CN112058287B - 一种二维金属硒化物@MXene复合电催化剂的原位制备方法 - Google Patents
一种二维金属硒化物@MXene复合电催化剂的原位制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及复合材料的合成领域，针对析氧反应催化剂成本高的问题，提供一种二维金属硒化物@MXene复合电催化剂的原位制备方法，包括以下步骤：MAX相粉末中加入HF溶液刻蚀后离心洗涤至上层溶液pH为6‑7，真空烘干得多层MXene粉末；将多层MXene粉末与配体均匀分散在去离子水中，室温搅拌后离心收集，再加入金属盐溶液，室温搅拌反应后离心洗涤、真空干燥得普鲁士蓝类似物PBA@MXene粉末；将PBA@MXene置于管式炉中，硒化得二维金属硒化物@MXene复合电催化剂。本发明工艺高效稳定，工艺流程简单，有效节约能源，能作为电催化剂，催化析氧反应及全解水。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料的合成领域，尤其是涉及一种二维金属硒化物@MXene复合电催化剂的原位制备方法。
背景技术
化石燃料不仅面临着枯竭的威胁，而且还与日益增加的环境问题有关。寻找无碳、可持续的替代能源已成为人类的当务之急。氢作为一种零排放、能量密度高的化学燃料，似乎是化石燃料的理想替代品。电化学电解水是最有前途的方法之一，可以大量生产纯氢。然而，水的氧化涉及复杂的四电子过程，动力学较为缓慢。因此，迫切需要有效的水氧化催化剂。目前，钌氧化物和铱氧化物被认为是最好的析氧反应(OER)催化剂，但它们的稀缺性和高成本很大程度上阻碍了它们广泛的应用，其中一种方法就是降低其用量。例如，一篇公开号为CN109589974A的发明专利公开了一种用于水电解器的低贵金属载量的析氧催化剂，所述的催化剂为铱钛复合催化剂，由粉末钛和负载于所述的粉末钛表面的铱氧化物组成，所述的铱氧化物的质量分数为5％-30％。该发明提出的催化剂一方面采用了具有金属导电性的金属钛粉末作为催化剂的载体，强化催化剂的电子导电性，另一方面铱与载体钛结合紧密，提高了铱氧化物与载体间的结合力以及活性中心与载体间的电子转移速率，因此在催化剂活性达到了商业氧化铱的3倍以上，同时贵金属铱的用量可以大大降低，其中铱的质量比可下降至5％-30％。此外，钌氧化物和铱氧化物在碱性溶液中的稳定性也较差。由于这些原因，开发具有高活性和良好稳定性的非贵金属和丰富的OER替代催化剂是至关重要的。
发明内容
本发明为了克服析氧反应催化剂成本高的问题，提供一种二维金属硒化物@MXene复合电催化剂的原位制备方法，其工艺高效稳定，工艺流程简单，有效节约能源，能作为电催化剂，催化析氧反应及全解水。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种二维金属硒化物@MXene复合电催化剂的原位制备方法，包括以下步骤：
（1）MAX相粉末中加入HF溶液刻蚀5-24 h，用去离子水离心洗涤至上层溶液pH为6-7，真空烘干得多层MXene粉末，MXene为Ti2CTx、Ti3C2Tx、Nb2CTx、Ti3CNTx、V2CTx、Mo2CTx、Ti4N3Tx中的一种；
（2）取步骤（1）得到的多层MXene粉末与配体均匀分散在去离子水中，配体选自铁氰化钾、铁氰化钠、钴氰化钾、钴氰化钠、亚铁氰化钠中的一种，配体的溶液浓度为0.01-20mg/ml，室温搅拌5-360 min后离心收集，再加入0.01-20 mg/ml的金属盐溶液，金属盐选自氯化镍、氯化钴、氯化锰、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、氯化铜、氯化锌、氯化铬或者上述金属盐水合物中的一种，室温搅拌反应后离心洗涤、真空干燥得普鲁士蓝类似物PBA@MXene粉末；
