CN113694948A - 一种负载Fe单原子的电化学催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电化学催化剂领域，公开了一种负载Fe单原子的电化学催化剂及其制备方法、应用。本发明所述催化剂为Fe1‑N‑C，包括氮掺杂的碳构成的咪唑结构单元和掺杂氮原子锚定的Fe单原子；所述催化剂为若干个咪唑结构单元构成的正十二面体结构单体，所述正十二面体结构单体表面氮原子锚定Fe单原子，且每个Fe原子与4个N原子结合，通过水热法制备得到，应用于硝酸根电催化还原为氨。本发明制备的Fe1‑N‑C在硝酸根离子电化学还原中具有较高的催化活性和持久性，并且具有较好的选择性，有利于硝酸根还原反应速率的精细调控；并且制备方法简单，能够适应生产；能够还原水体中的硝酸根离子，有利于水体污染的防治。
Description
技术领域
本发明涉及电化学催化剂领域，尤其涉及一种负载Fe单原子的电化学催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
将硝酸盐转化为氨的基本动机是开发一种可持续的途径，使氮营养/燃料能够从废水中以清洁的水生产中回收。因此，人们可以期望废水和土壤中的氮不再是环境负担，而是作为肥料循环利用的一种资源。这一过程类似于微生物异化硝态氮还原为铵态氮的过程，对陆地和海洋氮循环的可持续性起着重要作用。原则上，在碱性电导率下，硝酸酯比氮更容易被还原为氨，具有有利的热力学势(0.69 V vs. RHE)，而电化学硝酸根还原反应(NitRR)涉及8个电子和9个质子的转移，整体动力学速率较低。当前电化学硝酸根还原反应的反应速率仍旧较低，硝酸根还原反应的产物复杂，可能包括NO2 -、N2和NH3，选择性不高。
公开号CN112237927A，公开了一种电催化还原硝酸盐的催化剂制备方法，包括如下步骤：以泡沫镍为衬底，在泡沫镍的表面形成镍氧化层，得到复合物；采用三氯化钌溶液，对复合物采用电化学循环伏安法沉积钌纳米颗粒，得到Ni-RμL复合催化剂。但是RμL是一种贵金属，催化剂制备成本较高。
公开号CN111313040A，公开了一种Fe-N-C催化剂及其制备和应用，所述方法是将Fe原子通过基团锚定的方式修饰在金属有机骨架外表面，得到的前驱体在惰性气氛下热处理进行碳化，生成的Fe-N-C材料活性位充分暴露于外表面介孔中，在酸性和碱性电解质中具有高电催化氧还原活性，主要用于电池中。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种负载Fe单原子的电化学催化剂及其制备方法、应用。本发明的催化剂Fe1-N-C在硝酸根离子电化学还原中具有较高的催化活性和持久性，并且具有较好的选择性。
本发明的具体技术方案为：一种负载Fe单原子的电化学催化剂，所述催化剂为Fe1-N-C，包括氮掺杂的碳构成的咪唑结构单元和掺杂氮原子锚定的Fe单原子；所述催化剂为若干个咪唑结构单元构成的正十二面体结构单体，所述正十二面体结构单体表面掺杂氮原子锚定Fe单原子，且每个Fe原子与4个N原子结合。
本发明提出了一种负载Fe单原子的电化学催化剂Fe1-N-C，其中N是提供孤电子给铁的空轨道，C就是一个碳材料包覆的咪唑结构，Fe1-N-C能够可以改变硝酸还原中的硝酸根的吸附构型，具有较高的原子利用率，Fe1-N-C独特的电子结构，每个Fe与4个N原子结合，具有较大的比表面积，同时以单一Fe金属原子作为中心，单原子催化剂中活性位点的电子，与底物电子相互作用，使得底物反应活化能降低，具备更高的电催化活性。Fe在与N结合的过程中，电子从2p轨道到3d轨道跃迁的后处于一个高的氧化态，需要较大的激发能，对此制备获得的Fe单原子催化剂电阻率大，对电压变化不敏感，有利于硝酸根还原反应速率的精细调控。
作为优选，催化剂粒径小于500nm；所述催化剂具有多孔结构。
为了获得更大的比表面积，所述催化剂的粒径应小于500nm。Fe1-N-C金属有机框架表面具有多孔结构，多孔结构能够增大单颗催化剂粒子的比表面积，使活性点位暴露面积更大，获得更好的催化效果。
本发明还提出了上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将2-甲基咪唑加入到溶剂1中制成第一溶液；
（2）将六水合硝酸锌和乙酰丙酮铁加入到溶剂2中制成第二溶液；
