CN116564574A - 一种石墨烯/二维金属有机导电框架修饰的三维电极材料及其应用 - Google Patents

一种石墨烯/二维金属有机导电框架修饰的三维电极材料及其应用 Download PDF

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CN116564574A CN202310600016.5A CN202310600016A CN116564574A CN 116564574 A CN116564574 A CN 116564574A CN 202310600016 A CN202310600016 A CN 202310600016A CN 116564574 A CN116564574 A CN 116564574A
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Abstract

本发明提供了一种石墨烯/二维金属有机导电框架修饰的三维电极材料及其应用，该电极包括一种负载于三维多孔导电基底上的导电复合催化剂，催化剂为石墨烯/二维金属有机导电框架复合材料，导电基底为石墨毡或者泡沫金属。该电极材料充分利用了复合催化剂独特的二维层叠结构、pn异质结电子云转移、π‑π堆积/π‑d共轭结构、高电子氧化还原活性和中间自由基强吸附活性，以及三维多孔导电基底的高导电性、多孔性、大比表面积，二者发挥协同作用，从而具有更高的活性及经济性。本发明属于先进材料领域，工艺流程简短，操作方法简单，所制备的石墨烯/二维金属有机导电框架修饰的三维电极可被用于催化剂、吸附剂、电化学传感器、半导体传感器及燃料电池相关领域应用。

Description

一种石墨烯/二维金属有机导电框架修饰的三维电极材料及 其应用
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，涉及一种石墨烯/二维金属有机导电框架修饰的三维电极材料及其用途。
背景技术
随着电催化领域的空前发展，利用电化学方法通过多电子催化氧化或还原是一种环境友好型的技术，电催化是使电极、电解质界面上的电荷转移加速反应的一种催化作用。其电催化传感分析技术更是由于其操作简单、检测精度高等优势，备受人们关注。利用该技术不仅可以实现降解环境中存在的甲酸、甲醛、过氧化氢等含氧或有机小分子，也可用于检测环境小分子的实时浓度，对于科学评估环境质量具有参考价值，也会对人类社会生产和健康生活产生积极的影响。
电催化材料中的异质结结构是当前材料研究的热点，其是有望实现理想的结构与性能关系的潜在候选者。基于现有的制备技术，申请公开号：CN110104640A和CN107029792B中制备异质结复合材料时效长，工艺流程冗长，电化学性能差，难以实现新的突破。而在各种催化材料中，石墨毡及泡沫金属具有较好的基底电化学活性，同时其具备三维网络结构、大活性空穴表面、柔韧性、耐磨性、良好导电性和低成本特点。
目前已有报道通过热处理、酸处理、电化学氧化、负载纳米材料等手段进一步提升石墨毡或泡沫金属的催化活性用于电化学用途。在这些众多的改性方法中，负载纳米材料对催化活性的提升效果显著，并且易于调控，具备较好的应用前景，其中二维材料用于电催化领域是目前研究最为广泛的新兴材料，通过构筑结构和性能的关系，提高催化效率，具有很好的经济性，可被广泛应用于电化学氧化还原反应、电传感、污水处理、燃料电池、锂电池、超级电容器等热门研究领域。
发明内容
本发明克服了现有金属有机框架和石墨烯电催化剂催化效率低的缺点，提供了一种石墨烯/二维金属有机导电框架修饰的三维电极材料。
本发明另一目的在于提供石石墨烯/二维金属有机导电框架修饰的三维电极材料的应用。
为达到以上发明目的，本发明采用以下技术方案：
石墨烯/二维金属有机导电框架复合材料，该复合材料的制备方法如下：
(1)将适量六巯基苯溶解于乙醇中，随后向上述乙醇溶液中加入氧化石墨烯水溶液，最后向上述混合溶液中加入适量过渡金属盐，混合均匀后转移至水热釜反应器中，并将水热釜反应器置于高温条件下进行水热合成反应；
(2)将步骤(1)水热合成反应所得液固混合物经过滤、洗涤、干燥，并进行等离子体清洗，得到石墨烯/二维金属有机导电框架复合材料。
进一步地，步骤(1)所述过渡金属盐的种类为铜、镍、银、钴、铁的氯化盐、硝酸盐或醋酸盐的一种或两种及以上的混合物。
