CN115528227A - 一种双金属CoZn-Se@MXene电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双金属CoZn‑Se@MXene电极的制备方法，属于材料技术领域。解决了二维材料MXenes堆叠和MOFs聚集的双重问题。其技术方案为：步骤一：二维层状Mxene的制备；步骤二：双金属CoZn‑MOFs@MXene复合物的制备；步骤三：双金属CoZn‑Se@MXene电极的制备；步骤四：双金属CoZn‑Se@MXene电极电化学性能测试。本发明的有益效果为：本发明的过渡金属硒化物通过其中硒化钴、硒化锌两种金属组分之间的协同作用提高了锂存储性能，从而改善了该电极材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种双金属CoZn-Se@MXene电极的制备方法。
背景技术
如今，社会的发展迅速，能源的需求增加，化石能源的枯竭、传统能源影响的环境问题，使得能源存储设备不可或缺。锂离子电池作为可规模化应用储能器件中能量密度最高的二次电池，具有体积小、质量轻、比容量高、循环性能好等优点。锂离子电池不仅广泛地应用在电子产品，如手机、便携式电脑等，而且随信息时代发展迅速，可穿戴电子设备、无人机、新兴的电动汽车等方面需求增加。因此，新一代锂离子电池需要打破传统局限性，克服低功率密度缺陷，提高电池能量密度和更快的充放电能力是关键所在。
负极材料是锂离子电池重要的组成部分、储锂材料，锂离子电池的性能也直接受其影响。商用石墨的理论容量相对较低(372mA·h/g)，不能满足未来对电池的需求，近年来，过渡金属氧化物、硫化物和硒化物等由于其相对较高的能量密度、较长的循环寿命等优点被广泛研究应用，但其导电性差、充放电时体积膨胀等问题。MOFs，金属有机框架材料，具有合成简单、结构多样性、高孔隙率、高比表面积等优点。由不连续颗粒组成的MOF衍生催化剂在充放电过程中容易发生聚集和结构坍塌，有效策略是组装一个稳健的和导电的二维支持，使MOF衍生物在其上可以均匀分布。MAX相前驱体衍生的新型2D过渡金属碳化物/氮化物家族MXenes脱颖而出，MXene和MXene基复合材料因其独特的层状结构与高电导率等在锂离子电池方面有巨大前景。由于范德华力的作用，MXene纳米片倾向于重新堆积，导致电催化的功能下降。MXene纳米片作为催化底物，不仅能快速实现电子和离子传递，还能防止MOF衍生硒化物的聚集。MOF衍生的硒化物作为间隔物分离MXene纳米片并防止重新堆积，从而保留电催化所需的活性区域。MXenes是六重对称的六边形晶格，具有独特的手风琴层状结构，层间距大，有利于Li+的快速嵌入/脱出；具有丰富表面官能团的亲水性和优异的电子导电性，以及MXene基复合材料中的协同优化效应，全面促成了优异的电化学性能。但是，在充放电时的体积膨胀及导电率差的问题影响了容量和循环稳定性。
因此，研究人员进行了大量的探索研究去解决Mxenes的低容量问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双金属CoZn-Se@MXene电极的制备方法，工艺简便易操作，采用静电吸附来实现双金属MOFs在MXene层间的自组装，达到均匀锚定的效果，再经过硒化制备CoZn-Se@MXene；该电极材料通过利用双金属MOFs扩大了MXene的层间距，其多孔结构为氧化还原反应提供更多的活性位点，从而容纳更多的锂离子，使其具有更高的容量，同时MXene能有效抑制MOFs的体积膨胀，稳定体系结构；此外，刻蚀法得到的MXene基体提高了该电极材料的电子导电性；本发明的过渡金属硒化物通过其中硒化钴、硒化锌两种金属组分之间的协同作用提高了锂存储性能，从而改善了该电极材料的电化学性能。
本发明的发明思想为：将前体MAX刻蚀得到MXene，倒入甲醇溶液中，超声混合均匀，接着硝酸钴或氯化钴和硝酸锌或氯化锌金属盐类加入其中，再将含有2-甲基咪唑的甲醇溶液加入后，搅拌均匀，离心洗涤，冷冻干燥，最后硒化后得到双金属CoZn-Se@MXene电极。
为了实现上述发明目的，本发明采用技术方案具体为：一种双金属CoZn-Se@MXene电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：二维层状Mxene的制备：将MAX缓慢加入HF中，连续加热搅拌一段时间后，用去离子水离心清洗，直至pH＝6-7，冷冻干燥后得到二维层状Mxene；