（3）将第二溶液与第一溶液均匀混合，获得悬浊液，再在110～130℃条件下反应4～8h获得红色沉淀；
（4）清洗、提纯步骤（3）所得的红色沉淀，随后烘干获得前驱体；
（5）无氧煅烧步骤（4）所得的前驱体获得Fe1-N-C。
先将一定量的2-甲基咪唑溶解在溶剂1中，制备第一溶液；再将一定量的六水合硝酸锌和一定量的乙酰丙酮铁，溶解在溶剂2中制备第二溶液；然后将制备获得的第二溶液和第一溶液混合，获得均匀悬浊液，再将悬浊液转入到高压反应釜中，然后置于电热恒温鼓风干燥箱中反应后拿出冷却至室温，获得红色沉淀。再将收集到的红色沉淀洗涤提纯以除去溶液中的杂质离子，在管式炉中烘干得到前驱体；最后将前驱体置于管式炉中锻烧，得到最终产物。本发明中，2-甲基咪唑和六水合硝酸锌和乙酰丙酮铁形成含有特定铁原子的无机化合物作为前驱体，六水合硝酸锌提供了掺杂的氮源，这些前驱体在热解之前被咪唑沸石框架(ZIF-8)包裹，在ZIF-8合成过程中，金属铁原位包裹在ZIF-8的空腔中，形成了Fe1@ZIF-8杂化结构。在随后的热解处理过程中，空腔中的乙酰丙酮铁分解为Fe团簇，而ZIF-8空腔的分离很好地阻止了Fe团簇的聚集，而ZIF-8在900℃下通过蒸发Zn转化为氮掺杂的碳。因此，铁原子锚定在掺杂的氮上(即Fe1-N-C)。
作为优选，步骤（1）中，所述溶剂1为甲醇和二甲基甲酰胺的混合溶液，且2-甲基咪唑的浓度为10-20mmol/L，二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为1:0.9-1.1；步骤（2）中，所述溶剂2为四氢呋喃和甲醇的混合溶液，第二溶液中六水合硝酸锌和乙酰丙酮铁的体积比为55-65:1，四氢呋喃和甲醇的质量比为1:1.8-2.2；所述第二溶液中六水合硝酸锌的浓度为3-10mmol/L；所述第二溶液制备时，先将六水合硝酸锌溶入到四氢呋喃和甲醇的混合溶液中，待形成均匀溶液后再加入乙酰丙酮铁。
作为优选，步骤（3）所述均匀混合的方法为超声震荡10-20min，并采用磁力搅拌0.5-1.5h，直至获得均匀悬浊液；所述第二溶液与第一溶液的体积比为1:2.8-3.2。
为了是悬浊液更加均一，本发明选用了超声震荡加磁力搅拌的方式。
作为优选，步骤（4）所述清洗的方法为采用甲醇冲洗；所述提纯的方法为3000～8000r/min条件下离心30-50min；所述烘干的条件为55-65℃，真空度<10Pa。
为了防止前驱体被氧化，本发明烘干在真空条件下进行，并且真空环境也更容易使液体挥发。
作为优选，步骤（5）所述无氧煅烧的条件为700-900℃，真空度<10Pa，煅烧时间为3-5h。
为了防止产物被氧化，本发明煅烧在真空条件下进行，真空环境能更好地保障产物的纯净度，此外真空条件下煅烧吡啶N物种的增加也是有利于硝酸的还原。
本发明还提出了上述催化剂的应用方法，所述的催化剂应用于硝酸根电催化还原，包括以下步骤：
（1）将催化剂分散到溶剂中制成均匀混合液；
（2）将步骤（1）所得的混合液滴加于载体表面制成活化电极；
（3）将步骤（2）制成的电极接入到电源负极，并接入到电解液中，同时连通电源正极，形成电解池，电路接通后硝酸根在负极还原为氨。
本发明的催化剂作为活性物质滴加于电解池的负极，催化剂吸附于负极电极表面，电解液中的硝酸盐在负极得到电子还原成氨。
作为优选，步骤（1）所述的溶剂为水、异丙醇和萘酚，体积比为74-76:19-21:4-6，加入的催化剂与水的固液比为4-5mg：740-760μL；步骤（2）所述的载体为Zif材料、碳纸和多孔碳棒中的一种。
作为优选，步骤（3）所述的电解液中电解质为0.9-1.1mol/L的氢氧化钾和0.9-1.1mol/L的硝酸钾；电解池施加的电压为-0.2~-1.0V。
选用碱性电解质能够更有效地促进硝酸盐还原为氨。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1. Fe1-N-C在硝酸根离子电化学还原中具有较高的催化活性和持久性，并且具有较好的选择性；
2.制备方法简单，能够适应生产，Fe单原子催化剂电阻率大，对电压变化不敏感，有利于硝酸根还原反应速率的精细调控；
3.能够还原水体中的硝酸根离子，有利于水体污染的防治。
附图说明
图1是Fe1-N-C的透射电镜图；
图2是Fe1-N-C的扫描电镜图；
图3是Fe1-N-C的XRD图；
图4是Fe1-N-C不同煅烧温度下的催化活性性能图；