进一步地，步骤(1)中，所述乙醇溶液中六巯基苯浓度范围为1×10-5-5×10- 4mol·L-1，乙醇溶液与石墨烯水溶液体积比为(1.2-2.5)：1，过渡金属盐/六巯基苯的摩尔比为(1-3)：1，氧化石墨烯水溶液浓度范围0.1-4.0mg·mL-1。
进一步地，步骤(1)中，所述高温条件的反应温度为50-150℃，反应时间为1-24h；步骤(1)中，高温条件的反应温度优选为80-100℃，反应时间优选为5-15h。在优选的反应温度和反应时间范围内，氧化石墨烯可以充分还原为石墨烯，避免温度过低还原反应不完全，同时二维导电金属框架可以充分自组装形成规整晶体结构，避免温度过高形成过多缺陷降低导电性和破坏二维金属有机框架结构完整性。从而两者形成均匀的二维层叠微观结构。
步骤(2)中，等离子体清洗时，采用放电气体为空气、氮气或氩气，功率>300W，清洗时间为1-10min。
一种石墨烯/二维金属有机导电框架修饰的三维电极材料，该三维电极材料包括导电基底和负载于导电基底上的导电复合催化剂，所述导电基底为石墨毡或泡沫金属，所述导电复合催化剂采用上述石墨烯/二维金属有机导电框架复合材料，该三维电极材料的制备过程如下：
将石墨毡或者泡沫金属基底用丙酮和水分别超声清洗1-3次，干燥后用等离子体清洗清洁表面；将制得石墨烯/二维金属有机导电框架复合材料粉末超声(超声功率密度不小于0.3W·cm-2)分散在水、乙醇和正丁醇的混合分散液中；随后将清洗后的石墨毡或泡沫金属浸渍在混合分散液中并继续超声处理；将浸渍后的石墨毡或泡沫金属加热、真空或者冷冻干燥，即可得到所述石墨烯/二维金属有机导电框架修饰的三维电极材料。
等离子体清洗时，等离子体所用放电气体为空气、氮气或氩气，功率>300W，清洗时间为1-10min。
进一步地，混合分散液中，正丁醇浓度为0.1-1mg·mL-1，正丁醇/乙醇浓度比为(1-2):1，石墨烯/二维金属有机导电框架催化剂粉末的浓度为0.1-10mg·mL-1；优选地，混合分散液中，正丁醇浓度为0.1-0.5mg·mL-1，石墨烯/二维金属有机导电框架催化剂粉末的浓度为1-5mg·mL-1。
进一步地，所述石墨毡或泡沫金属浸渍在混合分散液中超声处理时间为10-60min；优选地，超声处理时间为20-30min。
进一步地，所述干燥方式为加热，真空或者冷冻，干燥后样品含水率需小于1％。
所述石墨毡为聚丙烯腈类型衍生碳化物，其物化参数限定范围为导热系数0.10-0.15W/(m·K)，碳含量≥99.00％，灰分≤800ppm，体积密度0.10-0.15g·cm-3，生产温度≥2000℃，比表面积≥4×10-2cm2·g-1；步骤(3)所述泡沫金属材质为镍、铜、铁、铁镍合金、铜镍合金，电导率>105S·m-1，孔隙率90-98％，通孔率≥98％，每英寸孔数(PPI)为10-150。
上述石墨烯/二维金属有机导电框架修饰的三维电极材料的应用，主要是在电催化氧化还原、吸附、电学传感及燃料电池器件领域的应用。
本发明还提供上述石墨烯/二维金属有机导电框架修饰的三维电极材料的应用，主要是在电催化氧化还原、吸附、电学传感及燃料电池器件领域的应用。
本发明为实现二维金属有机导电框架和石墨烯的有效复合在于：第一，有机溶剂体系选择和六巯基苯以及金属盐的加入顺序，第二，合理的反应温度和反应时间范围。本发明中六巯基苯的溶剂体系选择乙醇，而不选择氯苯或者甲苯。因为如果选择氯苯或者甲苯虽然六巯基苯可以很好溶解进有机溶剂，金属盐也可以很好的溶解进石墨烯水溶液，但是有机溶剂和石墨烯水溶液不能均匀混溶，难以形成均相反应体系，不能生成形貌均匀的纳米材料。除醇类外，其他有机溶剂体系在溶解六巯基苯后，在与石墨烯水溶液混合后，即使两者可以很好的混合，在混合后六巯基苯也会慢慢析出，因此仅有醇体系合适本申请的复合反应。
本发明中如果将六巯基苯溶解后随即加入金属盐，两者会立即反应，无法和后续添加的氧化石墨烯复合。只有先让六巯基苯溶解后，加入石墨烯水溶液，搅拌过程中六巯基苯吸附在氧化石墨烯的含氧官能团上后，再加入金属盐，才能在石墨烯的含氧官能团位点形成二维导电金属框架，两者复合稳固。
本发明的制备原理和催化原理如下：
