CN113764203A - 一种用于超级电容器的硫化钴镍-MXene电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于超级电容器的硫化钴镍‑MXene电极材料的制备方法，属于电容器电极材料制备技术领域，包括如下步骤：(1)薄层MXene纳米片层制备、(2)MXene‑MOF前驱体材料制备、(3)成品电极材料制备。本发明提供了一种用于超级电容器的硫化钴镍‑MXene电极材料的制备方法，此方法克服了硫化钴镍劣导电性的局限，使得在材料具有大比电容的条件下，同时实现硫化钴镍导电性以及循环稳定性的大幅提升。
Description
技术领域
本发明属于电容器电极材料制备技术领域，具体涉及一种用于超级电容器的硫化钴镍-MXene电极材料及其制备方法。
背景技术
硫化钴镍作为一种典型的过渡金属硫化物，因具有易制备、环境友好、无毒以及优良的光学、磁学和电化学性能，且可普遍应用于电催化、太阳能电池和超级电容领域而受到越来越多的关注和研究热情。与二元金属硫化物(NiSx、CoSx)相比，三元金属硫化钴镍因在结构中引入了新的金属原子而引起晶体结构的改变，从而使其光学，磁学和电化学性能得到提高。因此，与单金属硫化物相比较，硫化钴镍拥有更高的导电性、电催化活性和理论容量值，在催化，锂离子电等领域有着广泛的用途，尤其是作为超级电容器电极材料，受到越来越多的关注和应用。
但目前硫化钴镍材料因制备工艺等问题，存在劣导电性的局限，材料虽然能具有大比电容，但导电性以及循环稳定性不佳，影响了其进一步的推广应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决背景技术提出的问题，而提供了一种用于超级电容器的硫化钴镍-MXene电极材料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用于超级电容器的硫化钴镍-MXene电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)薄层MXene纳米片层制备:
将金属氟化盐加入到浓盐酸中，搅拌形成均一的混合溶液，再将Ti2AlC3置于混合溶液中，于40℃下剧烈搅拌24h，随后通过去离子水单独洗涤离心获得黑色沉淀，每次离心5分钟，离心3-4次后使溶液的pH值大于6.0后收集沉淀，将其溶于100mL水中，在氩气保护的氛围下，超声处理3h，以3500rpm的速度离心处理1h，去除上清液后，再依次使用去离子水与无水乙醇洗涤离心获得黑色沉淀,最后冷冻干燥处理12h后，获得薄层MXene纳米片层备用；
(2)MXene-MOF前驱体材料制备：
将六水合硝酸镍、六水合硝酸钴与对苯二甲酸超声溶解于DMA中形成透明溶液，随后再将步骤(1)制得的薄层MXene纳米片层加入溶液中，超声30min至薄层MXene纳米片层完全均匀分散，随后将此溶液转移至500mL的圆底烧瓶中，于150℃条件下持续搅拌反应6h后，停止加热但持续搅拌至体系降至室温，随后分别用DMF与无水乙醇抽滤洗涤所得产物三次，最后冷冻干燥处理12h后，获得MXene-MOF前驱体材料备用；
(3)成品电极材料制备：
将硫化氢溶解于去离子水中形成透明溶液，再将步骤(2)制得的MXene-MOF前驱体材料分散于其中，并将此混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，随后将其置于鼓风干燥箱内于150℃条件下反应处理3h，待自然冷却至室温后取出反应釜，依次使用去离子水和无水乙醇洗涤所得产物三次，最后冷冻干燥处理12h后，得到硫化钴镍-MXene复合电极材料。
进一步的，步骤(1)中所述的金属氟化盐是氟化铵、氟化锂、氟化钠中的至少一种。
进一步的，步骤(1)中所述的金属氟化盐、浓盐酸和Ti2AlC3的使用量分别是1.98g、50mL和3g。
进一步的，步骤(1)中所述的离子水单独洗涤离心时控制离心的转速为3500rpm。
进一步的，步骤(1)中所述的离子水与无水乙醇洗涤离心时控制离心的转速为1000rpm。
进一步的，步骤(2)中所述的六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、对苯二甲酸、DMA、薄层MXene纳米片层对应的使用量分别为0.49g、0.21g、0.2g、300ml、0.1g。
