CN110449156A - 一种金属基底上原位生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的衍生物电催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种金属基底上原位生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的衍生物电催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种金属基底上原位生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的衍生物电催化剂及其制备方法，该方法将金属基底预处理后，浸入金属氰盐水溶液或金属氰盐醇溶液中，向体系中加入酸，得到生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的基底；将基底煅烧得到金属基底上原位生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的衍生物电催化剂，本发明的方法可以在多种金属基底上实现普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的衍生物的原位生长，调控金属氰根离子的种类，可以得到不同形貌、组成及物理化学性质的产品，得到的电催化剂可以直接作为电极使用，避免了粘合剂的使用，有利于简化制备过程，降低电阻，可以保证快速的电子传递和有效的传质过程，从而提高催化活性。

Description

一种金属基底上原位生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的衍生 物电催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属基底上原位生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的衍生物电催化剂及其制备方法，属于催化剂、电化学能源转换和存储领域。
背景技术
随着人类社会和世界经济的飞速发展，能源消耗和环境恶化成为人类面临的严峻问题，人们迫切需要发展新型与可再生能源，以此减少对传统化石能源的依赖。其中电化学能量转换与存储技术(如燃料电池、金属空气电池和电解水等)，因能量转化效率高和环境友好等优点引起人们的广泛关注。氧析出反应是一个涉及多个质子和电子转移的热力学反应，但是其反应过程缓慢，严重制约着商业化进程。为了促进反应以合适的速率进行，降低能量势垒，提高能量转化效率，迫切需要探索具有优异催化活性和稳定性的电催化剂来加速反应进程。
目前，贵金属基电催化剂(如IrO2、RuO2)被认为是优异的氧析出催化剂。然而，其高成本、稀缺性和低稳定性严重阻碍了其在电解水方面的实际应用。近年来，为提高电催化反应的效率，开发价格低廉、储量丰富的非贵金属基催化剂替代贵金属基催化剂势在必行。
过渡金属由于其含有未充满的d轨道及未成对电子，有望成为理想的电解水催化剂。普鲁士蓝和普鲁士蓝类似物是典型的配位化合物，其通式为AjMk[M'(CN)6]l·nH2O(A为一价阳离子，M和M'为过渡金属离子)。过渡金属离子的多样性使得普鲁士蓝类似物具有易于调节的物理化学性质，使其在催化、能量转换和储存方面具有潜在的应用前景。
然而，由于普鲁士蓝的溶解度较低，快速共沉淀法制备普鲁士蓝存在形貌和尺寸无法控制的问题；对于单金属源方法和电化学方法制备普鲁士蓝及其类似物，其工艺繁琐、耗时长，制备过程复杂；另外，普鲁士蓝，普鲁士蓝类似物及其衍生物作为电催化剂使用时，通常使用高分子粘合剂如萘酚等，将普鲁士蓝类似物及其衍生物粉末粘附到玻碳电极或者导电基底上，其粘结剂的使用使得催化电极具有较高的接触电阻，并且随着气体的析出过程，催化剂容易从表面脱落。
如中国专利文献CN108993511A公开了一种超细纳米多孔镍铁氧化物电催化剂的制备方法，该催化剂通过离子交换和溶剂热法合成镍铁类普鲁士蓝，再对其进行低温热解制备了具有不同镍铁比例和组元的镍铁氧化物，将制得的镍铁氧化物粉末和碳黑，并加入异丙醇和粘结剂，超声1小时混合均匀后用移液枪移取适量混合溶液滴到玻碳电极，该多孔镍铁氧化物电催化剂需要在粘结剂作用下粘附到玻碳电极上，使得催化电极接触电阻增高，并且随着气体的析出过程，催化剂容易从电极表面脱落。