金属有机框架材料是由金属离子或簇与有机配体以配位键组装而成的晶态多孔材料，其高的孔隙率及功能具有可设计性。然而，受有机配体自身特性及金属离子轨道重叠程度等限制，大多数传统金属有机框架材料具有较低电导率(低于10-10S·cm-1)，表现出绝缘体性质。金属离子通过氧化还原惰性有机配体连接，是其导电性的缺失的根本原因，这严重制约了它们在电学相关领域的发展及应用。导电金属有机框架尤其是二维导电金属有机框架材料因其结构中独特的π-π堆积及π-d共轭作用而呈现出半导体甚至类金属的电子输运性质，所产生的合适的空间和高能轨道重叠可促进电荷传输，达到高效传导电子的目的，在电子器件、电催化、电池和超级电容器等电学和能源相关领域展现出潜在的应用价值。金属有机框架修饰的电极材料具备一定的电催化活性，但是金属有机框架固有的通过空间(through space)”和“通过价键(through bonds)的电子传导方式仍然限制了其电催化活性的充分发挥。此外，二维金属有机框架相比传统三维有机框架导电性提升的同时，比表面积受到了很大的损失，相比三维多孔框架，其堆积的层状结构限制了内部活性位点的充分暴露，这种非层次的微观结构和空间位阻使其电催化活性不能得到完全体现。本发明内容将新型的二维有机金属框架材料在温和条件下与类结构的石墨烯进行复合，其层叠的复合结构使材料表面出高导电性的同时，可以充分降低电催化反应中的位阻效应，从而显著提升其电催化活性。
本发明中，首先通过水热合成反应制备石墨烯/二维金属有机导电框架复合异质结构催化剂。氧化石墨烯在水热及乙醇存在的弱还原环境中可被逐渐还原为石墨烯，同时过渡金属离子可以吸附在氧化石墨烯表面的官能团位点上，并逐渐反应伸展成二维金属有机导电框架均匀负载在还原后的石墨烯片层上。在水热反应中六巯基苯捕捉过渡金属离子中心，通过形成π-d共轭结构链接成单原子层，单原子层之间通过π-π堆叠形成二维金属有机导电框架。石墨烯和二维金属有机导电框架之间通过异质界面的电子云偏移和充分暴露活性位点的层叠二维复合结构是这种复合催化材料高电催化活性的来源。石墨毡和泡沫金属导电基底具有多孔和大比表面积的特征，非常有利于纳米催化剂的负载，将其浸渍在纳米异质结催化剂的分散液中，在超声作用下，纳米复合催化剂可均匀负载在石墨毡和泡沫金属表面，形成自支撑高活性催化电极。
以石墨烯/二维金属有机导电框架修饰的三维电极材料对含氧小分子H2O2的电催化传感为例解释其电化学活性，电化学催化氧还原H2O2反应的反应路径为：外电路电子→石墨烯(异质结p端)→二维金属有机导电框架(异质结n端)→吸附在二维金属有机导电框架过渡金属中心上的H2O2。H2O2得到两电子发生氧还原反应生成H2O。由于二维金属有机导电框架存在众多的活性过渡金属中心，从而使H2O2分散吸附在电极表面并形成合适的过渡态结构，而电化学反应后生成的H2O迅速在电极表面脱附。因此石墨烯/二维金属有机导电框架修饰的三维电极材料相比现有的电极材料表现出对H2O2更高的电催化活性。
同时，电化学催化氧还原H2O2生成H2O的反应，反应进程中存在电子传导，石墨烯/二维金属有机导电框架复合材料的异质界面存在电子传输的高通路异质界面和电子云偏移，可对外部电流快速响应，二维金属有机导电框架上的高活性过渡金属中心特征，有利于吸附H2O2等电化学活性物质，提升电流响应变化。因此，石墨烯/二维金属有机导电框架修饰的三维电极材料的电催化活性高，利用其制备的电化学传感器件响应迅速，检测精度高。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
金属有机框架材料是由金属离子或簇与有机配体以配位键组装而成的晶态多孔材料，其高的孔隙率及功能可设计性使其广泛在多个新兴领域备受关注。然而，受有机配体自身特性及金属离子轨道重叠程度等限制，大多数传统金属有机框架材料具有较低电导率(低于10-10S·cm-1)，表现出绝缘体性质。金属离子通过氧化还原惰性有机配体连接，是其导电性的缺失的根本原因，这严重制约了它们在电学相关领域的发展及应用。导电金属有机框架尤其是二维导电金属有机框架材料因其结构中独特的π-π堆积及π-d共轭作用而呈现出半导体甚至类金属的电子输运性质而受到广泛关注，所产生的合适的空间和高能轨道重叠可促进电荷传输，达到高效传导电子的目的，并已在电子器件、电催化、电池和超级电容器等电学和能源相关领域展现出潜在的应用价值。尽管金属有机框架修饰的电极材料已经被报道具备一定的电催化活性，但是金属有机框架固有的通过空间(through space)”和“通过价键(throughbonds)的电子传导方式仍然限制了其电催化活性的充分发挥。此外，二维金属有机框架相比传统三维有机框架导电性提升的同时，比表面积受到了很大的损失，相比三维多孔框架，其堆积的层状结构限制了内部活性位点的充分暴露，这种非层次的微观结构和空间位阻使其电催化活性不能得到完全体现。本发明内容将新型的二维有机金属框架材料在温和条件下与类结构的石墨烯进行复合，其层叠的复合结构使材料表面出高导电性的同时，可以充分降低电催化反应中的位阻效应，从而显著提升其电催化活性。
