2还原分子催化剂制备方法包括以下步骤：
S1、将氯化亚铜与二氯甲烷混合形成混合溶液；
S2、在该混合溶液中加入环辛四烯；
S3、在惰性气体保护下，室温搅拌直至乳白色悬浊液产物生成；
S4、取S3中的反应产物洗涤干燥后得到铜基CO2还原分子催化剂。
工作原理及有益效果：与现有技术相比，本申请能够在常温常压下制备铜基CO2还原分子催化剂，操作方便，只需要简单的搅拌和洗涤干燥等操作即可，可极大地减少实验难度，显著降低成本，适合于大规模制备。
进一步地，步骤S1中，混合溶液中氯化亚铜的质量与二氯甲烷的体积比为1.0～10g/L。
进一步地，步骤S2中，环辛四烯的加入摩尔量与步骤S1中的氯化亚铜的摩尔量比为0.5～10。
进一步地，步骤S3中，室温搅拌1～72h。
进一步地，步骤S4中，用二氯甲烷离心或抽滤对反应产物清洗2～8次。
进一步地，步骤S4中，干燥条件为在10℃～80℃环境中干燥1～24h。
为了实现上述发明第一个目的，本发明采用了以下技术方案：二氧化碳一步法还原制备C2+产物方法包括以下步骤：
采用如上述的铜基CO2还原分子催化剂制备方法用于的铜基CO2还原分子催化剂作为催化剂制备电极浆料；
采用该电极浆料制备电极；
采用所述电极搭建反应器件形成Flow cell流动电解池器件；
采用该Flow cell流动电解池器件进行CO2还原。
如此证明Cu基二氧化碳还原分子催化剂可以在500mA.cm-2的大电流密度下电化学还原二氧化碳制备C2+产物法拉第效率接近50％，具有优异的性能，打破了常规分子催化剂在高电流密度下还原CO2法拉第效率低的现状。此外，本发明中的Cu基二氧化碳还原分子催化剂对理解二氧化碳还原至C2+产物的电催化反应的机理具有较大帮助。
进一步地，还包括对采用该Flow cell流动电解池器件进行CO2还原产生的气体通过气相色谱检测，其中该气相色谱的检测模式为自动进样测试，对采用该Flow cell流动电解池器件进行CO2还原产生的液体通过核磁进行定量分析。
进一步地对采用该Flow cell流动电解池器件进行CO2还原产生的液体通过核磁进行定量分析中，二甲基亚砜为内标，重水作为溶剂。
附图说明
图1是本发明方法的流程图；
图2是本发明制得的铜基CO2还原分子催化剂CuCl-COT的分子式；
图3是本发明示例1中所制得的铜基CO2还原分子催化剂CuCl-COT的形貌图；
图4是本发明示例2中所制得的铜基CO2还原分子催化剂CuCl-COT的形貌图；
图5是本发明示例3中所制得的铜基CO2还原分子催化剂CuCl-COT的形貌图；
图6是本发明中铜基CO2还原分子催化剂CuCl-COT的元素分布图；
图7是本发明中铜基CO2还原分子催化剂CuCl-COT的XRD图；
图8是本发明Flow cell的器件结构示意图；
图9是本发明示例1中所制得的铜基CO2还原分子催化剂CuCl-COT在500mA.cm-2的电流密度下二氧化碳还原C2+产物的法拉第效率示意图。
图10是本发明示例2中所制得的铜基CO2还原分子催化剂CuCl-COT在500mA.cm-2的电流密度下二氧化碳还原C2+产物的法拉第效率示意图。
图11是本发明示例3中所制得的铜基CO2还原分子催化剂CuCl-COT在500mA.cm-2的电流密度下二氧化碳还原C2+产物的法拉第效率示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本领域技术人员应理解的是，在本发明的披露中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系是基于附图所示的方位或位置关系，其仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此上述术语不能理解为对本发明的限制。
实施例1，
如图1所示，本铜基CO2还原分子催化剂制备方法包括以下步骤：
S1、将氯化亚铜与二氯甲烷混合形成混合溶液；
此步骤中，混合溶液中氯化亚铜的质量与二氯甲烷的体积比为1.0～10g/L；
S2、在该混合溶液中加入环辛四烯；
此步骤中，环辛四烯的加入摩尔量与步骤S1中的氯化亚铜的摩尔量比为0.5～10；
S3、在惰性气体保护下，室温搅拌1～72h直至乳白色悬浊液产物生成；
其中，惰性气体为氮气、氩气等；
S4、取S3中的反应产物洗涤干燥后得到铜基CO2还原分子催化剂(CuCl-COT)，如图2所示。