因此，构建制备过程简单，电阻低，催化活性高，原位生长的催化剂仍然是严峻的挑战。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种金属基底上原位生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的衍生物电催化剂及其制备方法，该催化剂催化活性高，有优异的长期稳定性；制备过程简单，实现了在多种金属基底上原位生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的衍生物，制得的电催化剂可以直接作为电极使用，避免了粘合剂的使用，有利于简化制备过程，降低电阻，提高催化活性和稳定性。
本发明为解决上述问题是通过如下技术手段实现的：
一种金属基底上原位生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的衍生物电催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将金属基底预处理后，浸入金属氰盐水溶液或金属氰盐醇溶液中，向体系中加入酸，于5-80℃下反应0.1-30h，反应完成后，将金属基底洗涤、干燥，得到生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的基底；
(2)将生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的基底置于管式炉中，在不同氛围中，于80-500℃下煅烧0.1-10h，得到金属基底上原位生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的衍生物电催化剂。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的金属基底选自泡沫镍、镍片、泡沫铜、铜片、铜箔、锌片、锡片、铁片、钴箔、泡沫钴、钛箔、钛片其中之一。
根据本发明优选的，步骤(1)中金属基底为三维基底，金属基底的厚度为0.1mm-0.3cm。
根据本发明优选的，步骤(1)中，金属基底的预处理为：使用0.5-10mol/L的盐酸浸泡0.1–3h，再用去离子水清洗，清洗后进行干燥；或分别用丙酮、乙醇、水超声清洗0.1–5h，然后进行干燥。
根据本发明优选的，步骤(1)中，金属氰盐水溶液或金属氰盐醇溶液中金属氰盐的浓度0.1mol/L–20mol/L；金属氰盐水溶液为金属氰盐溶解在水中超声混合均匀制得，金属氰盐醇溶液为氰盐溶解在甲醇或乙醇中超声混合均匀制得。
根据本发明优选的，步骤(1)中，金属氰盐为铁氰化钾、亚铁氰化钾、钴氰化钾、镍氰化钾中的一种。
上述步骤(1)中，当金属基底为铁片，金属氰盐为铁氰化钾，得到的是生长普鲁士蓝的基底；当金属基底为泡沫镍、镍片、泡沫铜、铜片、铜箔、锌片、锡片、铁片、钴箔、泡沫钴、钛箔、钛片中一种，金属氰盐为亚铁氰化钾、钴氰化钾、镍氰化钾中的一种，得到的是生长普鲁士蓝类似物的基底。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所使用的酸为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、硝酸或柠檬酸。
根据本发明优选的，步骤(1)中，加入酸后，体系中酸的浓度为0.1mol/L-10mol/L。
根据本发明优选的，步骤(1)中，反应温度为10-60℃，反应时间为0.1-10h。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的金属基底洗涤为用水或者乙醇洗涤。
根据本发明优选的，步骤(2)中，煅烧温度为120-400℃，煅烧时间为0.1-8h。
根据本发明优选的，步骤(2)中，升温速率为1-10℃/min。
根据本发明优选的，步骤(2)中，煅烧时，在管式炉中放置次亚磷酸钠，提供磷氛围，得到金属基底上原位生长普鲁士蓝磷化物衍生物电催化剂，次亚磷酸钠的加入量为0.1-10g。
根据本发明优选的，步骤(2)中，煅烧时，往管式炉中通入氨气，得到金属基底上原位生长普鲁士蓝氮化物衍生物电催化剂，氨气的流速为0.1-200mL/min。
根据本发明优选的，步骤(2)中，煅烧时，往管式炉中通入空气，得到金属基底上原位生长普鲁士蓝氧化物衍生物电催化剂。