图5是Fe1-N-C不同电压条件下的催化活性性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的装置、试剂和方法，若无特指，均为本领域公知的装置、试剂和方法。
总实施例
Fe1-N-C的制备方法，包括以下步骤：
（1）将2-甲基咪唑加入到体积比为1:0.9-1.1的甲醇和二甲基甲酰胺的混合溶液中制成第一溶液；第一溶液中2-甲基咪唑的浓度为10-20mmol/L；
（2）将体积比为55-65:1的六水合硝酸锌和乙酰丙酮铁加入到体积比为1:1.8-2.2的四氢呋喃和甲醇的混合溶液中制成第二溶液；第二溶液中六水合硝酸锌的浓度为3-10mmol/L；
（3）将体积比为1:2.8-3.2的第二溶液与第一溶液均匀混合，超声震荡10-20min，并采用磁力搅拌0.5-1.5h获得悬浊液，再将悬浊液转入到高压反应釜中，在110～130℃条件下反应4～8h获得红色沉淀；
（4）甲醇冲洗步骤（3）所得的红色沉淀，冲洗后在3000～8000r/min条件下离心30-50min分离前驱体，随后在55-65℃，真空度<10Pa的条件下烘干获得前驱体；
（5）在700-900℃，真空度<10Pa，煅烧时间3-5h的煅烧条件下，在管式炉中煅烧步骤（4）所得的前驱体，获得Fe1-N-C；
电极制备与应用：
（1）将获得Fe2-N-C称取4mg，加入750μL水，200μL异丙醇和50μL萘酚制成催化剂溶液；
（2）取30μL滴加在1cm*1cm碳纸上，制成活化电极；
（3）将步骤（2）制成的电极接入到电源负极，并接入到0.9-1.1mol/L的氢氧化钾和0.9-1.1mol/L的硝酸钾中，同时连通电源正极，电压为-0.2~-1.0V，形成电解池，电路接通后硝酸根在负极还原为氨。
实施例1
Fe1-N-C的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取1.32g 2-甲基咪唑，放入50ml烧杯中，加入5ml甲醇溶液和5ml二甲基甲酰胺混合溶液中，超声10min，形成第一溶液；
（2）称取1.2g六水硝酸锌，放入50ml烧杯中，加入20ml甲醇溶液和10ml 四氢呋喃混合溶液，超声10min，待充分溶解后加入20mg乙酰丙酮铁形成第二溶液；
（3）将第二溶液全部倒入第一溶液中，超声震荡10min后，置于磁力搅拌器中搅拌1h，再将悬浊液转移到高压反应釜中，在120℃条件下反应4h，之后冷却至室温，获得红色沉淀；
（4）甲醇冲洗步骤（3）所得的红色沉淀，冲洗后在3000r/min条件下离心30min分离前驱体，随后在60℃，真空度<10Pa的条件下烘干获得前驱体；
（5）在700℃，真空度<10Pa，煅烧时间3h的煅烧条件下，在管式炉中煅烧步骤（4）所得的前驱体，获得Fe1-N-C；
电极制备与应用：
（1）将获得Fe1-N-C称取4mg，加入750μL水，200μL异丙醇和50μL萘酚制成催化剂溶液；
（2）取30μL滴加在1cm*1cm碳纸上，制成活化电极；
（3）将步骤（2）制成的电极接入到电源负极，并接入到1.0mol/L的氢氧化钾和1.0mol/L的硝酸钾中，同时连通电源正极，电压为-0.9V，形成电解池，电路接通后硝酸根在负极还原为氨。
实施例2
Fe1-N-C的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取1.32g 2-甲基咪唑，放入50ml烧杯中，加入5ml甲醇溶液和5ml二甲基甲酰胺混合溶液中，超声10min，形成第一溶液；
（2）称取1.2g六水硝酸锌，放入50ml烧杯中，加入20ml甲醇溶液和10ml 四氢呋喃混合溶液，超声10min，待充分溶解后加入20mg乙酰丙酮铁形成第二溶液；
（3）将第二溶液全部倒入第一溶液中，超声震荡10min后，置于磁力搅拌器中搅拌1h，再将悬浊液转移到高压反应釜中，在120℃条件下反应4h，之后冷却至室温，获得红色沉淀；
（4）甲醇冲洗步骤（3）所得的红色沉淀，冲洗后在3000r/min条件下离心30min分离前驱体，随后在60℃，真空度<10Pa的条件下烘干获得前驱体；
（5）在800℃，真空度<10Pa，煅烧时间3h的煅烧条件下，在管式炉中煅烧步骤（4）所得的前驱体，获得Fe1-N-C；
电极制备与应用：
（1）将获得Fe1-N-C称取4mg，加入750μL水，200μL异丙醇和50μL萘酚制成催化剂溶液；
