CN110205645A - 5-羟甲基糠醛电氧化为阳极反应的全水解装置及反应方法 - Google Patents

5-羟甲基糠醛电氧化为阳极反应的全水解装置及反应方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于能源转化与储存科学领域，具体涉及一种新型的以5‑羟甲基糠醛电氧化为阳极反应的全解水装置的设计及反应方法的确定。这个设计因首次将以5‑羟甲基糠醛为代表的一系列生物质，使用温和环保的电催化氧化过程替代传统热催化氧化过程进行氧化升级为具有更高附加价值的有机产物。于此同时，将阳极电氧化过程中的电子传输到阴极高效产氢。故此设计可以高效快速，节能环保地升级一系列生物质，且同时达到高效产氢。能耗低，产品纯，过程简单的特点使其在能源转化与储存领域中有广泛的应用前景。反应过程温和环保，装置设计简单方便，具有十分重要的应用价值。本发明对于全水解装置的后续优化，实现高效规模化应用具有重要价值。

Description

5-羟甲基糠醛电氧化为阳极反应的全水解装置及反应方法
技术领域
本发明属于能源转化与储存科学领域，具体涉及一种新型的以5-羟甲基糠醛电氧化为阳极反应的全解水装置的设计及反应方法的确定。这个设计因首次将以5-羟甲基糠醛为代表的一系列生物质，使用温和环保的电催化氧化过程替代需加热，加压，通氧的传统热催化氧化过程进行氧化升级为具有更高附加价值的有机产物。于此同时，将阳极电氧化过程中的电子传输到阴极，可高效产氢。故此设计可以高效快速，节能环保，不需高温高压地升级一系列生物质，且同时达到高效产氢。能耗低，产品纯，过程简单的特点使其在能源转化与储存领域中有广泛的应用前景。反应过程温和环保，装置设计简单方便，具有十分重要的应用价值。
背景技术
由于原油资源的缺乏和化石能源利用造成的严重环境问题，清洁能源的发展成为研究的迫切问题。来自可再生能源的氢生产，如太阳能，风能，在广泛使用的氢经济中引起越来越多的关注。如今，在电化学电池中，连续的H2几乎是由析氢反应(HER)产生的，这是传统电解水反应的半反应。在常规水电解中，析氢反应(HER)与析氧反应(OER)紧密结合，从而同时产生氢气和氧气。但是，这仍然是正常水电解必须面对的某些问题或缺点。一方面，与HER相比，生产O2所需的电势相当高，这意味着OER需要高能耗。具有讽刺意味的是，获得的O2的价值不值得这么宝贵的能源成本。另一方面，这种水电解系统获得氢气和氧气的混合气体产物。氧气难以分离以获得高纯氢气，并且混合气体具有高爆炸风险。基于以上缺点，高输入能量，低产值，难以分离混合气体产品和高爆炸风险，于是改善电化学系统是一个意义重大的设计方向。
发明内容
本课题组提出一种新型全水解的设计思路。将HER与5-羟甲基糠醛电氧化相结合，通过阴极产氢和阳极生物质升级来替代原本产生氢气和氧气的生产。这种新型全水解装置是降低消耗和增加经济价值的有效途径之一。这种新型全水解装置优点在于以下三个方面：ⅰ)有机分子氧化比OER需要更低的能量输入；ⅱ)从有机分子的生产，升级，在工业制造中具有更高的价值和更广阔的市场；ⅲ)没有生产O2，氢气更容易分离，更容易收集。在过去的五年中，由于有机分子氧化的半反应，混合水电解引起了不少人的关注。遵循三个标准：ⅰ)氧化电位低于OER；ⅱ)有机试剂可溶于水；ⅲ)氧化过程不产生任何气态产物，这种有机分子的种类已扩大到近十种，如乙醇(EtOH)，苯甲醇(BA)，4-硝基苄醇(NBA)，4-甲基苄醇(MBA)，糠醛(FF)，糠醇(FFA)和5-羟甲基糠醛(HMF)。值得注意的是，衍生自己糖脱水或异构化纤维素生物质的HMF被认为是“沉睡的巨人”并被归类为顶级化学结构单元。FDCA是HMF选择性氧化的最终产物，已被认为是生物聚合物合成过程中对苯二甲酸的替代品。由于高附加值的氧化产物及其广泛的应用，使用HMF电化学选择性氧化偶联制氢肯定是一种双赢的策略，必将有广泛的发展。到目前为止，已有研究制造不同的过渡金属基催化剂以实现这种类型的混合水电解。
具体方法包括以下步骤：
(1)使用H型双缸电解池，中间用阴离子交换膜连接，以氢氧化钾为溶液，将制得的电极片作为工作电极与对电极；
(2)于1.0～1.5 V恒压条件下电解，阳极加入0～1 M5-羟甲基糠醛，进行生物质选择性电氧化，在阴极发生析氢反应产生氢气；
(3)将阳极产物检测后，可以得到5-羟甲基糠醛电氧化的选择性；记录电解电量累积及收集所得氢气，可以计算得此新型全解水反应法拉第效率。
本发明所搭建的新型全水解装置，在阳极发生5-羟甲基糠醛氧化为2，5-呋喃二甲酸。根据以下等式计算HMF的转化率，其氧化产物的产率和FDCA形成的法拉第效率：：
式中，n是产物形成的转移电子数，F是法拉第常数(96 485 C mol-1)，Q是通过电解过程的电荷量。Q可以使用计时电流法测量的数据，也可以通过以下公式计算：
通过本发明设计的新型全水解装置，可在不同形态电解池中完成。在阳极氧化板块，新型全水解中阳极适用的生物质要求准确，涵盖广泛。这意味着这种全水解装置可广泛应用替代多种生物质热催化氧化。在能源转化板块，新型全水解装置可有效规避现如今普通全水解中气体产物混合，能耗过高的缺点。意味着在后续研究中可广泛应用于生物质氧化，能源储存转化等领域。本发明对于全水解装置的后续优化，实现高效规模化应用具有重要价值。
附图说明
图1为实施例1所进行的新型全水解反应过程的示意图。
图2为实施例4所进行的5-羟甲基糠醛电氧化半反应中100mM HMF氧化与析氧反应的LSV曲线对比图。
图3为实施例1所进行的新型全水解反应过程中加入100mM HMF与不加HMF的LSV曲线对比图。
具体实施方式
根据本发明所述技术方案采取的具体实施方式进行说明如下：
实施例1
使用H型双缸电解池，中间用阴离子交换膜连接，以1.0 M氢氧化钾为溶液，将碱式碳酸钴/泡沫铜制得的自支撑电极片作为阳极工作电极，铂网自支撑电极片作为阳极工作电极(如图1)。外加1.423 V恒压条件下电解，阳极加入100mM5-羟甲基糠醛，进行生物质选择性电氧化；在阴极发生析氢反应产生氢气。在线性伏安曲线的对比图中，加入100mM5-羟甲基糠醛可在10mA cm-2电流密度时降低392mV(如图3)。经过220分钟电解，通过58 C电荷后5-羟甲基糠醛转化率为100％，2，5-呋喃二甲酸选择性为100％，2，5-呋喃二甲酸可达到的法拉第效率为99％。
实施例2
使用H型双缸电解池，中间用阴离子交换膜连接，以1.0 M氢氧化钾为溶液，将碱式碳酸钴/泡沫铜制得的自支撑电极片作为阳极工作电极，铂网自支撑电极片作为阳极工作电极。外加1.323 V恒压条件下电解，阳极加入100mM5-羟甲基糠醛，进行生物质选择性电氧化，在阴极发生析氢反应产生氢气。经过611分钟电解，通过58 C电荷后5-羟甲基糠醛转化率为100％，2，5-呋喃二甲酸选择性为98.1％，2，5-呋喃二甲酸可达到的法拉第效率为97.8％。
实施例3
使用H型双缸电解池，中间用阴离子交换膜连接，以1.0 M氢氧化钾为溶液，将碱式碳酸钴/泡沫铜制得的自支撑电极片作为阳极工作电极，铂网自支撑电极片作为阳极工作电极。外加1.523 V恒压条件下电解，阳极加入100mM5-羟甲基糠醛，进行生物质选择性电氧化，在阴极发生析氢反应产生氢气。经过94分钟电解，通过92 C电荷后5-羟甲基糠醛转化率为97％，2，5-呋喃二甲酸选择性为85％，2，5-呋喃二甲酸可达到的法拉第效率为52％。
实施例4
使用H型双缸电解池，中间用阴离子交换膜连接，以1.0 M氢氧化钾为溶液，使用将碱式碳酸钴/泡沫铜制得的自支撑电极片作为工作电极，使用三电极体系，碳棒用作对电极，Hg/HgO电极用作参比电极。扫描线性伏安曲线对比体系中100mM5-羟甲基糠醛与空白体系的对比。如图2所示，在空白体系中，该催化剂已经表现出不差的性能，需要1.504V(vs.RHE)达到20mA cm-2。HMF添加量达到100mM，20mA cm-2处的电势降低至仅1.213V(vs.RHE)。