其中，用二氯甲烷离心或抽滤对反应产物清洗2～8次，干燥条件为在10℃～80℃环境中干燥1～24h。
如附图6所示，铜基CO2还原分子催化剂(CuCl-COT)中的Cl元素与Cu元素在催化剂中均匀分布，呈线条状，无相分离；
如附图7所示，铜基CO2还原分子催化剂(CuCl-COT)的XRD衍射峰尖锐，说明该材料结晶性良好。
实施例2，
本实施例基于实施例1，展示了多种具体的制备步骤：
示例1，在氮气氛围的手套箱中，将200mg氯化亚铜与30mL二氯甲烷混合，随后加入210mg环辛四烯(氯化亚铜与环辛四烯的摩尔质量比为1:1)。室温搅拌48h,该过程中混合液由无色逐步变至乳白色悬浊液；随后，用二氯甲烷重复洗涤离心3次后，在60℃的真空干燥箱中干燥待用。样品形貌如图3所示。
如附图3所示，铜基CO2还原分子催化剂(CuCl-COT)的微观形貌似秸秆状，且形状大小均匀分散性较好。
示例2，在氮气氛围的手套箱中，将200mg氯化亚铜与30mL二氯甲烷混合，随后加入420mg环辛四烯(氯化亚铜与环辛四烯的摩尔质量比为1:2)。室温搅拌48h,该过程中混合液由无色逐步变至乳白色悬浊液；随后，用二氯甲烷重复洗涤离心3次后，在60℃的真空干燥箱中干燥待用。样品形貌如图4所示。
如附图4所示，铜基CO2还原分子催化剂(CuCl-COT)的微观形貌似秸秆状，且形状大小均匀分散性较好。
示例3，在氮气氛围的手套箱中，将200mg氯化亚铜与60mL二氯甲烷混合，随后加入630mg环辛四烯(氯化亚铜与环辛四烯的摩尔质量比为1:3)。室温搅拌48h,该过程中混合液由无色逐步变至乳白色悬浊液；随后，用二氯甲烷重复洗涤离心3次后，在60℃的真空干燥箱中干燥待用。样品形貌如图5所示。
如附图5所示，铜基CO2还原分子催化剂(CuCl-COT)的微观形貌似秸秆状，且形状大小均匀分散性较好。
实施例3，
二氧化碳一步法还原制备C2+产物方法包括以下步骤：
步骤一、采用如实施例1的铜基CO2还原分子催化剂制备方法用于的铜基CO2还原分子催化剂作为催化剂制备电极浆料；
步骤二、采用该电极浆料制备电极；
该步骤中，将30.6mg示例1或2或3制得的铜基CO2还原分子催化剂(CuCl-COT)，31mg导电炭黑(Vulcan XC-72R，导电作用，无催化性能)，20mL异丙醇分散剂和535.6μlNafion溶液(质量分数5％)充分超声1h混合均匀，形成黑色油墨状催化剂浆料；
步骤三、采用电极搭建反应器件形成Flow cell流动电解池器件；
该步骤中，用喷枪将浆料喷涂在气体扩散层(阴极工作电极的一部分)上(溅射厚度为300nm Cu纳米颗粒的聚四氟乙烯膜),催化剂负载量约为2.0mg.cm-2,自然风干后作为阴极工作电极；
步骤四、采用该Flow cell流动电解池器件进行CO2还原；
步骤五、Cu基二氧化碳还原分子催化剂CuCl-COT还原CO2发法拉第的测试：对采用该Flow cell流动电解池器件进行CO2还原产生的气体(H2、C2H4等)通过气相色谱检测，其中该气相色谱的检测模式为自动进样测试，对采用该Flow cell流动电解池器件进行CO2还原产生的液体(C2H5OH、CH3CH2CH2OH等)通过核磁进行定量分析，二甲基亚砜(DMSO)为内标，重水(D2O)作为溶剂。
如图9所示，展示了本发明所述的示例1中制得的铜基CO2还原分子催化剂CuCl-COT电还原CO2的催化性能，在500mA.cm-2的大电流密度下二氧化碳还原产物中C2+产物的法拉第效率为43.3％，并且其析氢反应较少，H2的法拉第效率只有11％。如此证明Cu基二氧化碳还原分子催化剂可以在500mA.cm-2的大电流密度下电化学还原二氧化碳制备C2+产物法拉第效率接近50％，具有优异的性能，打破了常规分子催化剂在高电流密度下还原CO2法拉第效率低的现状。此外，本发明中的Cu基二氧化碳还原分子催化剂对理解二氧化碳还原至C2+产物的电催化反应的机理具有较大帮助。
图10与图11，分别展示了本发明所述的示例2和示例3中制得的铜基CO2还原分子催化剂CuCl-COT电还原CO2的催化性能。故，当氯化亚铜与环辛四烯的摩尔质量比为1:1时，所制得的铜基CO2还原分子催化剂CuCl-COT的电还原CO2的催化性能最优。