步骤二：双金属CoZn-MOFs@MXene复合物的制备：通过将硝酸钴(或氯化钴)和硝酸锌(或氯化锌)金属盐类加入溶解在甲醇的MXene溶液中，再将含有2-甲基咪唑的甲醇溶液加入后，搅拌均匀，待老化一段时间后，用去离子水和无水乙醇离心清洗，干燥后得到双金属CoZn-MOFs@MXene复合物；
步骤三：双金属CoZn-Se@MXene电极的制备：将双金属CoZn-MOFs@MXene复合物与硒粉混合均匀，在惰性气体下高温煅烧后得到双金属CoZn-Se@MXene；
步骤四：双金属CoZn-Se@MXene电极电化学性能测试：将其组装成锂离子电池，测试其不同倍率下的容量和长循环性能，并且计算其能量密度。
进一步地，所述MAX质量为1-10g，HF的质量分数为30-40％，体积为10-50ml。
进一步地，所述二维层状MXene按照以下方法制备：将MAX缓慢加入HF中，连续加热搅拌一段时间，搅拌温度为30-50℃，时间为12-48h，搅拌速度为0-1500rpm。
进一步地，所述离心清洗时多次用去离子水清洗，直至pH＝6-7，每次用量为20-50ml，转速为3000-6000r/min，时间为3-15min。
进一步地，所述冷冻干燥温度-50℃，时间为12-48h。
进一步地，所述MXene溶液浓度为0.1-10mg/ml，硝酸钴(或氯化钴)和硝酸锌(或氯化锌)的金属盐类的重量比为1:1-10，甲醇体积为0.01-0.1L。
进一步地，所述双金属CoZn-MOFs@MXene复合物按照以下方法制备：通过将硝酸钴(或氯化钴)和硝酸锌(或氯化锌)金属盐类加入溶解在甲醇的MXene溶液中，再将含有2-甲基咪唑的甲醇溶液加入后，搅拌均匀，待老化一段时间后，用去离子水和无水乙醇离心清洗，通过自组装在MXene表面及层间形成双金属CoZn-MOFs。
进一步地，所述超声温度为10-20℃，超声时间为10-30min，搅拌时间为1-10h，老化时间为1-36h。
进一步地，所述离心清洗时无水乙醇和去离子水的重量比为1:1-10，用量分别为0.5-10L，转速为3000-6000r/min，时间为3-15min。
进一步地，所述CoZn-MOFs@MXene与硒粉的质量比为1:1-6。
进一步地，所述双金属CoZn-Se@MXene复合物的制备：将双金属CoZn-MOFs@MXene复合物与硒粉混合均匀，在惰性气体下高温煅烧后得到双金属CoZn-Se@MXene；
进一步地，所述煅烧温度为400-800℃，升温速率为1-5℃/min，煅烧时间为1-4h。
进一步地，所述双金属CoZn-Se@MXene电极电化学性能测试是将其组装成锂离子电池，测试其不同倍率下的容量和长循环性能，并且计算其能量密度。
进一步地，所述半电池的测试电压范围为0-3V，全电池的测试电压范围为2.5-4.3V，充放电电流大小为0.05-10A/g，循环次数为500-5000圈。
本发明中所讲的字母简称，均为本领域固定简称，其中部分字母文解释如下：SEM图：电子扫描显像图；TEM图：透射电子扫描显像图；XRD图：X射线衍射图；XPS谱图：X射线光电子能谱分析谱图。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明是将高容量活性材料与MXenes结合可以有效提高电池的能量密度，而不会牺牲功率密度，因为MXenes可以提供轻松的电子传导途径。
(2)本发明通过自组装将MOFs颗粒锚定在MXenes的层状结构上，增加表面积和活性位点的暴露，缩短Li+的扩散路径，提高电化学性能，改善MXenes容量低的问题并且能够抑制MOFs的体积膨胀。
(3)本发明通过刻蚀法制备以MXene为代表的新型的二维材料，呈现手风琴状结构，表面官能团的多样性、导电性良好、离子扩散速率高，且机械性能良好。MOFs衍生材料的多孔结构有利于增强锂的扩散，促进电极与电解质之间的接触面积，并且可以为氧化还原反应提供更多的活性位点。
(4)本发明以MXene为基底，金属有机框架MOFs锚定在上面形成0D-2D异质结构的CoZn-MOFs@MXene，提高了结构稳定性和电子导电性的同时，缓解了MXene再堆叠问题，抑制MOFs的体积膨胀。