进一步的，步骤(3)中所述的硫化氢、去离子水、MXene-MOF前驱体材料对应的使用量分别为100mg、15mL、100mg。
一种用于超级电容器的硫化钴镍-MXene电极材料，采用上述权利要求1～7中任意一项方法制备而成。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明提供了一种用于超级电容器的硫化钴镍-MXene电极材料的制备方法，此方法克服了硫化钴镍劣导电性的局限，使得在材料具有大比电容的条件下，同时实现硫化钴镍导电性以及循环稳定性的大幅提升；相较于传统的硫化钴镍改性策略，该方法通过刻蚀并超声剥离Ti2AlC3前驱体，首先获得了具有丰富MOFs生长活性位点的MXene纳米片层，实现MOFs在其表面的原位生长，随后将其原位转化，使得硫化钴镍更为稳固的锚定于MXene纳米片层，从而极大的降低了材料的界面转移电阻同时增强了材料的稳定性。此外，MXene片层结构的存在，促进了硫化钴镍的分层生长，大大增加了其比表面积，创造了丰富的电化学活性位点；硫化钴镍在MXene片层间的生长同时也拓宽了MXene片层的层间距，在增强其片层结构的稳定性的同时大大促进了电解质离子的迁移，使得其对充放电过程中的体积效应有更高的耐受性。
附图说明
图1：实施例1中利用MXene-MOF前驱体制备得到的硫化钴镍/MXene的XRD谱图；
图2：实施例1中各材料的扫描电子显微镜照片；
图3：实施例1中利用MXene-MOF前驱体制备得到的硫化钴镍/MXene的X射线光电子能谱图；
图4：实施例1中MXene-MOF前驱体制备得到的硫化钴镍/MXene的透射电子显微镜照片；
图5：实施例1中MXene-MOF前驱体制备得到的硫化钴镍/MXene的CV的曲线；图6：实施例1中MXene-MOF前驱体制备得到的硫化钴镍/MXene的GCD的曲线；
图7：实施例1中MXene-MOF前驱体制备得到的硫化钴镍/MXene的循环充放电曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加鲜明，以下结合实施例，对本发明进行更进一步详细说明。这应当理解为，此处所描述的具体实施例仅是适用于解释本发明，并不是用于限定本发明。
实施例1
一种用于超级电容器的硫化钴镍-MXene电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)薄层MXene纳米片层制备:
将金属氟化盐加入到浓盐酸中，搅拌形成均一的混合溶液，再将Ti2AlC3置于混合溶液中，于40℃下剧烈搅拌24h，随后通过去离子水单独洗涤离心获得黑色沉淀，每次离心5分钟，离心3次后使溶液的pH值大于6.0后收集沉淀，将其溶于100mL水中，在氩气保护的氛围下，超声处理3h，以3500rpm的速度离心处理1h，去除上清液后，再依次使用去离子水与无水乙醇洗涤离心获得黑色沉淀,最后冷冻干燥处理12h后，获得薄层MXene纳米片层备用；
(2)MXene-MOF前驱体材料制备：
将六水合硝酸镍、六水合硝酸钴与对苯二甲酸超声溶解于DMA中形成透明溶液，随后再将步骤(1)制得的薄层MXene纳米片层加入溶液中，超声30min至薄层MXene纳米片层完全均匀分散，随后将此溶液转移至500mL的圆底烧瓶中，于150℃条件下持续搅拌反应6h后，停止加热但持续搅拌至体系降至室温，随后分别用DMF与无水乙醇抽滤洗涤所得产物三次，最后冷冻干燥处理12h后，获得MXene-MOF前驱体材料备用；
(3)成品电极材料制备：
将硫化氢溶解于去离子水中形成透明溶液，再将步骤(2)制得的MXene-MOF前驱体材料分散于其中，并将此混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，随后将其置于鼓风干燥箱内于150℃条件下反应处理3h，待自然冷却至室温后取出反应釜，依次使用去离子水和无水乙醇洗涤所得产物三次，最后冷冻干燥处理12h后，得到硫化钴镍-MXene复合电极材料。
步骤(1)中的金属氟化盐是氟化铵。
步骤(1)中的金属氟化盐、浓盐酸和Ti2AlC3的使用量分别是1.98g、50mL和3g。
步骤(1)中的离子水单独洗涤离心时控制离心的转速为3500rpm。
步骤(1)中的离子水与无水乙醇洗涤离心时控制离心的转速为1000rpm。