（2）取30μL滴加在1cm*1cm碳纸上，制成活化电极；
（3）将步骤（2）制成的电极接入到电源负极，并接入到1.0mol/L的氢氧化钾和1.0mol/L的硝酸钾中，同时连通电源正极，电压为-0.9V，形成电解池，电路接通后硝酸根在负极还原为氨。
实施例3
Fe1-N-C的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取1.32g 2-甲基咪唑，放入50ml烧杯中，加入5ml甲醇溶液和5ml二甲基甲酰胺混合溶液中，超声10min，形成第一溶液；
（2）称取1.2g六水硝酸锌，放入50ml烧杯中，加入20ml甲醇溶液和10ml 四氢呋喃混合溶液，超声10min，待充分溶解后加入20mg乙酰丙酮铁形成第二溶液；
（3）将第二溶液全部倒入第一溶液中，超声震荡10min后，置于磁力搅拌器中搅拌1h，再将悬浊液转移到高压反应釜中，在120℃条件下反应4h，之后冷却至室温，获得红色沉淀；
（4）甲醇冲洗步骤（3）所得的红色沉淀，冲洗后在3000r/min条件下离心30min分离前驱体，随后在60℃，真空度<10Pa的条件下烘干获得前驱体；
（5）在900℃，真空度<10Pa，煅烧时间3h的煅烧条件下，在管式炉中煅烧步骤（4）所得的前驱体，获得Fe1-N-C；
电极制备与应用：
（1）将获得Fe1-N-C称取4mg，加入750μL水，200μL异丙醇和50μL萘酚制成催化剂溶液；
（2）取30μL滴加在1cm*1cm碳纸上，制成活化电极；
（3）将步骤（2）制成的电极接入到电源负极，并接入到1.0mol/L的氢氧化钾和1.0mol/L的硝酸钾中，同时连通电源正极，电压为-0.9V，形成电解池，电路接通后硝酸根在负极还原为氨。
对比例1
（1）称取1.32g 2-甲基咪唑，放入50ml烧杯中，加入5ml甲醇溶液和5ml 二甲基甲酰胺混合溶液中，超声10min，形成第一溶液；称取1.32g 2-甲基咪唑，放入50ml烧杯中，加入5ml甲醇溶液和5ml二甲基甲酰胺混合溶液中，超声10min，形成第一溶液；
（2）称取1.2g六水硝酸锌，放入50ml烧杯中，加入20ml甲醇溶液和10ml 四氢呋喃混合溶液，超声10min，形成第二溶液；
（3）将第二溶液全部倒入第一溶液中，超声震荡10min后，置于磁力搅拌器中搅拌1h，再将悬浊液转移到高压反应釜中，在120℃条件下反应4h，之后冷却至室温，获得白色沉淀；
（4）甲醇冲洗步骤（3）所得的白色沉淀，冲洗后在3000r/min条件下离心30min分离前驱体，随后在60℃，真空度<10Pa的条件下烘干获得前驱体；
（5）在900℃，真空度<10Pa，煅烧时间3h的煅烧条件下，在管式炉中煅烧步骤（4）所得的前驱体，获得N-C；
电极制备与应用：
（1）将获得Fe1-N-C称取4mg，加入750μL水，200μL异丙醇和50μL萘酚制成催化剂溶液；
（2）取30μL滴加在1cm*1cm碳纸上，制成活化电极；
（3）将步骤（2）制成的电极接入到电源负极，并接入到1.0mol/L的氢氧化钾和1.0mol/L的硝酸钾中，同时连通电源正极，电压为-0.9V，形成电解池，电路接通后硝酸根在负极还原为氨。
测试方法：
1.利用透射电镜观察微观形貌，见图1；
2.利用扫描电镜观察微观形貌，见图2；
3.利用XRD获取物相结构，见图3；
4.对制的Fe1-N-C金属有机框架进行硝酸根还原催化活性测试，测试方法如下：
测试采用三电极体系，电极夹夹住碳纸作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂网作为对电极，电解质溶液中氢氧化钾和硝酸钾的浓度均为1mol/L，用电化学工作站提供电源，施加的电压范围为-0.2至-1.0V，测试的时长为1小时。测试获得不同煅烧温度的催化剂的硝酸根还原催化活性见图4，此时测试电压为-0.9V；不同电压条件下的催化活性见图5，本测试实验催化剂煅烧温度为800℃。