（3）将步骤（2）得到的PBA@MXene置于管式炉中，进一步硒化，制得二维金属硒化物@MXene复合电催化剂。
3D过渡金属氧化物/氢氧化物、硫化物、氮化物、和硒化物被认为OER和HER的有前途的候选者。其中镍基、钴基、铁基二维超薄材料作为贵金属催化剂的低成本替代品而备受关注。这些2D分层纳米片的优势在于其纳米/亚纳米的平面厚度，有利于暴露活性“边缘位点”的可触性，促进电解液与表面活性位点的接触。特别是，二维超薄硒化物作为OER催化剂优于磷化物和硫化物，因为它能很好地传递二氧分子。而MXene是一种新型的过渡金属碳/氮化物二维晶体，其具有许多其他二维材料如层状金属硫化物和石墨烯很少具备的亲水性金属导电性，其杂化体系作为支撑材料在催化和超级电容器中表现出了很好的潜力。特别是，即使MXene表面布满着丰富的官能团，依然能实现高的电导率和亲水性，这使得它适合组装成各种类异质结复合材料。
因此，本发明提出利用MXene自身的特点，在MXene上负载超薄二维Fe-CoSe2阵列，来实现高效和稳定地电催化析氧。并且制备方法简单，有利于大规模生产。本发明利用MXene和配体间的简单静电吸附，首先在MXene上实现各种二维PBA的生长，再进一步硒化即可实现超薄二维金属硒化物在MXene上生长，该复合样的制备方法普适、有效、温和、所用试剂仪器来源广泛，能够批量化或工业化生产；本发明所用到的溶剂在实验室或工业化生产中都能获得，价格低廉、来源广泛，所用到的实验设备操作方便，无需大功率设备，生产过程节能环保。制备所得的二维金属硒化物@MXene复合电催化剂在常规条件下电化学析氧反应中表现出优异的电化学活性和稳定性。
作为优选，步骤（1）中HF溶液的质量分数为40%，MAX相粉末和HF溶液的投料比为1g MAX相粉末:(5-20 ml)HF溶液。作为进一步优选，步骤（1）MAX相粉末和HF溶液的投料比为1 g MAX相粉末:10 ml HF溶液。
作为优选，步骤（2）中MXene与配体的投料质量比为(0.2-2):(0.5-5)。
作为优选，步骤（2）中配体溶液的浓度为0.8-3 mg/ml。作为进一步优选，步骤（2）中配体的溶液浓度为1 mg/ml。浓度过低时无法实现二维片在MXene上的原位生长。
作为优选，步骤（2）所述金属盐选自氯化镍、氯化钴、氯化铜、氯化铁中的一种。
作为优选，步骤（2）所述金属盐溶液的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、水中的一种或多种。作为进一步优选，步骤（2）所述金属盐溶液的溶剂为水。
作为优选，步骤（2）中金属盐溶液的浓度为0.8-3 mg/ml。浓度过低，无法实现二维PBA在MXene上的生长，浓度过高则会有颗粒PBA的生成。作为进一步优选，步骤（2）中配体的溶液浓度为1 mg/ml。
作为优选，步骤（2）中MXene与金属盐的投料质量比为(0.2-2):(0.5-5)。作为进一步优选，步骤（2）中MXene与金属盐的投料质量比为1:1。
作为优选，步骤（3）中的硒化工艺为：先通氮气，再以5 ℃/min的速度升温至350℃，然后将含有硒粉的瓷舟推入至管式炉中硒化2 h，最后自然降温至室温，得二维金属硒化物@MXene复合电催化剂。
因此，本发明具有如下有益效果：（1）制备方法操作简单、条件温和、形貌可调、结构可控、组分分布均匀、纳米片尺寸小；（2）能够批量化或工业化生产；（3）制备方法保留了MXene和PBA原始二维片的形貌，兼具MXene和金属硒化物的优异性能；（4）复合后可实现PBA的二维化，进一步硒化可以大大提高金属硒化物可暴露的活性位点；（5）复合后OER性能大幅度提升。
附图说明
图1是实施例1的二维Fe-CoSe2@MXene的扫描电镜图。
图2是实施例1的二维Fe-CoSe2@MXene的XRD图。