步骤(2)中的六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、对苯二甲酸、DMA、薄层MXene纳米片层对应的使用量分别为0.49g、0.21g、0.2g、300ml、0.1g。
步骤(3)中的硫化氢、去离子水、MXene-MOF前驱体材料对应的使用量分别为100mg、15mL、100mg。
一种用于超级电容器的硫化钴镍-MXene电极材料，采用上述方法制备而成。
实施例2
一种用于超级电容器的硫化钴镍-MXene电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)薄层MXene纳米片层制备:
将金属氟化盐加入到浓盐酸中，搅拌形成均一的混合溶液，再将Ti2AlC3置于混合溶液中，于40℃下剧烈搅拌24h，随后通过去离子水单独洗涤离心获得黑色沉淀，每次离心5分钟，离心3次后使溶液的pH值大于6.0后收集沉淀，将其溶于100mL水中，在氩气保护的氛围下，超声处理3h，以3500rpm的速度离心处理1h，去除上清液后，再依次使用去离子水与无水乙醇洗涤离心获得黑色沉淀,最后冷冻干燥处理12h后，获得薄层MXene纳米片层备用；
(2)MXene-MOF前驱体材料制备：
将六水合硝酸镍、六水合硝酸钴与对苯二甲酸超声溶解于DMA中形成透明溶液，随后再将步骤(1)制得的薄层MXene纳米片层加入溶液中，超声30min至薄层MXene纳米片层完全均匀分散，随后将此溶液转移至500mL的圆底烧瓶中，于150℃条件下持续搅拌反应6h后，停止加热但持续搅拌至体系降至室温，随后分别用DMF与无水乙醇抽滤洗涤所得产物三次，最后冷冻干燥处理12h后，获得MXene-MOF前驱体材料备用；
(3)成品电极材料制备：
将硫化氢溶解于去离子水中形成透明溶液，再将步骤(2)制得的MXene-MOF前驱体材料分散于其中，并将此混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，随后将其置于鼓风干燥箱内于150℃条件下反应处理3h，待自然冷却至室温后取出反应釜，依次使用去离子水和无水乙醇洗涤所得产物三次，最后冷冻干燥处理12h后，得到硫化钴镍-MXene复合电极材料。
步骤(1)中的金属氟化盐是氟化铵和氟化锂。
步骤(1)中的金属氟化盐、浓盐酸和Ti2AlC3的使用量分别是1.98g、50mL和3g。
步骤(1)中的离子水单独洗涤离心时控制离心的转速为3500rpm。
步骤(1)中的离子水与无水乙醇洗涤离心时控制离心的转速为1000rpm。
步骤(2)中的六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、对苯二甲酸、DMA、薄层MXene纳米片层对应的使用量分别为0.49g、0.21g、0.2g、300ml、0.1g。
步骤(3)中的硫化氢、去离子水、MXene-MOF前驱体材料对应的使用量分别为100mg、15mL、100mg。
一种用于超级电容器的硫化钴镍-MXene电极材料，采用上述方法制备而成。
实施例3
一种用于超级电容器的硫化钴镍-MXene电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)薄层MXene纳米片层制备:
将金属氟化盐加入到浓盐酸中，搅拌形成均一的混合溶液，再将Ti2AlC3置于混合溶液中，于40℃下剧烈搅拌24h，随后通过去离子水单独洗涤离心获得黑色沉淀，每次离心5分钟，离心4次后使溶液的pH值大于6.0后收集沉淀，将其溶于100mL水中，在氩气保护的氛围下，超声处理3h，以3500rpm的速度离心处理1h，去除上清液后，再依次使用去离子水与无水乙醇洗涤离心获得黑色沉淀,最后冷冻干燥处理12h后，获得薄层MXene纳米片层备用；
(2)MXene-MOF前驱体材料制备：
将六水合硝酸镍、六水合硝酸钴与对苯二甲酸超声溶解于DMA中形成透明溶液，随后再将步骤(1)制得的薄层MXene纳米片层加入溶液中，超声30min至薄层MXene纳米片层完全均匀分散，随后将此溶液转移至500mL的圆底烧瓶中，于150℃条件下持续搅拌反应6h后，停止加热但持续搅拌至体系降至室温，随后分别用DMF与无水乙醇抽滤洗涤所得产物三次，最后冷冻干燥处理12h后，获得MXene-MOF前驱体材料备用；
(3)成品电极材料制备：