1、本发明制备的石墨烯/二维金属有机导电框架复合材料，其中二维金属有机导电框架复合材料以单层或者少层二维修饰物的形式均匀负载在大表面的二维石墨烯上，形成层叠的二维结构从而降低电化学反应中催化剂表面和反应分子之间的位阻效应。
2、本发明制备的石墨烯/二维金属有机导电框架复合材料具备丰富的过渡金属中心活性位点和石墨烯表面缺陷位点作为电化学反应的反应中心，且两者之间存在着良好电子传输通路，石墨烯和二维金属有机导电框架均表现出类似导体的电子传输特性，为电催化反应中的电子传输提供了良好条件。相比现有同类型催化剂，电催化反应活性更高。
3、本发明的石墨烯/二维金属有机导电框架复合材料既克服了传统金属有机框架材料不导电的弊端，也消除了简单二维金属有机框架材料的电化学反应位阻效应，其独特的二维层叠结构和PN异质结电子云偏移带来了更丰富的电催化活性位点和显著提升的电催化活性。
4、本发明的石墨烯/二维金属有机导电框架复合材料制备方法无需传统的金属有机框架高温碳化流程，可完整保留水/溶剂热合成的催化剂精细层叠结构，相比其他高性能催化剂制备工艺，流程简单，制备条件温和，成本低，污染小，适合大规模生产。
5、本发明制备的石墨烯/二维金属有机导电框架修饰的三维电极材料比表面积大，催化选择性好，电催化效率高，稳定性好，且为柔性电极，耐冲刷和磨损，具备电催化氧化还原、吸附、电学传感及燃料电池器件领域的应用前景。
6、本发明制备的石墨烯/二维金属有机导电框架修饰的三维电极材料电子传导效率高，电极表面电化学吸附能力强，电流效率近100％，传感H2O2响应明显，具备作为高效且精密检测H2O2传感材料的良好应用前景。
本发明将石墨烯与二维金属有机导电框架复合形成异质结构为提升材料的催化性能提供了一种有效的方案。其中，石墨烯与二维金属有机导电框架均为具有催化活性的二维材料，两者结构具备一定的相似性。石墨烯具有优异的导电性、超高的机械强度以及容易负载其他材料的大活性表面，而二维金属有机导电框架提供了超丰富的电吸附和电催化过渡金属位点。石墨烯和二维金属有机导电框架可以通过两者的结合界面进行电子快速传输，促进了电化学反应过程。因此石墨烯适合与二维金属有机导电框架形成异质结构，阻碍其二维结构在微观尺度的团聚，形成了独特的二维堆叠结构，同时协助其向吸附在表面的小分子传输电子，提升其氧化还原小分子的电化学反应活性，从而提升综合催化性能。
本发明一方面提高电催化材料的导电性，以进一步提高电流效率；另一方面调控其表面形貌，形成负载型多层次堆叠二维结构，旨在解决现有催化剂电化学响应低的问题。在此基础上充分利用了石墨毡和泡沫金属的高导电性、多孔性、大比表面积以及复合催化剂的独特的π-π堆积/π-d共轭结构、高电子氧化还原活性和中间自由基强吸附活性，使其两者发挥协同作用。该材料较之现有的同类型材料具有更好的导电性和电催化活性，可以有效提高催化环境中小分子的电化学氧化还原反应效率。此外，该制备方法工艺流程短，所需设备和操作简单，所制备的石墨烯/二维金属有机导电框架修饰的三维电极材料可被用于电催化氧化还原、吸附、电学传感及燃料电池器件等相关领域应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的石墨烯/二维铜有机导电框架复合材料的透射电子显微镜(TEM)表征结果；
图2为本发明实施例1制备的石墨烯/二维铜有机导电框架修饰的石墨毡三维电极材料的扫描电子显微镜(SEM)表征结果；
图3为比较实例1制得的石墨烯/二维铜有机导电框架的透射电子显微镜(TEM)表征结果；
图4为比较实例2制得的石墨烯/二维铜有机导电框架的透射电子显微镜(TEM)表征结果；
图5是本发明实施例1制备的石墨烯/二维铜有机导电框架修饰的石墨毡三维电极材料的H2O2催化响应曲线；
表1是实际样品中H2O2的电催化检测结果。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实例中，所用石墨毡为聚丙烯腈类型衍生碳化物，其物化参数限定范围为导热系数：0.10-0.15W/(m·K)；碳含量≥99.00％；灰分≤800ppm；体积密度：0.10-0.15g·cm-3；生产温度≥2000℃；比表面积≥4×10-2cm2·g-1。