由图1和图2可知，通过本发明制得的Fe1-N-C金属有机框架材料电催化剂，大多还是以块状的状态存在且大小均一；由图3可知，Fe1-N-C金属有机框架材料电催化剂没有Fe原子团簇出现成功合成单原子催化剂；由图4可知，通过本发明中Fe1-N-C在不同温度下的催化剂在-0.9V电压下产氨活性和法拉第效率图可知800℃时活性最高，对比实施例1-3和对比例1的结果发现，实施例1-3的催化效果远远优于对比例1，究其原因可能是单原子催化剂的原子利用率大，电子结构独特，比表面积较大，同时单一金属原子作为活动中心形成一个催化活性位点，对于硝酸还原是有利的，且在800℃时效果最好，这可能是由于800℃时催化剂颗粒比表面积最大；图5为800℃绝氧煅烧获得的催化剂的硝酸根还原活性以及法拉第效率，从中可以看到，随着电压增大，催化还原的活性增大。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效试剂变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种负载Fe单原子的电化学催化剂，其特征在于，所述催化剂为Fe1-N-C，包括氮掺杂的碳构成的咪唑结构单元和掺杂氮原子锚定的Fe单原子；所述催化剂为若干个咪唑结构单元构成的正十二面体结构单体，所述正十二面体结构单体表面掺杂氮原子锚定Fe单原子，且每个Fe原子与4个N原子结合。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂粒径小于500nm；所述催化剂为多孔结构。
3.一种如权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将2-甲基咪唑加入到溶剂1中制成第一溶液；
（2）将六水合硝酸锌和乙酰丙酮铁加入到溶剂2中制成第二溶液；
（3）将第二溶液与第一溶液均匀混合，获得悬浊液，再在110～130℃条件下反应4～8h获得红色沉淀；
（4）清洗、提纯步骤（3）所得的红色沉淀，随后烘干获得前驱体；
（5）无氧煅烧步骤（4）所得的前驱体获得Fe1-N-C。
4.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶剂1为甲醇和二甲基甲酰胺的混合溶液，且2-甲基咪唑的浓度为10-20mmol/L，二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为1:0.9-1.1；步骤（2）中，所述溶剂2为四氢呋喃和甲醇的混合溶液，第二溶液中六水合硝酸锌和乙酰丙酮铁的体积比为55-65:1，四氢呋喃和甲醇的质量比为1:1.8-2.2；所述第二溶液中六水合硝酸锌的浓度为3-10mmol/L；所述第二溶液制备时，先将六水合硝酸锌溶入到四氢呋喃和甲醇的混合溶液中，待形成均匀溶液后再加入乙酰丙酮铁。
5.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述均匀混合的方法为超声震荡10-20min，并采用磁力搅拌0.5-1.5h，直至获得均匀悬浊液；所述第二溶液与第一溶液的体积比为1:2.8-3.2。
6.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述清洗的方法为采用甲醇冲洗；所述提纯的方法为3000～8000r/min条件下离心30-50min；所述烘干的条件为55-65℃，真空度<10Pa。
7.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述无氧煅烧的条件为700-900℃，真空度<10Pa，煅烧时间为3-5h。
8.如权利要求1或2所述催化剂在硝酸根电催化还原中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将催化剂分散到溶剂中制成均匀混合液；
（2）将步骤（1）所得的混合液滴加于载体表面制成活化电极；
（3）将步骤（2）制成的电极接入到电源负极，并接入到电解液中，同时连通电源正极，形成电解池，电路接通后硝酸根在负极还原为氨。
9.如权利要求8所述的应用方法，其特征在于，步骤（1）所述的溶剂为水、异丙醇和萘酚，体积比为74-76:19-21:4-6，加入的催化剂与水的固液比为4-5mg：740-750μL；步骤（2）所述的载体为Zif材料、碳纸和多孔碳棒中的一种。
10.如权利要求8所述的应用方法，其特征在于，步骤（3）所述的电解液中电解质为0.9-1.1mol/L的氢氧化钾和0.9-1.1mol/L的硝酸钾；电解池施加的电压为-0.2~-1.0V。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114774972A (zh) * | 2022-04-13 | 2022-07-22 | 浙江大学衢州研究院 | 一种金属固相扩散合成氮掺杂碳基单原子催化剂的方法及其产品和应用 |