将硫化氢溶解于去离子水中形成透明溶液，再将步骤(2)制得的MXene-MOF前驱体材料分散于其中，并将此混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，随后将其置于鼓风干燥箱内于150℃条件下反应处理3h，待自然冷却至室温后取出反应釜，依次使用去离子水和无水乙醇洗涤所得产物三次，最后冷冻干燥处理12h后，得到硫化钴镍-MXene复合电极材料。
步骤(1)中的金属氟化盐是氟化铵、氟化锂和氟化钠。
步骤(1)中的金属氟化盐、浓盐酸和Ti2AlC3的使用量分别是1.98g、50mL和3g。
步骤(1)中的离子水单独洗涤离心时控制离心的转速为3500rpm。
步骤(1)中的离子水与无水乙醇洗涤离心时控制离心的转速为1000rpm。
步骤(2)中的六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、对苯二甲酸、DMA、薄层MXene纳米片层对应的使用量分别为0.49g、0.21g、0.2g、300ml、0.1g。
步骤(3)中的硫化氢、去离子水、MXene-MOF前驱体材料对应的使用量分别为100mg、15mL、100mg。
一种用于超级电容器的硫化钴镍-MXene电极材料，采用上述方法制备而成。
为了对本发明做进一步的说明，对上述实施例1方法制得的材料进行检测，具体结果见附图。
其中：图1：实施例1中利用MXene-MOF前驱体制备得到的硫化钴镍/MXene的XRD谱图，测试结果中明显的硫化钴镍衍射峰以及与MXene特征峰表明硫化钴镍/MXene材料成功合成。
图2：a对应多层MXene的扫描电子显微镜照片(SEM)；b对应薄层MXene的扫描电子显微镜照片(SEM)；c对应MXene-MOF的扫描电子显微镜照片；d对应硫化钴镍/MXene的扫描电子显微镜照片；a图表明刻蚀获得的MXene具有明显的片层结构。b图表明MXene结构从多层向单层的成功转变。c图表明MOFs小球在MXene表面均匀的原位生长。d图表明硫化钴镍以纳米片的形式锚定于MXene材料上的形貌特征。
图3：实施例1中利用MXene-MOF前驱体制备得到的硫化钴镍/MXene的X射线光电子能谱图(XPS)，表征结果显示材料中包含钴、镍、硫、碳和钛元素。
图4：实施例1中MXene-MOF前驱体制备得到的硫化钴镍/MXene的透射电子显微镜照片(TEM)，测试结果证明硫化钴镍以纳米片层的形式均匀生长于MXene薄片。
图5：实施例1中MXene-MOF前驱体制备得到的硫化钴镍/MXene的CV的曲线，图中不同扫速下的CV曲线都具有明显的氧化还原峰，表明其具有优异的电化学性质。
图6：实施例1中MXene-MOF前驱体制备得到的硫化钴镍/MXene的GCD的曲线，图中不同电流密度下的充放电曲线更加直观的表明其优异的电容性质，在0.5、1、2、5、10和15A/g的电流密度下，其比电容分别为745、720、693、676.35、610.2和554.85C/g。
图7：实施例1中MXene-MOF前驱体制备得到的硫化钴镍/MXene的循环充放电曲线，在5A/g的电流密度下，循环5000次还能保持最终容量的88％，展现出优异的循环稳定性。
本发明提供了一种用于超级电容器的硫化钴镍-MXene电极材料的制备方法，此方法克服了硫化钴镍劣导电性的局限，使得在材料具有大比电容的条件下，同时实现硫化钴镍导电性以及循环稳定性的大幅提升；相较于传统的硫化钴镍改性策略，该方法通过刻蚀并超声剥离Ti2AlC3前驱体，首先获得了具有丰富MOFs生长活性位点的MXene纳米片层，实现MOFs在其表面的原位生长，随后将其原位转化，使得硫化钴镍更为稳固的锚定于MXene纳米片层，从而极大的降低了材料的界面转移电阻同时增强了材料的稳定性。此外，MXene片层结构的存在，促进了硫化钴镍的分层生长，大大增加了其比表面积，创造了丰富的电化学活性位点；硫化钴镍在MXene片层间的生长同时也拓宽了MXene片层的层间距，在增强其片层结构的稳定性的同时大大促进了电解质离子的迁移，使得其对充放电过程中的体积效应有更高的耐受性。本方法为其他通过水热合成的纳米材料提供了一个新的思路，对高性能电极材料的工业化生产有指导意义。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，但本发明不以所示限定实施范围，凡是依照本发明的构想所作的改变，或修改为等同变化的等效实施例，仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种用于超级电容器的硫化钴镍-MXene电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)薄层MXene纳米片层制备：