所用泡沫镍，电导率>105S·m-1，孔隙率90-98％，通孔率≥98％每英寸孔数(PPI)为10-150。
六巯基苯(Benzenehexathiol)，CAS号：62968-45-0，分子式：C6H6S6。采用市购的纯度为70-80％六巯基苯。
氧化石墨烯水溶液：市购的品碩股份有限公司销售的氧化石墨烯水溶液。纯度>95％，金属离子含量<50ppb，氧化石墨烯层数为2-10层，稳定分散溶液呈酸性pH＜7，技术数据和物理性质如下：
实施例1：
本实施例的石墨烯/二维铜有机导电框架修饰的石墨毡三维电极材料的制备方法，制备步骤如下：
(1)将一定量六巯基苯溶解于乙醇中，乙醇溶液中六巯基苯浓度为1×10-4mol·L-1，随后向上述水溶液中加入氧化石墨烯浓度为1mg·mL-1的氧化石墨烯水溶液，乙醇溶液与石墨烯水溶液体积比1.5：1，最后向上述混合溶液中加入适量CuCl2·2H2O，CuCl2·2H2O/六巯基苯的摩尔比为2：1，混合均匀后得到混合溶液；将混合溶液转移到密闭反应容器中，并将密闭反应容器置于烘箱中进行水热合成反应，水热反应温度为100℃，反应时间为10h；
(2)将步骤(1)所得液固混合物经过滤、乙醇洗涤至滤液澄清、烘箱干燥至含水率小于1wt％。再用大气压空气等离子体在功率320W条件下清洗3min”。其中“大气压空气”指的是“1个大气压”，得到石墨烯/二维铜有机导电框架复合催化剂；
(3)将石墨毡基底先后用丙酮和水分别超声清洗3次；干燥后用大气压空气等离子体在功率320W条件下清洗3min，其中“大气压空气”指的是“1个大气压”。将步骤(2)所得石墨烯/二维铜有机导电框架复合催化剂粉末超声分散在水、乙醇和正丁醇的混合分散液中；混合分散液中，正丁醇浓度为0.5mg·mL-1，正丁醇/乙醇浓度比为1：1，石墨烯/二维铜有机导电框架复合材料的浓度为5mg·mL-1；随后将清洗后的石墨毡浸渍在混合分散液中并超声处理1h；将浸渍后的石墨毡于60℃烘箱中加热干燥5h，即可得到所述石墨烯/二维铜有机导电框架修饰的石墨毡三维电极材料。以上各超声功率密度不小于0.3W·cm-2。
本实例步骤(2)制备得到的石墨烯/二维铜有机导电框架复合材料的TEM表征结果如图1所示，从图中可以看出，本发明制备方法制备得到的石墨烯/二维铜有机导电框架复合材料形貌均匀；无团聚现象，无分层。步骤(3)制备得到的石墨烯/二维铜有机导电框架修饰的石墨毡三维电极材料的SEM表征如图2所示，从图中可以看出，纳米催化剂被均匀牢固地粘结在石墨毡纤维上。
本实施例步骤(3)得到的石墨烯/二维铜有机导电框架修饰的石墨毡三维电极材料的H2O2响应曲线如图5所示，H2O2的浓度为0.05mmol·L-1，干扰物浓度为待测H2O2浓度的5倍，从图中可以看出，本发明制备方法制备得到的催化电极材H2O2相应电流大，响应时间短，具有良好的电催化性能，且对多项干扰物均无响应，显示出了对H2O2催化很好的选择活性和抗干扰能力。
本实施例得到的石墨烯/二维铜有机导电框架修饰的石墨毡三维电极材料，在三电极体系下，酸性电解质中，采用安培法(Amperometry，IT)氧还原H2O2电流效率高达99％，12h连续电催化过程中未观察到明显的性能降低，即使循环20次12h连续电解过程，氧还原H2O2效率仅有13.50％的下降。
实施例2：
本实施例的石墨烯/二维银有机导电框架修饰的石墨毡电极材料的制备方法，制备步骤如下：
(1)将一定量六巯基苯溶解于乙醇中，乙醇溶液中六巯基苯浓度为1×10-4mol·L-1，随后向上述水溶液中加入氧化石墨烯浓度为2mg·mL-1的氧化石墨烯水溶液，乙醇溶液与石墨烯水溶液体积比1.2：1，最后向上述混合溶液中加入适量AgNO3，AgNO3/六巯基苯的摩尔比为1：1，混合均匀后得到混合溶液；将混合溶液转移到密闭反应容器中，并将密闭反应容器置于烘箱中进行水热合成反应，水热反应温度为120℃，反应时间为8h；
(2)将步骤(1)所得液固混合物经过滤、乙醇洗涤至滤液澄清、烘箱干燥至含水率小于1wt％后，再用大气压空气等离子体在功率320W条件下清洗3min”，其中“大气压空气”指的是“1个大气压”，得到石墨烯/二维银有机导电框架复合材料；