Claims (3)

1.5-羟甲基糠醛电氧化为阳极反应的全水解装置的搭建方法，其特征在于：使用H型双缸电解池，中间用阴离子交换膜连接，来搭建阳极进行生物质氧化，阴极进行直接产氢的全水解电解装置；其具体方法如下：
(1)阳极室容积10～20mL，装置密闭，聚四氟乙烯盖上开一个气孔，一个电极孔及一个可开关取液孔；进行生物质选择性电氧化电解过程中阳极室需保持300～800rpm搅拌；
(2)阴极室容积10～20mL，装置密闭，聚四氟乙烯盖上开一个气孔，一个电极孔；阴极室进行直接产氢过程中需连接气谱进气口；
(3)使用H型双缸电解池，阴阳电解室用阴离子交换膜连接，并将制得的自支撑电极片作为工作电极与对电极。
2.根据权利要求1所述的基于5-羟甲基糠醛电氧化为阳极反应的全水解装置的反应方法，其特征在于：首次设计出可高效电化学氧化5-羟甲基糠醛的化学方法，并将其首次与电催化析氢反应耦合，构建能同时升级生物质和产氢的电催化全水解策略；其具体方法如下：
(1)全解水反应于1.0～1.5V恒压条件下电解，阳极加入0～1M 5-羟甲基糠醛，进行生物质选择性电氧化，在阴极发生析氢反应产生氢气；
(2)电解完成后，将阳极产物检测，可得到5-羟甲基糠醛电氧化的选择性，记录电解电量累积及收集所得氢气，可以计算得此新型全解水反应法拉第效率。
3.根据权利要求2所述的基于5-羟甲基糠醛电氧化为阳极反应的全水解装置的反应方法，其特征在于：步骤(2)中阴极加入的物质包括但不仅限于5-羟甲基糠醛，苯甲醇，硝基苯甲醇，甲基苯甲醇，糠醛，糠醇，乙醇。
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