CN1403630A - 利用质子交换膜燃料电池实现苯胺合成与电能共生方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用质子交换膜燃料电池实现苯胺合成与电能共生方法，将质子交换膜燃料电池接入测试系统并控制电池的温度，阴极反应物泵入前用氮气对阴极室进行预处理，然后对电池进行初始极化，即在阳极通入氢气后接通电路，使阴极室中残余的氧气充分反应。反应时，控制通入阳极室的氢气流量和泵入阴极室的硝基苯乙醇溶液流量，通过调节可变电阻器控制反应电流，在没有负载的情况下反应得到产品苯胺。本发明的质子交换膜燃料电池采用多孔气体扩散三合一膜电极。本发明工艺过程简单，副产物利用价值高，污染小，能耗低，能在合成产品的同时产生电能，对于生产少量高品质化学品，具有重要意义。
Description
技术领域：
本发明涉及一种利用质子交换膜燃料电池实现苯胺合成与电能共生方法，是以质子交换膜燃料电池为反应器，在质子交换膜燃料电池工作范围内，进行硝基苯的电化学加氢反应，合成苯胺并且产生电能。属于电化学工程与催化技术领域。
背景技术：
燃料电池是一种通过电极催化反应过程将化学能直接转化为电能的电化学反应装置，其中质子交换膜燃料电池(PEMFC)在电动汽车、小型移动电源上已展现出良好应用前景。目前，人们在促进PEMFC商业化的同时，也在考虑PEMFC在更广泛领域中的应用，利用质子交换膜燃料电池作为合成反应器是其应用方向之一。利用燃料电池反应器不仅能够生成化学品，同时产生电能，还可以通过控制外电路负载方便地控制反应进程，污染小，符合环境友好化学工艺研究的方向，更重要的是，它能够发电，资源利用率高。
在过去的几十年里，人们的研究多集中于燃料电池中的氧化反应，如乙烯一步法制乙醛，苯一步法制苯酚，环己烷氧化，甲苯氧化等，合成了重要的有机物如乙醛、苯酚等。在质子交换膜燃料电池中，Kiyoshi Otsuka等研究了过氧化氢的一步合成(Kiyoshi Otsuka，Ichiro Yamanaka.One step synthesis of hydrogenperoxide through fuel cell reaction，Electrochimica Acta，1990，35(2)：319-322)，阴极和阳极由Nafion117膜隔开，Pt沉积在阳极膜表面，Pt、Pd、Au用同样的方法沉积在阴极，对阴极室，氧气导入0.1mol/L的HCl溶液中，在阳极室，氢气也由氦气导入，为了获得尽可能多的产物，外电路不加任何负载。但是，在合成过氧化氢的过程中只得到了10-30mA(表观面积为2.5cm2)的电流。在同样的装置中，Kiyoshi Otsuka等人还研究了苯的一步氧化，而很少有研究涉及还原反应，特别是质子交换膜燃料电池中的加氢反应这一领域几乎无人问津。
苯胺是最简单的芳香胺，主要用于橡胶助剂、农药、有机颜料和医药领域。随着聚氨酯在建筑业、汽车、电器及包装材料等领域的广泛应用，使得苯胺的消耗量大幅度提高。目前，工业化生产苯胺的方法主要有三种，即硝基苯加氢还原、苯酚氨解和硝基苯铁粉还原，其中硝基苯加氢还原是最主要的方法。传统的生产工艺是采用催化加氢法或者电解还原法，催化加氢法的反应条件苛刻，常需高温高压，危险性大，能耗大；而电解还原法虽然早已在工业上应用，但在电解条件、产品收率及电流效率等方面有待改善和提高，而且污染大，能耗严重。
发明内容：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，突破传统硝基苯加氢还原和燃料电池反应器技术的思想，提出一种利用质子交换膜燃料电池实现苯胺合成与电能共生方法，在质子交换膜燃料电池中进行硝基苯电化学合成苯胺与电能共生，解决现有合成苯胺技术中反应条件苛刻、能耗严重的问题，同时为加氢反应提供一个新的反应场所，为质子交换膜燃料电池拓展新的应用领域。
为实现这样的目的，本发明利用质子交换膜燃料电池进行硝基苯电化学合成苯胺与电能共生，因为质子交换膜燃料电池是一个集氧化反应与还原反应于一体的电化学反应器，氢气进入阳极室，在阳极发生解离反应，阳极反应产生的H+通过质子交换膜的传导作用迁移至阴极表面，阴极液硝基苯由蠕动泵泵入阴极室，在阴极室与H+发生加氢反应而生成苯胺，同时，在外电路得到电流。本发明在质子交换膜燃料电池中实现了硝基苯电化学合成苯胺和电能共生，即在生成产物苯胺的同时得到电能。具体步骤如下：
(1)将质子交换膜燃料电池接入测试系统，即连接电池的阴极管路和阳极管路及外电路测试系统。
质子交换膜燃料电池采用典型的多孔气体扩散三合一膜电极，或者自制，自制方法如下：催化剂为20％Pt/C(Johnson Matthey)，Pt载量为0.5-2mg/cm2，固体聚合物膜为Nafion 117、Nafion 115或Nafion 112 (Dupont，Fayetteville，PA)。催化剂桨料通过涂刷的方法涂在碳纸上，Nafion膜经预处理后与电极热压成三合一膜电极(MEA)。
(2)控制质子交换膜燃料电池的温度在20-80℃范围内。
(3)为消除氧气和杂质对反应电流的影响，阴极反应物泵入前用氮气对阴极室进行预处理，然后对电池进行初始极化，进一步消除氧气和杂质的影响。初始极化时，阳极通入氢气后接通电路，使阴极室中残余的氧气充分反应，电流通过调节可变电阻器控制，直至外电路电阻为零时的反应电流小于1mA。