(3)将石墨毡基底先后用丙酮和水超声清洗3次；干燥后用大气压空气等离子体在功率320W条件下清洗3min，其中“大气压空气”指的是“1个大气压”。将步骤(2)所得石墨烯/二维银有机导电框架复合材料粉末超声分散在水、乙醇和正丁醇的混合分散液中；混合分散液中，正丁醇浓度为0.5mg·mL-1，正丁醇/乙醇浓度比为2：1，石墨烯/二维银有机导电框架复合材料的浓度为4mg·mL-1；随后将清洗后的石墨毡浸渍在混合分散液中并超声1h；将浸渍后的石墨毡置于真空烘箱中于60℃、13帕真空下干燥8h，即可得到所述石墨烯/二维银有机导电框架修饰的石墨毡三维电极材料。
本实施例得到的石墨烯/二维银有机导电框架修饰的石墨毡三维电极材料，在三电极体系下，酸性电解质中，采用安培法(Amperometry，IT)氧还原H2O2电流效率高达98％，12h连续电催化过程中未观察到明显的性能降低，即使循环10次12h连续电解过程，氧还原H2O2效率仅有13.50％的下降。
实施例3：
本实施例的石墨烯/二维铜有机导电框架修饰的泡沫镍电极材料的制备方法，制备步骤如下：
(1)将一定量六巯基苯溶解于乙醇中，乙醇溶液中六巯基苯浓度为5×10-5mol·L-1，随后向上述水溶液中加入氧化石墨烯浓度为1.5mg·mL-1的氧化石墨烯水溶液，乙醇溶液与石墨烯水溶液体积比2：1，最后向上述混合溶液中加入适量CuCl2·2H2O，CuCl2·2H2O/六巯基苯的摩尔比为1：1，混合均匀后得到混合溶液；将混合溶液转移到密闭反应容器中，并将密闭反应容器置于烘箱中进行水热合成反应，水热反应温度为80℃，反应时间为6h；
(2)将步骤(1)所得液固混合物经过滤、乙醇洗涤至滤液澄清、烘箱干燥至含水率小于1wt％后，用大气压空气等离子体在功率320W条件下清洗3min，其中“大气压空气”指的是“1个大气压”，得到石墨烯/二维铜有机导电框架复合材料；
(3)将泡沫镍基底先后用丙酮和水超声清洗2次；干燥后用大气压空气等离子体在功率320W条件下清洗3min，其中“大气压空气”指的是“1个大气压”。将步骤(2)所得石墨烯/二维铜有机导电框架复合材料粉末超声分散在水、乙醇和正丁醇的混合分散液中；混合分散液中，正丁醇浓度为0.5mg·mL-1，正丁醇/乙醇浓度比为2：1，石墨烯/二维铜有机导电框架复合材料的浓度为2mg·mL-1；随后将清洗后的泡沫镍浸渍在混合分散液中并超声0.5h；将浸渍后的泡沫镍于冷冻干燥箱中-30℃、1.3帕真空条件下冷冻干燥10h，即可得到所述石墨烯/二维铜有机导电框架修饰的泡沫镍三维电极材料。
本实施例得到的石墨烯/二维铜有机导电框架修饰的泡沫镍三维电极材料，在三电极体系下，酸性电解质中，采用安培法(Amperometry，IT)氧还原H2O2电流效率高达99％，10h连续电催化过程中未观察到明显的性能降低，即使循环10次10h连续电解过程，氧还原H2O2效率仅有15.75％的下降。
比较实例1：
(1)将一定量六巯基苯和CuCl2·2H2O同时溶解于乙醇中，乙醇溶液中六巯基苯浓度为1×10-4mol·L-1，CuCl2·2H2O/六巯基苯的摩尔比为2：1；随后向上述水溶液中加入氧化石墨烯浓度为1mg·mL-1的氧化石墨烯水溶液，乙醇溶液与石墨烯水溶液体积比1.5：1，发现形成的溶液体系不稳定，分层现象明显，有黑紫色沉淀析出。将混合溶液转移到密闭反应容器中，并将密闭反应容器置于烘箱中进行水热合成反应，水热反应温度为100℃，反应时间为15h；
(2)将步骤(1)所得液固混合物经过滤、洗涤、干燥得到黑色催化剂粉末；
(3)将石墨毡基底先后用丙酮和水超声清洗3次；将步骤(2)所得石墨烯/二维铜有机导电框架复合催化剂粉末超声分散在水、乙醇和正丁醇的混合分散液中；混合分散液中，正丁醇浓度为0.5mg·mL-1，正丁醇/乙醇浓度比为1：1，石墨烯/二维铜有机导电框架复合催化剂的浓度为5mg·mL-1；随后将清洗后的石墨毡浸渍在混合分散液中并超声1h；将浸渍后的石墨毡于60℃烘箱中加热干燥5h，即可得到修饰后的石墨毡三维电极材料。
比较实例1步骤(2)制备的异质结材料TEM如图3所示，制备的异质结材料团聚现象明显，分层结构不明显。石墨烯二维片层和二维铜有机导电框架片层两者分相聚集，没有形成结合良好的二维层状堆叠结构，难以实现两相均匀混合分布，复合异质结构的作用自然也大打折扣。这种情况制备的催化剂在反应过程中性能较差，性能衰减严重。在相同原料和配比情况下，实施例一制备的石墨烯/二维铜有机导电框架复合材料形貌均匀。