(5)本发明提供了一种双金属CoZn-Se@MXene电极的制备方法，将双金属锌离子、钴离子静电吸附自组装在MXene上，硒化后制备形貌可控的CoZn-Se@MXene的储锂负极材料。双金属MOFs的锚定扩大了MXene的层间距以暴露更多的活性位点并稳定体系结构；同时有效解决了Ti3C2低容量问题。过渡金属硒化物通过其中硒化钴、硒化锌两种金属组分之间的协同作用提高了锂存储性能。
(6)本发明实现了MXene层间结构里中双金属MOFs的均匀锚定，利用双金属MOFs扩大了MXene的层间距以暴露更多的活性位点，同时MXene有效抑制MOFs的体积膨胀。利用MXene的高导电性，MOFs的多孔结构为氧化还原反应提供更多的活性位点，并且过渡金属硒化物提高了电极材料的电化学性能。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
图1为本发明所述一种双金属CoZn-Se@MXene电极的制备方法的流程示意图。
图2为本发明实施例1制备得到的MXene的SEM形貌图和TEM图。
图3为本发明实施例1制备得到的CoZn-MOFs@MXene和CoZn-Se@MXene的SEM形貌图。
图4为本发明实施例1制备得到的MXene和MAX前体的XRD谱图。
图5为本发明实施例1制备得到的双金属CoZn-Se@MXene的XRD谱图。
图6为本发明实施例1制备的MXene和双金属CoZn-Se@MXene的XPS谱图。
图7本发明实施例1制备的Mxene和双金属CoZn-Se@MXene电极半电池的电化学性能测试谱图。
图8为本发明实施例2制备得到的MXene和CoZn-Se@MXene的SEM形貌图。
图9为本发明实施例3制备得到的MXene和CoZn-Se@MXene的SEM形貌图。
具体实施方式
为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，对本方案进行阐述。
实施例1
将2g的MAX前体缓慢加入到40ml的HF溶液中(浓度40％)，40℃、300rpm连续搅拌24h，反应结束后，将得到的产物用去离子水离心清洗，洗至pH＝7，冷冻干燥48h后，即可得到MXene；
对得到的MXene进行检测，结果见图2，图2为本发明实施例1制备得到的MXene的SEM和TEM图，MXene的层间距约为50-200nm。
通过将30mg的MXene分散在40ml甲醇中，20min超声均匀，加入200mg的PVP，搅拌30min，依次加入307mg的Zn(NO3)2·6H2O和150mg的Co(NO3)2·6H2O，搅拌30min，超声20min；将493mg 2-甲基咪唑溶解在20ml甲醇的溶液快速倒入上述溶液中，室温搅拌2h，混合溶液老化4h，用去离子水和乙醇离心清洗3次，冷冻干燥24h。
对得到的双金属CoZn-MOFs@MXene进行检测，结果见图3的a图，图3中的a图为本发明实施例1制备得到的CoZn-MOFs@MXene的SEM图，双金属CoZn-MOFs均匀的自组装在MXene上，MOF的尺寸大约为50nm，MXene的层间距有所增加，约为100-300nm。
将双金属CoZn-MOFs@MXene进行硒化，得到双金属CoZn-Se@MXene电极，CoZn-MOFs@MXene与硒粉的比为1：4，硒化的温度为800℃，升降温速率为2℃/min，煅烧时间为3h。
对实施例1制备得到的双金属CoZn-Se@MXene电极进行分析:
其中，图3中的b图为本发明实施例1制备的双金属CoZn-Se@N-MXene电极的SEM形貌图。从图3的b图可知，双金属CoZn-MOFs在硒化作用后形成的CoSe/ZnSe纳米颗粒仍能均匀的锚定在MXene上，而且提供了独特的具有可调电子性质的异质结构。
图4为本发明实施例1中制备的MXene的XRD图。图中A与B分别是MXene(Ti3C2Tx)及前体MAX(Ti3AlC2)。对于MAX，在9.5°,19.1°,33.7°,39.0°和60.2°出现的峰对应的(002),(004)，(100)，(104)和(110)晶面(JCPDS card 52-0875)。在Ti3C2Tx的XRD中，Ti3AlC2的(104)晶面没有衍射峰，表明Al层成功的蚀刻成功。Ti3C2Tx的(002)衍射峰向较低的角度移动，验证了剥离的Ti3C2Tx MXene片的层间距离的扩大。