(4)将氢气(99.99％)通入阳极室，控制流量在10-80ml/min。
(5)0.25-2mol/L的硝基苯乙醇溶液由蠕动泵泵入阴极室，控制流量在1-6ml/min。
(6)将反应在没有负载的情况下进行1-8小时，得到不同纯度的产品苯胺。
本发明以质子交换膜燃料电池为反应器，在质子交换膜燃料电池工作范围内，以硝基苯为原料进行硝基苯的电化学加氢反应，合成了苯胺。本发明的方法能耗低，所得的电流较高，虽然合成苯胺的同时还生成副产物环己胺和硝基环己烷，且反应的转化率较低，但是生产工艺简单，副产物利用价值高，污染低，更重要的是，不仅不消耗能源，还可以在合成苯胺的同时产生电能。本发明的提出，将利用PEMFC的阴极室进行加氢反应，制备一些量小、高品质的有机化学品。本发明的实施不仅为加氢反应提供了一个新的反应场所，同时也为质子交换膜燃料电池拓展了新的应用领域。
附图说明：
图1为本发明的反应原理及装置示意图。
如图1所示，本发明质子交换膜燃料电池中硝基苯电化学合成苯胺与电能共生在质子交换膜燃料电池中进行。质子交换膜燃料电池反应器由不锈钢端板1、绝缘垫层2、集流板3、气道4、碳纸5、扩散层6、催化剂层7及质子交换膜8组成，以上部分通过螺丝紧密组装在一起，端板1与集流板3均开有端口供反应物进出。氢气增湿后夹带水蒸气进入阳极气道，即阳极室，氢气通过碳纸、阳极扩散层后，在阳极催化层发生解离反应，生成H+，接着以水合质子的形式穿过质子交换膜，进入阴极室，未反应的氢气夹带部分水蒸气从阳极室的另一端排出。硝基苯的乙醇溶液则由蠕动泵泵入阴极气道，即阴极室，与从阳极过来的H+在阴极催化层进行加氢反应，反应生成苯胺后排出。通过阴极、阳极集流板可接外电路系统，用以测量开路电压和接可变负载控制电流输出。
具体实施方法：
采用典型的质子交换膜燃料电池多孔气体扩散三合一膜电极，或者自制膜电极，并将膜电极装入电池。连接电池的阴极管路和阳极管路及外电路测试系统。控制质子交换膜燃料电池的温度在20-80℃范围内。为消除氧气和杂质对反应电流的影响，阴极反应物泵入前用氮气对阴极室进行预处理，然后对电池进行初始极化，进一步消除氧气和杂质的影响。将氢气(99.99％)通入阳极室，控制流量在10-80ml/min。0.25-2mol/L的硝基苯乙醇溶液由蠕动泵泵入阴极室，控制流量在1-6ml/min。将反应在没有负载的情况下进行1-8小时，得到不同纯度的产品苯胺。
实例1：制备铂载量0.5mg/cm2的膜电极，并将膜电极装入电池。配置0.25mol/L的硝基苯乙醇溶液30ml，加电解质1g，连接阴极和阳极管路，控制电池温度在30℃。初始极化后，通入氢气，控制氢气流量在20ml/min，开启蠕动泵，控制阴极液流速为1ml/min。测得开路电压0.25V，2小时可得到苯胺0.58mmol，转化率19％，最大功率密度为3.1mW/cm2，此时的电流密度为22mA/cm2。
实例2：制备铂载量2mg/cm2的膜电极，并将膜电极装入电池。配置2mol/L的硝基苯乙醇溶液30ml，不加电解质，连接阴极和阳极管路，控制电池温度在70℃。初始极化后，通入氢气，控制氢气流量在80ml/min，，开启蠕动泵，控制阴极液流速为6ml/min。测得开路电压0.28V，2小时可得到苯胺0.64mmol，转化率21％，最大功率密度为3.6mW/cm2，此时的电流密度为27mA/cm2。
实例3：采用典型的质子交换膜燃料电池多孔气体扩散三合一膜电极，并将膜电极装入电池。配置0.5mol/L的硝基苯乙醇溶液30ml，加电解质1g，连接阴极和阳极管路，控制电池温度在50℃。初始极化后，通入氢气，控制氢气流量在10ml/min，开启蠕动泵，控制阴极液流速为3ml/min，测得开路电压0.31V，2小时得到苯胺0.78mmol，转化率29％，最大功率密度为4mW/cm2，此时的电流密度为30mA/cm2。
Claims (2)
1、一种利用质子交换膜燃料电池实现苯胺合成与电能共生方法，其特征在于包括如下具体步骤：
1)将质子交换膜燃料电池接入测试系统，即连接电池的阴极管路和阳极
管路及外电路测试系统；
2)控制质子交换膜燃料电池的温度在20-80℃范围内；
3)阴极反应物泵入前用氮气对阴极室进行预处理，然后对电池进行初始
极化，初始极化时，阳极通入氢气后接通电路，使阴极室中残余的氧
气充分反应，调节可变电阻器控制电流，直至外电路电阻为零时的反
应电流小于1mA；
4)将氢气通入阳极室，控制流量在10-80ml/min；
5)0.25-2mol/L的硝基苯乙醇溶液由蠕动泵泵入阴极室，控制流量在1-
6ml/min；
6)将反应在没有负载的情况下进行1-8小时，得到不同纯度的产品苯胺。
2、如权利要求1所说的利用质子交换膜燃料电池实现苯胺合成与电能共生方法，其特征在于质子交换膜燃料电池采用多孔气体扩散三合一膜电极。
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Publications (1)
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