在三电极体系下，酸性电解质中，采用安培法(Amperometry，IT)氧还原H2O2电流效率仅为80％，12h连续电催化过程中观察到性能衰减20％以上，循环20次12h连续电解过程后氧还原H2O2效率仅剩45.50％。
发明人研究中发现，对比实例1由于将六巯基苯和CuCl2·2H2O同时溶解于乙醇中，两者接触后快速反应，在石墨烯加入溶液体系前已形成二维铜有机导电框架晶种，导致二维铜有机导电框架晶种没有附着在氧化石墨烯片表面后续生长，发生石墨烯二维片层和二维铜有机导电框架片层两者分相聚集，石墨烯与二维金属有机导电框架没很好复合，没有形成结合良好的二维层状堆叠结构，难以实现两相均匀混合分布，复合异质结构的作用自然大打折扣。
与之相比，本发明先将六巯基苯溶解于乙醇中，再加入氧化石墨烯水溶液，然后加入CuCl2·2H2O，溶解于乙醇溶液中的六巯基苯分子在乙醇和水混溶过程中吸附在氧化石墨烯片层表面的含氧官能团缺陷上，后续再与溶液中的铜离子反应形成二维铜有机导电框架晶种并继续生长，在溶剂热过程中形成独特的二维层叠结构和接触良好的PN异质结，从而在电催化反应中提供很高的电催化活性。
比较实例2：
(1)将一定量六巯基苯溶解于乙醇中，乙醇溶液中六巯基苯浓度为1×10-4mol·L-1，随后向上述水溶液中加入氧化石墨烯浓度为1mg·mL-1的氧化石墨烯水溶液，乙醇溶液与石墨烯水溶液体积比1.5：1，最后向上述混合溶液中加入适量CuCl2·2H2O，CuCl2·2H2O/六巯基苯的摩尔比为2：1，混合均匀后得到混合溶液；将混合溶液转移到密闭反应容器中，并将密闭反应容器置于烘箱中进行水热合成反应，水热反应温度为40℃，反应时间为50min；
(2)将步骤(1)所得液固混合物经过滤、洗涤、干燥得到黑色催化剂粉末；
(3)将石墨毡基底先后用丙酮和水超声清洗3次；将步骤(2)所得石墨烯/二维铜有机导电框架复合催化剂粉末超声分散在水、乙醇和正丁醇的混合分散液中；混合分散液中，正丁醇浓度为0.5mg·mL-1，正丁醇/乙醇浓度比为1：1，石墨烯/二维铜有机导电框架复合催化剂的浓度为5mg·mL-1；随后将清洗后的石墨毡浸渍在混合分散液中并超声1h；将浸渍后的石墨毡于60℃烘箱中加热干燥5h，即可得到修饰后的石墨毡三维电极材料。
比较实例2步骤(2)制备的异质结材料TEM如图4所示，制备的异质结材料团聚现象明显，分层结构不明显。石墨烯二维片层和二维铜有机导电框架片层两者分相聚集，没有形成结合良好的二维层状堆叠结构，难以实现两相均匀混合分布，复合异质结构的作用自然也大打折扣。这种情况制备的催化剂在反应过程中性能较差，性能衰减严重。在相同原料和配比情况下，实施例一制备的石墨烯/二维铜有机导电框架复合材料形貌均匀。
在三维电极体系下，酸性电解质中，采用安培法(Amperometry，IT)氧还原H2O2电流效率仅为83％，12h连续电催化过程中观察到性能衰减30％以上，循环20次12h连续电解过程后氧还原H2O2效率仅剩43.40％。
发明人研究中发现，对比实例2由于反应温度和反应时间不足，形成的石墨烯二维片层和二维铜有机导电框架片层均存在很多原子缺陷，且石墨烯二维片层和二维铜有机导电框架片层两者分相聚集，没有形成结合良好的二维层状堆叠结构，难以实现两相均匀混合分布，复合异质结构的作用自然大打折扣。
与之相比，充足的反应温度和反应时间，在更低的反应温度和更短的反应时间下，一方面氧化石墨烯二维片层表面的含氧官能团不能进行充足的还原反应，表面含氧官能团的存在会降低石墨烯材料的导电率；另一方面，二维铜有机导电框架由于没有充分的温度和时间推动自组装反应，其框架结构中存在铜原子空位缺陷，铜原子作为链接结点和电催化活性位点，其缺失会显著降低材料的导电性和电催化活性。此外，反应温度过高以及反应时间过长也会破坏金属有机框架结构，导致六巯基苯配体分解以及金属空位出现，同样带来导电性和电催化活性的显著恶化。本发明中的溶剂热温度和时间范围可保证氧化石墨烯充分还原的同时不会破坏二维金属有机导电框架的结构稳定性，带来良好的电催化活性。
应用实例1：
实施例1中所制备的石墨烯/二维铜有机导电框架修饰的石墨毡三维电极材料，通过H2O2的电催化活性反应应用于检测实际物质中的H2O2浓度。将该电极片插入0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液中，施加-0.6V的恒电压，测试对不同实际物质(牛奶，苹果汁和雨水)中不同浓度H2O2的电流响应情况。所制备的石墨烯/二维铜有机导电框架修饰的石墨毡三维电极材料对H2O2有快速且精确的响应(如表1所示)，显示出了对H2O2的良好催化活性和电化学传感应用前景。表1实际样品中H2O2的电催化检测结果：