将金属氟化盐加入到浓盐酸中，搅拌形成均一的混合溶液，再将Ti2AlC3置于混合溶液中，于40℃下剧烈搅拌24h，随后通过去离子水单独洗涤离心获得黑色沉淀，每次离心5分钟，离心3-4次后使溶液的pH值大于6.0后收集沉淀，将其溶于100mL水中，在氩气保护的氛围下，超声处理3h，以3500rpm的速度离心处理1h，去除上清液后，再依次使用去离子水与无水乙醇洗涤离心获得黑色沉淀，最后冷冻干燥处理12h后，获得薄层MXene纳米片层备用；
(2)MXene-MOF前驱体材料制备：
将六水合硝酸镍、六水合硝酸钴与对苯二甲酸超声溶解于DMA中形成透明溶液，随后再将步骤(1)制得的薄层MXene纳米片层加入溶液中，超声30min至薄层MXene纳米片层完全均匀分散，随后将此溶液转移至500mL的圆底烧瓶中，于150℃条件下持续搅拌反应6h后，停止加热但持续搅拌至体系降至室温，随后分别用DMF与无水乙醇抽滤洗涤所得产物三次，最后冷冻干燥处理12h后，获得MXene-MOF前驱体材料备用；
(3)成品电极材料制备：
将硫化氢溶解于去离子水中形成透明溶液，再将步骤(2)制得的MXene-MOF前驱体材料分散于其中，并将此混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，随后将其置于鼓风干燥箱内于150℃条件下反应处理3h，待自然冷却至室温后取出反应釜，依次使用去离子水和无水乙醇洗涤所得产物三次，最后冷冻干燥处理12h后，得到硫化钴镍-MXene复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的硫化钴镍-MXene电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的金属氟化盐是氟化铵、氟化锂、氟化钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的硫化钴镍-MXene电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的金属氟化盐、浓盐酸和Ti2AlC3的使用量分别是1.98g、50mL和3g。
4.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的硫化钴镍-MXene电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的离子水单独洗涤离心时控制离心的转速为3500rpm。
5.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的硫化钴镍-MXene电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的离子水与无水乙醇洗涤离心时控制离心的转速为1000rpm。
6.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的硫化钴镍-MXene电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、对苯二甲酸、DMA、薄层MXene纳米片层对应的使用量分别为0.49g、0.21g、0.2g、300ml、0.1g。
7.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的硫化钴镍-MXene电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的硫化氢、去离子水、MXene-MOF前驱体材料对应的使用量分别为100mg、15mL、100mg。
8.一种用于超级电容器的硫化钴镍-MXene电极材料，其特征在于，采用上述权利要求1～7中任意一项方法制备而成。
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