图5为本发明实施例1中制备的双金属CoZn-Se@MXene的XRD图。在33.2°,44.8°,50.4°,62.1°和69.7°出现的峰对应于CoSe的(101),(102)，(110)，(112)和(202)晶面(JCPDS NO.70-2870)。在27.2°,45.2°,53.6°,65.8°和72.6°出现的峰对应于ZnSe的(111),(220)，(311)，(400)和(331)晶面(JCPDS NO.88-2345)。进一步证实了CoZn-Se和N-MX纳米片的成功复合。
图6为本发明实施例1中制备的Mxene和双金属CoZn-Se@MXene的XPS图。对于双金属CoZn-Se@MXene复合物，X射线光电子能谱(XPS)调查显示出0D-2D异质结构中包含了典型的CoZn-Se纳米颗粒和N-MX纳米片的峰。除了Ti 2p(457.9eV),C 1s(283.6eV),Zn 2p(1020.4eV),Co 2p(777.1eV)和Se 3d(53.4eV)特征峰之外，还出现了N1s(399.7eV)特征峰，这是由于聚乙烯吡咯烷酮热解形成N掺杂MXene层。
图7为本发明实施例1中MXene和双金属CoZn-Se@MXene复合电极半电池的电化学性能测试图。从图7a中可以看出，MXene的容量较低，通过锚定双金属CoZn-MOFs，有效提高了其比容量，同时缓解了MOFs的体积膨胀。硒化后，显示出过渡金属硒化物较高的能量密度。从图7a中可以看出，本发明制备的电极材料循环稳定。因此，双金属CoZn-Se@MXene电极展现出优异的倍率性能和循环性能，在充放电电流为0.1，0.2，0.5，1.0，2.0和5.0A/g时，容量达到了520.6，458.4，430.5，397.2，361.6和298.2mAh/g。
图8为本发明实施例2制备得到的MXene和双金属CoZn-Se@MXene的SEM图，MXene的层间距约为50-200nm，从图8a中可以看出，MXene的层间间距略有增大，双金属MOFs更好的锚定在MXene的层间。
综上测试结果可知，本发明提供的制备方法成功制备了双金属CoZn-Se@MXene复合电极材料。通过静电吸附自组装方式将双金属CoZn-MOFs锚定在蚀刻得到的手风琴片层结构MXene上；MXene增加了表面积和活性位点，提供更高的导电性；两者的协同作用可避免MOFs颗粒在充放电过程中发生团聚、体积膨胀且一定程度上增大了MXene层间距离。且本发明提供的制备方法，解决了现有工艺中制工序复杂，耗时长、稳定性差的问题，具有工艺简便易操作。此外，本发明中硒化制备的双金属CoZn-Se@MXene复合电极材料具有更高比容量。
实施例2
(1)将1.8g的MAX前体缓慢加入到30ml的HF溶液中(浓度40％)，35℃、400rpm连续搅拌20h，反应结束后，将得到的产物用去离子水离心清洗，洗至pH＝6，冷冻干燥24h后，即可得到MXene；
(2)通过将100mg的MXene分散在40ml甲醇中，30min超声均匀，加入200mg的PVP，搅拌30min，依次加入150mg的ZnCl2和150mg的CoCl2，搅拌30min，超声20min；将500mg 2-甲基咪唑溶解在20ml甲醇的溶液快速倒入上述溶液中，室温搅拌4h，混合溶液老化12h，用去离子水和乙醇离心清洗3次，冷冻干燥24h。
(3)将双金属CoZn-MOFs@MXene进行硒化，得到双金属CoZn-Se@MXene电极，CoZn-MOFs@MXene与硒粉的比为1:8，硒化的温度为400℃，升降温速率为3℃/min，煅烧时间为2h。
通过对本发明实施例2制备得到的双金属CoZn-Se@MXene电极进行分析，结果见图8，图8a为本发明实施例2制备的MXene的SEM形貌图，图8b为本发明实施例2制备的双金属CoZn-Se@MXene电极的SEM形貌图；从图8的b图中可知，双金属MOFs均匀地分散在手风琴状的层间里面。
实施例3
(1)将2g的MAX前体缓慢加入到40ml的HF溶液中(浓度40％)，35℃、400rpm连续搅拌18h，反应结束后，将得到的产物用去离子水离心清洗，洗至pH＝7，冷冻干燥24h后，即可得到MXene；
(2)通过将50mg的MXene分散在20ml甲醇中，30min超声均匀，加入200mg的PVP，搅拌30min，依次加入150mg的ZnCl2和300mg的CoCl2，搅拌30min，超声20min；将500mg 2-甲基咪唑溶解在20ml甲醇的溶液快速倒入上述溶液中，室温搅拌4h，混合溶液老化18h，用去离子水和乙醇离心清洗3次，冷冻干燥12h。