根据本发明优选的，步骤(2)中，煅烧时，在管式炉中放置硒粉，提供硒氛围，得到金属基底上原位生长普鲁士蓝硒化物衍生物电催化剂，硒粉的加入量为0.1-10g。
根据本发明优选的，步骤(2)中，煅烧时，在管式炉中放置硫粉，提供硫氛围，得到金属基底上原位生长普鲁士蓝硫化物衍生物电催化剂，硫粉的加入量为0.1-10g。
一种金属基底上原位生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的衍生物电催化剂，采用上述制备方法制备而成。
一种金属基底上原位生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的衍生物电催化剂的应用，用于电解水，直接作为光电催化、碱性水解氢气发生器、或金属空气电池的氧析出电极使用，无需使用粘结剂。
同时本发明的电催化剂可还以应用于各种电池等能源转换和存储领域。
本发明利用在不同金属基体上原位生长分级普鲁士蓝类似物的方法。通过调节配位离子(如Fe(CN)6 3-、Co(CN)6 3-、Fe(CN)6 4-、Ni(CN)6 3-等)，合成了多种具有可调化学性质的普鲁士蓝类似物，丰富了普鲁士蓝类似物的应用前景。生长过程能被良好的调控，使其具有良好的形态灵活性。通过热处理工艺，得到的氧化物，磷化物，氮化物和硒化物等衍生物具有良好的电催化性能。所制备的催化剂表现出良好的催化活性和长期耐久性高达600h。
本发明的有益效果如下：
1、本发明的方法可以在多种金属基底上实现普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的衍生物的原位生长，调控金属氰根离子的种类，可以得到不同形貌、组成及物理化学性质的产品。
2、本发明的方法通过调控酸的浓度和种类，可以容易的调控其生长过程及生长速度。
3、本发明的方法得到的电催化剂可以直接作为电极使用，避免了粘合剂的使用，有利于简化制备过程，降低电阻，可以保证快速的电子传递和有效的传质过程，从而提高催化活性。
4、本发明的方法得到催化剂表现出良好的催化活性和稳定性，长期耐久性高达600h。
5、本发明方法步骤(1)得到的生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的基底可作为催化剂使用，通过不同氛围可以轻易转换为氧化物，磷化物，氮化物，硫化物，硒化物等衍生物催化剂，展现出优异的氧析出催化活性，催化活性进一步提高。
附图说明
图1为实施例1步骤(1)得到的泡沫铜上生长的普鲁士蓝类似物的扫描电镜照片。
图2为实施例1步骤(1)得到的生长在泡沫铜上的普鲁士蓝类似物的X射线衍射图谱。
图3为实施例1步骤(2)得到的泡沫铜上原位生长铜铁普鲁士蓝氧化物衍生物的扫描电镜照片。
图4为实施例1泡沫铜上生长普鲁士蓝类似物以及该类似物在不同温度下煅烧处理得到的氧化物衍生物以及泡沫铜的氧析出极化曲线。
图5为实施例4得到的泡沫铜上生长的铜钴普鲁士蓝类似物的扫描电镜照片。
图6为对比例1制得的泡沫铜上原位生长铜铁普鲁士蓝氧化物衍生物的扫描电镜照片。
图7为实施例1步骤(2)得到的泡沫铜上生长的氧化物衍生物的长时间氧析出稳定性测试曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
一种泡沫铜上原位生长铜铁普鲁士蓝氧化物衍生物电催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将泡沫铜用丙酮超声处理1h，晾干，将5g铁氰化钾溶解在1L水中，超声形成均匀的铁氰化钾水溶液，将泡沫铜浸入铁氰化钾水溶液中，加盐酸10mL，于10℃，处理0.3h，反应完成后，将泡沫铜洗涤、干燥，得到生长铜铁普鲁士蓝类似物的泡沫铜；
生长铜铁普鲁士蓝类似物的泡沫铜的电镜照片及X射线衍射图如图1、图2所示，通过图2可以看出，其衍射峰与普鲁士蓝类似物的标准卡片相吻合，证明形成普鲁士蓝类似物的形成。
(2)将生长铜铁普鲁士蓝类似物的泡沫铜放入管式炉中，在空气氛围下250℃煅烧5h，升温速率为10℃/min，得到泡沫铜上原位生长铜铁普鲁士蓝氧化物衍生物电催化剂。
泡沫铜上原位生长铜铁普鲁士蓝氧化物衍生物如图3所示，通过图3可以看出，泡沫铜上原位生长有普鲁士氧化物衍生物，并且普鲁士氧化物衍生物为中空球形；氧析出极化曲线如图4所示，通过图4可以看出，泡沫铜上原位生长普鲁士氧化物衍生物具有良好的催化活性。