本实施例中，Flow cell流动电解池器件的具体结构如图8所示，包括CO2气体流动室1、硅胶垫片2、阴极(CO2RR)催化剂3、阴极电解液流动室4、离子传输膜5、阳极催化剂6、阳极电解液流动室7、垫板8。
Flow cell流动电解池器件的原理是利用三腔室流动电解池，三腔室流动电解池依次为CO2气体流动室、阴极液流室及阳极液流室，CO2气体流动室与阴极液流室之间设置气体扩散电极，利用气体扩散电极将CO2气体流动室与阴极液流室隔开，阴极液流室与阳极液流室之间设置西瓜基生物离子传输膜，利用Sustainion X37-50 Grade RT阴离子交换膜将阴极液流室与阳极液流室隔开，然后密封，阳极对电极设置于阳极液流室内，且阴极液流瓶通过导管与阴极液流室相连通，阳极液流瓶通过导管与阳极液流室相连通，CO2气体流动室为聚四氟乙烯材质，最后将电源的正极、负极分别与阳极对电极和CO2气体流动室的外表面相连接。阴阳极极工作电极的有效工作面积皆为0.5*2cm2。S(Ni,Fe)OOH作为阳极氧化水，两电极之间的工作距离为3mm。阴极流场通入CO2气体，流速为20SCCM。阴阳极电解液皆为1MKOH,阴极电解液流动速率为40SCCM,阳极电解液流动速率为80SCCM。
具体Flow cell流动电解池器件的结构为现有技术，区别在于本申请采用如实施例1的铜基CO2还原分子催化剂制备方法用于的铜基CO2还原分子催化剂作为催化剂制备电极浆料，利用该电机浆料制备的电极，最终制得的Flow cell流动电解池器件，具有现有技术无法达到的效果。
本发明未详述部分为现有技术，故本发明未对其进行详述。
可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。
尽管本文较多地使用了专业术语，但并不排除使用其他术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上做任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.铜基CO2还原分子催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将氯化亚铜与二氯甲烷混合形成混合溶液；
S2、在该混合溶液中加入环辛四烯；
S3、在惰性气体保护下，室温搅拌直至乳白色悬浊液产物生成；
S4、取S3中的反应产物洗涤干燥后得到铜基CO2还原分子催化剂；
其中，所述铜基CO2还原分子催化剂的分子式为：
。
2.根据权利要求1所述的铜基CO2还原分子催化剂制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合溶液中氯化亚铜的质量与二氯甲烷的体积比为1.0 ~ 10 g/L。
3.根据权利要求1所述的铜基CO2还原分子催化剂制备方法，其特征在于，步骤S2中，环辛四烯的加入摩尔量与步骤S1中的氯化亚铜的摩尔量比为0.5 ~ 10。
4.根据权利要求1所述的铜基CO2还原分子催化剂制备方法，其特征在于，步骤S3中，室温搅拌1~72 h。
5.根据权利要求1所述的铜基CO2还原分子催化剂制备方法，其特征在于，步骤S4中，用二氯甲烷离心或抽滤对反应产物清洗2～8次。
6.根据权利要求1所述的铜基CO2还原分子催化剂制备方法，其特征在于，步骤S4中，干燥条件为在10℃～80℃环境中干燥1～24 h。
7.二氧化碳一步法还原制备C2+产物方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用如权利要求1-6任意一项所述的铜基CO2还原分子催化剂制备方法用于的铜基CO2还原分子催化剂作为催化剂制备电极浆料；
采用该电极浆料制备电极；
采用所述电极搭建反应器件形成流动电解池器件；
采用该流动电解池器件进行CO2还原。
8.根据权利要求7所述的二氧化碳一步法还原制备C2+产物方法，其特征在于，还包括对采用该流动电解池器件进行CO2还原产生的气体通过气相色谱检测，其中该气相色谱的检测模式为自动进样测试，对采用该流动电解池器件进行CO2还原产生的液体通过核磁进行定量分析。
9.根据权利要求8所述的二氧化碳一步法还原制备C2+产物方法，其特征在于，对采用该流动电解池器件进行CO2还原产生的液体通过核磁进行定量分析中，二甲基亚砜为内标，重水作为溶剂。
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