(3)将双金属CoZn-MOFs@MXene进行硒化，得到双金属CoZn-Se@MXene电极，CoZn-MOFs@MXene与硒粉的比为1:2，硒化的温度为600℃，升降温速率为5℃/min，煅烧时间为2h。
通过对本发明实施例3制备得到的双金属CoZn-Se@MXene电极进行分析，结果见图9，图9a为本发明实施例3制备的MXene的SEM形貌图，图9b为本发明实施例3制备的双金属CoZn-Se@MXene电极的SEM形貌图；从图9的b图中可知，双金属MOFs均匀地锚定在手风琴状的层间里面。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双金属CoZn-Se@MXene电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：二维层状Mxene的制备：将MAX缓慢加入HF中，连续加热搅拌一段时间后，用去离子水离心清洗，直至pH＝6-7，冷冻干燥后得到二维层状Mxene；
步骤二：双金属CoZn-MOFs@MXene复合物的制备：通过将硝酸钴或氯化钴和硝酸锌或氯化锌金属盐类加入溶解在甲醇的MXene溶液中，再将含有2-甲基咪唑的甲醇溶液加入后，搅拌均匀，待老化一段时间后，用去离子水和无水乙醇离心清洗，干燥后得到双金属CoZn-MOFs@MXene复合物；
步骤三：双金属CoZn-Se@MXene电极的制备：将双金属CoZn-MOFs@MXene复合物与硒粉混合均匀，在惰性气体下高温煅烧后得到双金属CoZn-Se@MXene；
步骤四：双金属CoZn-Se@MXene电极电化学性能测试：将其组装成锂离子电池，测试其不同倍率下的容量和长循环性能，并且计算其能量密度。
2.根据权利要求1所述的双金属CoZn-Se@MXene电极的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的MAX质量为1-10g，HF的质量分数为30-40％，体积为10-50ml。
3.根据权利要求1所述的双金属CoZn-Se@MXene电极的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的搅拌温度为30-50℃，时间为12-48h，搅拌速度为0-1500rpm；
所述步骤一中：离心清洗时用去离子水清洗，每次用量为20-50ml，转速为3000-6000r/min，时间为3-15min。
4.根据权利要求1所述的双金属CoZn-Se@MXene电极的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的冷冻干燥温度-50℃，时间为12-48h。
5.根据权利要求1所述的双金属CoZn-Se@MXene电极的制备方法，其特征在于，所述步骤二中：所述MXene溶液浓度为0.1-10mg/ml，硝酸钴或氯化钴和硝酸锌或氯化锌的金属盐类的重量比为1:1-10。
6.根据权利要求1所述的双金属CoZn-Se@MXene电极的制备方法，其特征在于，所述步骤二中：超声温度为10-20℃，超声时间为10-30min，搅拌时间为1-10h，老化时间为1-36h。
7.根据权利要求1所述的双金属CoZn-Se@MXene电极的制备方法，其特征在于，所述步骤二中离心清洗时无水乙醇和去离子水的重量比为1:1-10，用量分别为0.5-10L，转速为3000-6000r/min，时间为3-15min。
8.根据权利要求1所述的双金属CoZn-Se@MXene电极的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的CoZn-MOFs@MXene与硒粉的质量比为1:1-6。
9.根据权利要求1所述的双金属CoZn-Se@MXene电极的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的煅烧温度为400-800℃，升温速率为1-5℃/min，煅烧时间为1-4h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的双金属CoZn-Se@MXene电极的制备方法，其特征在于，所述步骤四中半电池的测试电压范围为0-3V，充放电电流大小为0.05-10A/g，循环次数为100-5000圈。
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