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Claims (10)

1.石墨烯/二维金属有机导电框架复合材料，该复合材料的制备方法如下：
(1)将适量六巯基苯溶解于乙醇中，随后向上述乙醇溶液中加入氧化石墨烯水溶液，将二者充分搅拌后向上述混合溶液中加入适量过渡金属盐，混合均匀后转移至水热釜反应器中，并将水热釜反应器置于高温条件下进行水热合成反应；
(2)将步骤(1)水热合成反应所得液固混合物经过滤、洗涤、干燥，并进行等离子体清洗，得到石墨烯/二维金属有机导电框架复合材料。
2.根据权利要求1所述石墨烯/二维金属有机导电框架复合材料，步骤(1)所述过渡金属盐的种类为铜、镍、银、钴、铁的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐或六羰基盐的一种或两种及以上的混合物。
3.根据权利要求1所述石墨烯/二维金属有机导电框架复合材料，步骤(1)中，所述乙醇溶液中六巯基苯浓度范围为1×10-5-5×10-4mol·L-1，乙醇溶液与石墨烯水溶液体积比为(1.2-2.5):1，过渡金属盐/六巯基苯的摩尔比为(1-3):1，氧化石墨烯水溶液浓度范围0.1-4.0mg·mL-1。
4.根据权利要求1所述石墨烯/二维金属有机导电框架复合材料，步骤(1)中，所述高温条件的反应温度为50-150℃，反应时间为1-24h；高温条件的反应温度优选为80-100℃，反应时间优选为5-15h。
5.根据权利要求1所述石墨烯/二维金属有机导电框架复合材料，步骤(2)中，等离子体清洗时，等离子体所用放电气体为空气、氮气或氩气，功率>300W，清洗时间为1-10min。
6.一种石墨烯/二维金属有机导电框架修饰的三维电极材料，该三维电极材料包括导电基底和负载于导电基底上的导电复合催化剂，所述导电基底为石墨毡或泡沫金属，所述导电复合催化剂采用权利要求1-5所述石墨烯/二维金属有机导电框架复合材料，该三维电极材料的制备过程如下：
将石墨毡或者泡沫金属基底用丙酮和水分别超声清洗1-3次，干燥后用等离子体清洗清洁表面；将制得石墨烯/二维金属有机导电框架复合材料粉末超声分散在水、乙醇和正丁醇的混合分散液中；随后将清洗后的石墨毡或泡沫金属浸渍在混合分散液中并继续超声处理；将浸渍后的石墨毡或泡沫金属加热、真空或者冷冻干燥，即可得到所述石墨烯/二维金属有机导电框架修饰的三维电极材料；混合分散液中，正丁醇浓度为0.1-1mg·mL-1，正丁醇/乙醇浓度比为(1-2):1，石墨烯/二维金属有机导电框架催化剂粉末的浓度为0.1-10mg·mL-1；所述石墨毡或泡沫金属浸渍在混合分散液中超声处理时间为10-60min。
7.根据权利要求6所述石墨烯/二维金属有机导电框架修饰的三维电极材料，混合分散液中，正丁醇浓度为0.1-0.5mg·mL-1，石墨烯/二维金属有机导电框架催化剂粉末的浓度为1-5mg·mL-1；石墨毡或泡沫金属浸渍在混合分散液中超声处理时间为20-30min。
8.根据权利要求6所述石墨烯/二维金属有机导电框架修饰的三维电极材料，所述干燥方式为加热，真空或者冷冻，干燥后样品含水率需小于5％；优选地，干燥后样品含水率需小于1％。
9.根据权利要求6所述石墨烯/二维金属有机导电框架修饰的三维电极材料，所述石墨毡为聚丙烯腈类型衍生碳化物，其物化参数限定范围为导热系数0.10-0.15W/(m·K)，碳含量≥99.00％，灰分≤800ppm，体积密度0.10-0.15g·cm-3，生产温度≥2000℃，比表面积≥4×10-2cm2·g-1；步骤(3)所述泡沫金属材质为镍、铜、铁、铁镍合金、铜镍合金，电导率>105S·m-1，孔隙率90-98％，通孔率≥98％，每英寸孔数(PPI)为10-150。
10.权利要求6-9之一所述石墨烯/二维金属有机导电框架修饰的三维电极材料的应用，主要是在催化剂、吸附剂、电化学传感器、半导体传感器及燃料电池领域的应用。
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