图3是实施例1的二维Fe-CoSe2@MXene的OER性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种二维Fe-CoSe2@MXene复合电催化剂的原位制备方法，包括以下步骤：
（1）多层Ti3C2Tx粉末的制备：在50 ml圆底离心管中加入1 g Ti3AlC2固体和10 mlHF（40 wt%），35 ℃搅拌刻蚀24 h，反应结束后，用去离子水洗涤3次至pH降到6，所得产物经60 ℃真空干燥24 h，获得多层Ti3C2Tx粉末；
（2）PBA@Ti3C2Tx的制备：在20 ml玻璃瓶中加入100 mg铁氰化钾和5 ml水组成的溶液，搅拌均匀，再加入50 mg步骤（1）制得的多层Ti3C2Tx粉末，室温下搅拌2 h后反应结束，直接离心去除上层溶液，再加入20 ml含有100 mg柠檬酸钠和50 mg六水合氯化钴的水溶液，室温下搅拌6 h后，离心洗涤3次，真空干燥得PBA@Ti3C2Tx粉末；
（3）二维Fe-CoSe2@MXene复合电催化剂的制备：将步骤（2）得到的PBA@Ti3C2Tx粉末置于管式炉中进一步硒化，硒化工艺为：先通氮气30 min，再以5 ℃/min的速度升温至350℃，然后将含有硒粉的瓷舟推入至管式炉中硒化2 h，最后自然降温至室温，得到二维Fe-CoSe2@MXene复合电催化剂。
性能测试
选取实施例中样品进行表征与分析，测试结果如图所示。图1是实施例1中获得的二维Fe-CoSe2@MXene的SEM图，从图中可以看出，获得的二维Fe-CoSe2@MXene复合电催化剂横向尺寸为10个微米左右，上面布满了超薄二维Fe-CoSe2。图2是二维Fe-CoSe2@MXene的XRD图。图3是二维Fe-CoSe2@MXene的复合电催化剂的性能对比图。在50 mA/cm2的电流密度下，二维Fe-CoSe2@MXene的复合电催化剂只有280 mV的过电位，MXene和Fe-CoSe2的过电位分别为360 mV和420 mV，均大于二维金属硒化物@MXene的过电位。
实施例2
一种二维Fe-NiSe2@MXene复合电催化剂的原位制备方法，包括以下步骤：
（1）多层Ti2CTx粉末的制备：在50 ml圆底离心管中加入1 g Ti2AlC固体和5 ml HF（40 wt%），35 ℃搅拌刻蚀5 h，反应结束后，用去离子水洗涤3次至pH降到7，所得产物经60℃真空干燥24 h，获得多层Ti2CTx粉末；
（2）PBA@Ti2CTx的制备：在玻璃瓶中加入5 mg铁氰化钠和500 ml甲醇组成的溶液，搅拌均匀，再加入20 mg步骤（1）制得的多层Ti2CTx粉末，室温下搅拌5 min后反应结束，直接离心去除上层溶液，然后加入2000 ml含有100 mg柠檬酸钠和20 mg无水氯化镍的甲醇溶液，室温下搅拌6 h后，离心洗涤3次，真空干燥得PBA@Ti2CTx粉末；
（3）二维Fe-NiSe2@MXene复合电催化剂的制备：将步骤（2）得到的PBA@Ti2CTx粉末置于管式炉中进一步硒化，硒化工艺为：先通氮气30 min，再以5 ℃/min的速度升温至350℃，然后将含有硒粉的瓷舟推入至管式炉中硒化2 h，最后自然降温至室温，得到二维Fe-NiSe2@MXene复合电催化剂。
实施例3
一种二维Co-MnSe2@MXene复合电催化剂的原位制备方法，包括以下步骤：
（1）多层Nb2CTx粉末的制备：在50 ml圆底离心管中加入1 g Nb2AlC固体和20 mlHF（40 wt%），35 ℃搅拌刻蚀10 h，反应结束后，用去离子水洗涤6次至pH降到6，所得产物经60 ℃真空干燥24 h，获得多层Nb2CTx粉末；
（2）PBA@Nb2CTx的制备：在玻璃瓶中加入100 mg钴氰化钾和125 ml乙醇组成的溶液，搅拌均匀，再加入4 mg步骤（1）制得的多层Nb2CTx粉末，室温下搅拌6 h后反应结束，直接离心去除上层溶液，然后加入125 ml含有100 mg柠檬酸钠和100 mg无水氯化锰的乙醇溶液，室温下搅拌6 h后，离心洗涤3次，真空干燥得PBA@Nb2CTx粉末；