实施例2
一种泡沫镍上原位生长镍铁普鲁士蓝氧化物衍生物电催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将泡沫镍用丙酮超声处理5h，晾干，将10g铁氰化钾溶解在1L水中，超声形成均匀的铁氰化钾水溶液，将泡沫镍浸入铁氰化钾水溶液中，加盐酸50mL，于10℃，处理1h，反应完成后，将泡沫镍洗涤、干燥，得到生长镍铁普鲁士蓝类似物的泡沫镍；
(2)将生长镍铁普鲁士蓝类似物的泡沫镍放入管式炉中，在空气氛围下350℃煅烧3h，升温速率为2℃/min，得到泡沫镍上原位生长镍铁普鲁士蓝氧化物衍生物电催化剂。
实施例3
一种泡沫铜上原位生长铜铁普鲁士蓝磷化物衍生物电催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将泡沫铜用丙酮超声处理2h，晾干，将15g铁氰化钾溶解在1L水中，超声形成均匀的铁氰化钾水溶液，将泡沫铜浸入铁氰化钾水溶液中，加盐酸10mL，于60℃，处理1h，反应完成后，将泡沫铜洗涤、干燥，得到生长铜铁普鲁士蓝类似物的泡沫铜；
(2)将生长铜铁普鲁士蓝类似物的泡沫铜放入管式炉中，在磁舟中加入200mg次亚磷酸钠，在345℃下煅烧3h，升温速率为10℃/min，得到泡沫铜上原位生长铜铁普鲁士蓝磷化物衍生物电催化剂。
实施例4
一种泡沫铜上原位生长铜钴普鲁士蓝氧化物衍生物电催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将泡沫铜用丙酮超声处理5h，晾干，将1g钴氰化钾溶解在1L水中，超声形成均匀的钴氰化钾水溶液，将泡沫铜浸入钴氰化钾水溶液中，加醋酸100mL，于80℃，处理1h，反应完成后，将泡沫铜洗涤、干燥，得到生长铜钴普鲁士蓝类似物的泡沫铜(图5)；
(2)将生长铜钴普鲁士蓝类似物的泡沫铜放入管式炉中，在空气氛围下300℃煅烧5h，升温速率为10℃/min，得到泡沫铜上原位生长铜钴普鲁士蓝氧化物衍生物电催化剂。
实施例5
一种泡沫铜上原位生长铜镍普鲁士蓝氧化物衍生物电催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将泡沫铜用丙酮超声处理5h，晾干，将1g镍氰化钾溶解在1L水中，超声形成均匀的镍氰化钾水溶液，将泡沫铜浸入镍氰化钾水溶液中，加醋酸100mL，于80℃，处理1h，反应完成后，将泡沫铜洗涤、干燥，得到生长铜镍普鲁士蓝类似物的泡沫铜；
(2)将生长铜镍普鲁士蓝类似物的泡沫铜放入管式炉中，在空气氛围下300℃煅烧5h，升温速率为10℃/min，得到泡沫铜上原位生长铜镍普鲁士蓝氧化物衍生物电催化剂。
对比例1
一种泡沫铜上原位生长铜铁普鲁士蓝氧化物衍生物电催化剂的制备方法，按实施例1所述的方法进行，不同之处在于：
步骤(1)盐酸的加入量为200mL。
增加酸的量，所制备的催化剂其形貌不再保持，坍塌，该物质的扫描电镜如图6所示，。由此可以证明，合适的酸的量，对于制备特定形貌的催化剂至关重要。
对比例2
一种泡沫铜上原位生长铜铁普鲁士蓝氧化物衍生物电催化剂的制备方法，按实施例1所述的方法进行，不同之处在于：
步骤(1)盐酸的加入量为4mL。
其泡沫铜表面生长的普鲁士蓝类似物较少，说明酸的量对于普鲁士蓝类似物的生长起着至关重要的作用。
对比例3
一种泡沫铜上原位生长铜铁普鲁士蓝氧化物衍生物电催化剂的制备方法，按实施例1所述的方法进行，不同之处在于：
步骤(2)中，煅烧温度为600℃，煅烧时间为5h。
所制备的氧化物衍生物其颗粒尺寸变大，并且出现脱落现象，测试其催化活性降低。由此可以看出，合适的反应温度对于其催化活性至关重要。
实验例：
1、泡沫铜上生长普鲁士蓝类似物、在不同温度下煅烧处理得到的氧化物衍生物以及泡沫铜进行氧析出催化活性测试，测试结果如图4所示，通过图4可以看出，纯的泡沫铜展现出较差的起峰电位和较低的电流密度，将实施例1泡沫铜上生长普鲁士蓝类似物进行不同温度下热处理，低温煅烧活性较差，提高温度至230℃活性提升，进一步提升温度其催化活性降低。由此可以看出，合适的煅烧温度对于其催化活性至关重要。
2、将实施例1得到的氧化物衍生物进行长时间稳定性测试，测试结果如图7所示，在600h的测试，其电位保持恒定，证明氧化物衍生物优异的稳定性。

Claims (10)