| CN115155590A (zh) * | 2022-08-25 | 2022-10-11 | 南京工业大学 | 一种适用于二氧化碳加氢制液态烃催化剂的制备方法及其应用 |
| CN115475641A (zh) * | 2022-07-27 | 2022-12-16 | 齐鲁工业大学 | 一种金属原子锚定的硼氮共掺杂碳材料及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109881213A (zh) * | 2019-03-18 | 2019-06-14 | 华中师范大学 | 一种高效的阳极氧化产次氯酸盐与阴极还原二氧化碳耦合方法 |
| CN111477889A (zh) * | 2020-06-02 | 2020-07-31 | 浙江大学 | 一种单原子铁-氮共掺杂碳电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111468167A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-07-31 | 郑州大学 | 一种钴单原子负载氮掺杂碳氧还原催化剂及其制备方法 |
| CN112007681A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-12-01 | 盐城工学院 | 一种氮掺杂生物碳负载单原子铁的制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-07-14 CN CN202110796529.9A patent/CN113694948A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109881213A (zh) * | 2019-03-18 | 2019-06-14 | 华中师范大学 | 一种高效的阳极氧化产次氯酸盐与阴极还原二氧化碳耦合方法 |
| CN111468167A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-07-31 | 郑州大学 | 一种钴单原子负载氮掺杂碳氧还原催化剂及其制备方法 |
| CN111477889A (zh) * | 2020-06-02 | 2020-07-31 | 浙江大学 | 一种单原子铁-氮共掺杂碳电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112007681A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-12-01 | 盐城工学院 | 一种氮掺杂生物碳负载单原子铁的制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 华佳楠: "过渡金属掺杂ZIFs衍生碳材料的制备及其应用", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114774972A (zh) * | 2022-04-13 | 2022-07-22 | 浙江大学衢州研究院 | 一种金属固相扩散合成氮掺杂碳基单原子催化剂的方法及其产品和应用 |
| CN114774972B (zh) * | 2022-04-13 | 2023-12-08 | 浙江大学衢州研究院 | 一种金属固相扩散合成氮掺杂碳基单原子催化剂的方法及其产品和应用 |
| CN115475641A (zh) * | 2022-07-27 | 2022-12-16 | 齐鲁工业大学 | 一种金属原子锚定的硼氮共掺杂碳材料及其制备方法 |
| CN115475641B (zh) * | 2022-07-27 | 2023-12-22 | 齐鲁工业大学 | 一种金属原子锚定的硼氮共掺杂碳材料及其制备方法 |
| CN115155590A (zh) * | 2022-08-25 | 2022-10-11 | 南京工业大学 | 一种适用于二氧化碳加氢制液态烃催化剂的制备方法及其应用 |
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