（3）二维Co-MnSe2@MXene复合电催化剂的制备：将步骤（2）得到的PBA@Nb2CTx粉末置于管式炉中进一步硒化，硒化工艺为：先通氮气30 min，再以5 ℃/min的速度升温至350℃，然后将含有硒粉的瓷舟推入至管式炉中硒化2 h，最后自然降温至室温，得到二维Co-MnSe2@MXene复合电催化剂。
实施例4
一种二维Co-FeSe2@MXene复合电催化剂的原位制备方法，包括以下步骤：
（1）多层Ti3CNTx粉末的制备：在50 ml圆底离心管中加入1 g Ti3AlCN固体和5 mlHF（40 wt%），35 ℃搅拌刻蚀5 h，反应结束后，用去离子水洗涤3次至pH降到7，所得产物经60 ℃真空干燥24 h，获得多层Ti3CNTx粉末；
（2）PBA@Ti3CNTx的制备：在20 ml玻璃瓶中加入6 mg钴氰化钠和2 ml水组成的溶液，搅拌均匀，再加入20 mg步骤（1）制得的多层Ti3CNTx粉末，室温下搅拌2 h后反应结束，直接离心去除上层溶液，然后加入20 ml含有100 mg柠檬酸钠和60 mg无水硫酸铁的水溶液，室温下搅拌6 h后，离心洗涤3次，真空干燥得PBA@Ti3CNTx粉末；
（3）二维Co-FeSe2@MXene复合电催化剂的制备：将步骤（2）得到的PBA@Ti3CNTx粉末置于管式炉中进一步硒化，硒化工艺为：先通氮气30 min，再以5 ℃/min的速度升温至350℃，然后将含有硒粉的瓷舟推入至管式炉中硒化2 h，最后自然降温至室温，得到二维Co-FeSe2@MXene复合电催化剂。
实施例5
一种二维Fe-CuSe2@MXene复合电催化剂的原位制备方法，包括以下步骤：
（1）多层V2CTx粉末的制备：在50 ml圆底离心管中加入1 g V2AlC固体和5 ml HF（40 wt%），35 ℃搅拌刻蚀5 h，反应结束后，用去离子水洗涤3次至pH降到6，所得产物经60℃真空干燥24 h，获得多层V2CTx粉末；
（2）PBA@ V2CTx的制备：在20 mL玻璃瓶中加入10 mg铁氰化钠和5 ml水和5 ml甲醇组成的溶液，搅拌均匀，再加入20 mg步骤（1）制得的多层V2CTx粉末，室温下搅拌2 h后反应结束，直接离心去除上层溶液，然后加入50 ml含有100 mg柠檬酸钠和50 mg无水氯化铜的水和甲醇（体积比1:1）溶液，室温下搅拌6 h后，离心洗涤3次，真空干燥得PBA@V2CTx粉末；
（3）二维Fe-CuSe2@MXene复合电催化剂的制备：将步骤（2）得到的PBA@V2CTx粉末置于管式炉中进一步硒化，硒化工艺为：先通氮气30 min，再以5 ℃/min的速度升温至350℃，然后将含有硒粉的瓷舟推入至管式炉中硒化2 h，最后自然降温至室温，得到二维Fe-CuSe2@MXene复合电催化剂。
实施例6
一种二维Fe-ZnSe2@MXene复合电催化剂的原位制备方法，包括以下步骤：
（1）多层Mo2CTx粉末的制备：在50 ml圆底离心管中加入1 g Mo2Ga2C固体和5 mlHF（40 wt%），35 ℃搅拌刻蚀5 h，反应结束后，用去离子水洗涤3次至pH降到7，所得产物经60 ℃真空干燥24 h，获得多层Mo2CTx粉末；
（2）PBA@Mo2CTx的制备：在20 mL玻璃瓶中加入4 mg铁氰化钾和4 ml甲醇组成的溶液，搅拌均匀，再加入160 mg步骤（1）制得的多层Mo2CTx粉末，室温下搅拌2 h后反应结束，直接离心去除上层溶液，然后加入20 ml含有100 mg柠檬酸钠和400 mg无水氯化锌的甲醇溶液，室温下搅拌6 h后，离心洗涤3次，真空干燥得PBA@Mo2CTx粉末；