1.一种金属基底上原位生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的衍生物电催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将金属基底预处理后，浸入金属氰盐水溶液或金属氰盐醇溶液中，向体系中加入酸，于5-80℃下反应0.1-30h，反应完成后，将金属基底洗涤、干燥，得到生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的基底；
(2)将生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的基底置于管式炉中，在不同氛围中，于80-500℃下煅烧0.1-10h，得到金属基底上原位生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的衍生物电催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的金属基底选自泡沫镍、镍片、泡沫铜、铜片、铜箔、锌片、锡片、铁片、钴箔、泡沫钴、钛箔、钛片其中之一；金属基底为三维基底，金属基底的厚度为0.1mm-0.3cm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，金属基底的预处理为：使用0.5-10mol/L的盐酸浸泡0.1–3h，再用去离子水清洗，清洗后进行干燥；或分别用丙酮、乙醇、水超声清洗0.1–5h，然后进行干燥。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，金属氰盐水溶液或金属氰盐醇溶液中金属氰盐的浓度0.1mol/L–20mol/L；金属氰盐水溶液为金属氰盐溶解在水中超声混合均匀制得，金属氰盐醇溶液为氰盐溶解在甲醇或乙醇中超声混合均匀制得。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，金属氰盐为铁氰化钾、亚铁氰化钾、钴氰化钾、镍氰化钾中的一种；当金属基底为铁片，金属氰盐为铁氰化钾，得到的是生长普鲁士蓝的基底；当金属基底为泡沫镍、镍片、泡沫铜、铜片、铜箔、锌片、锡片、铁片、钴箔、泡沫钴、钛箔、钛片中一种，金属氰盐为亚铁氰化钾、钴氰化钾、镍氰化钾中的一种，得到的是生长普鲁士蓝类似物的基底。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所使用的酸为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、硝酸或柠檬酸，加入酸后，体系中酸的浓度为0.1mol/L-10mol/L，反应温度为10-60℃，反应时间为0.1-10h，所述的金属基底洗涤为用水或者乙醇洗涤。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，煅烧温度为120-400℃，煅烧时间为0.1-8h，升温速率为1-10℃/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，煅烧时，在管式炉中放置次亚磷酸钠，提供磷氛围，得到金属基底上原位生长普鲁士蓝磷化物衍生物电催化剂，次亚磷酸钠的加入量为0.1-10g；
煅烧时，往管式炉中通入氨气，得到金属基底上原位生长普鲁士蓝氮化物衍生物电催化剂，氨气的流速为0.1-200mL/min；
煅烧时，往管式炉中通入空气，得到金属基底上原位生长普鲁士蓝氧化物衍生物电催化剂；
煅烧时，在管式炉中放置硒粉，提供硒氛围，得到金属基底上原位生长普鲁士蓝硒化物衍生物电催化剂，硒粉的加入量为0.1-10g；
煅烧时，在管式炉中放置硫粉，提供硫氛围，得到金属基底上原位生长普鲁士蓝硫化物衍生物电催化剂，硫粉的加入量为0.1-10g。
9.一种金属基底上原位生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的衍生物电催化剂，采用权利要求1所述的制备方法制备而成。
10.一种金属基底上原位生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的衍生物电催化剂的应用，用于电解水，直接作为光电催化、碱性水解氢气发生器、或金属空气电池的氧析出电极使用，无需使用粘结剂。
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