（3）二维Fe-ZnSe2@MXene复合电催化剂的制备：将步骤（2）得到的PBA@Mo2CTx粉末置于管式炉中进一步硒化，硒化工艺为：先通氮气30 min，再以5 ℃/min的速度升温至350℃，然后将含有硒粉的瓷舟推入至管式炉中硒化2 h，最后自然降温至室温，得到二维Fe-ZnSe2@MXene复合电催化剂。
比较实施例1-6，实施例1的制备条件是最优选的，所以实施例1得到的二维Fe-CoSe2@MXene的复合电催化剂的性能最佳。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种二维金属硒化物@MXene复合电催化剂的原位制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）MAX相粉末中加入HF溶液刻蚀5-24 h，用去离子水离心洗涤至上层溶液pH为6-7，真空烘干得多层MXene粉末，MXene为Ti2CTx、Ti3C2Tx、Nb2CTx、Ti3CNTx、V2CTx、Mo2CTx、Ti4N3Tx中的一种；
（2）取步骤（1）得到的多层MXene粉末与配体均匀分散在去离子水中，配体选自铁氰化钾、铁氰化钠、钴氰化钾、钴氰化钠、亚铁氰化钠中的一种，配体的溶液浓度为0.01-20 mg/mL，室温搅拌5-360 min后离心收集，再加入0.01-20 mg/mL的金属盐溶液，金属盐选自氯化镍、氯化钴、氯化锰、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、氯化铜、氯化锌、氯化铬或者上述金属盐水合物中的一种，室温搅拌反应后离心洗涤、真空干燥得普鲁士蓝类似物PBA@MXene粉末；
（3）将步骤（2）得到的PBA@MXene置于管式炉中，进一步硒化，制得二维金属硒化物@MXene复合电催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种二维金属硒化物@MXene复合电催化剂的原位制备方法，其特征在于，步骤（1）中MAX相粉末和HF溶液的投料比为1 g MAX相粉末:(5-20 mL) HF溶液。
3.根据权利要求1或2所述的一种二维金属硒化物@MXene复合电催化剂的原位制备方法，其特征在于，步骤（2）中MXene与配体的投料质量比为(0.2-2):(0.5-5)。
4.根据权利要求1所述的一种二维金属硒化物@MXene复合电催化剂的原位制备方法，其特征在于，步骤（2）中配体溶液的浓度为0.8-3 mg/mL。
5.根据权利要求1所述的一种二维金属硒化物@MXene复合电催化剂的原位制备方法，其特征在于，步骤（2）所述金属盐选自氯化镍、氯化钴、氯化铜、氯化铁中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种二维金属硒化物@MXene复合电催化剂的原位制备方法，其特征在于，步骤（2）所述金属盐溶液的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、水中的一种或多种。
7.根据权利要求1或6所述的一种二维金属硒化物@MXene复合电催化剂的原位制备方法，其特征在于，步骤（2）中金属盐溶液的浓度为0.8-3 mg/mL。
8.根据权利要求1所述的一种二维金属硒化物@MXene复合电催化剂的原位制备方法，其特征在于，步骤（2）中MXene与金属盐的投料质量比为(0.2-2):(0.5-5)。
9.根据权利要求1所述的一种二维金属硒化物@MXene复合电催化剂的原位制备方法，其特征在于，步骤（3）中的硒化工艺为：先通氮气，再以5 ℃/min的速度升温至350 ℃，然后将含有硒粉的瓷舟推入至管式炉中硒化2 h，最后自然降温至室温，得二维金属硒化物@MXene复合电催化剂。
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