CN100408729C - 制氢与储氢一体化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制氢-储氢一体化的方法，利用电化学过程使水电解产生氢，并利用电化学加氢技术将氢“负载”于有机物上，本发明采用离子交换膜电极技术将电解水与有机物加氢过程耦合，在阳极发生水的电解反应，并使水电解产生的质子在阴极与不饱和有机物发生电化学加氢反应而实现氢的储存，不但简化操作，大大提高了电流效率和降低了储氢成本，而且开辟了一条新的储氢途径。

Description

制氢与储氢一体化的方法
技术领域
本发明涉及制氢和储氢技术，尤其涉及一种可以实现电解水制氢与有机物电催化储氢一体化的方法。
背景技术
氢能因其清洁、高效、丰富，被认为是新世纪最具潜力、无污染、环保型绿色能源。各种开发和利用氢能的研究一直受到业内的重视。而氢能的开发和利用是以氢能的存储为前提的。开发安全和廉价的储氢技术更成为氢能研究的重点之一。传统的液化储存、金属氢化物储氢和高压压缩储氢技术虽相对较成熟，但尚不适合长距离、大规模氢能输送。于是，一类新型储氢材料——液态有机烃(如环己烷等)作为储氢介质开始受到关注，其具有储氢量大(6.18-7.19％)、易于输运(与汽油输运类似)及加氢-脱氢可逆性好的特点(可反复循环，稳定约20年)。
在本发明以前，制氢和储氢技术都已经有很多的研究和实施，特别是采用水电解制氢已经是比较成熟的实用技术。传统的电解水反应原理是：
在酸性溶液中电解时
阴极2H++2e→H2                
Figure C20041003388200031
阳极H2O→0.5O2+2H++2e     
Figure C20041003388200032
在碱性溶液中电解时
阴极2H2O+2e→H2+2OH-      
Figure C20041003388200033
阳极2OH-→0.5O2+H2O+2e    
Figure C20041003388200034
总反应H2O→H2+0.5O2       
Figure C20041003388200035
该传统方法制氢效率较高，即，作为制氢主反应过程的电流效率很高，但在实际运用中的问题是为获得纯净的H2和O2(混合气在一定限度内易爆炸)，所以电解槽必须使用隔膜。
储氢技术除上述传统技术外，有机物储氢的研究也有了新进展。O.Sul tan和M.Shaw于1975年提出可以利用循环液体化学氢载体实现储氢.在此基础上M.Taube和P.Taube[Proc 3th World Hydrogen Energy Conf.，1980]也论证了利用甲基环己烷(MCH)作氢载体的可行性，随后，D.Klvana等人[Int.J.Hydrogen Energy，1991]则系统地研究了MCH的脱氢反应，并对偶联于氢内燃机上的脱氢反应进行数值模拟。A.Parma liama[Int.J.Hydrogen Energy，1990(15)]等也研究了苯的加氢、脱氢性质，通过对苯在常压、250-300℃时的加、脱氢研究表明，加氢和脱氢均无明显副反应发生。C.Cacciola等[Electrochem.Acta，2000(45)]对环己烷类储氢和输氢研究表明：利用苯/环己烷循环的储氢和输送在技术上和经济上都是可行的。但是采用有机物热化学加氢，首先需要在高温高压下对已经制备的氢分子实施裂解，对条件和设备都有比较高的要求。
总之，上述研究不管采用哪种方法或技术储氢，都必须先制氢，后储氢，即，制氢和储氢是两个分别的技术环节，实施过程中必然要面对氢制出后的转移和输送(不论距离长短)，由于氢气的特殊性，对操作提出很高的要求，而作业成本也很高。所以，研究探索操作安全，简便，低成本的制氢储氢技术，对于氢能领域的技术提高会有深远的意义。
发明内容
针对现有技术中制氢和储氢必须经过两个分别技术过程的缺憾，本发明提出一种制氢与储氢一体化的方法，将水电解制氢与有机物电催化储氢复合为一体，达到简化操作，高效储氢，提高电流效率和降低储氢成本的目的。
本发明提供的制氢与储氢一体化的方法，是利用离子交换膜电极通过电化学过程实现的，该电化学过程中，阳极发生水的电解反应，使水电解产生的质子在阴极与不饱和有机物发生电化学加氢反应而实现氢的储存。
前面已经述及，在本发明以前，制氢和储氢是两个分别的过程，本发明方法的关键就是利用离子交换膜电极使水电解产生的质子在阴极上即被原位利用，从而使制氢与储氢有机结合起来。其中，所述离子交换膜电极为有机物加氢电催化剂与离子交换膜结合为一体的复合电极。该电化学过程包括了电解水和有机物加氢反应，可以参照公知的条件实现，但是根据反应操作和实际情况，反应温度优选控制在30-70℃。
离子交换膜是一类可高效传递质子的有机高聚物，其传输质子的能力(其离子电导与稀硫酸溶液相仿)强，在离子交换膜电极中，质子在阳、阴极间的传递依赖离子膜，因此对非水介质当中的电解，有利于降低电荷的传输阻力。优选地，本发明的方法为水电解制氢与有机物电催化储氢一体化的方法，使用的离子交换膜电极可以是将有机物加氢电催化剂与离子膜结合为一体的SPE电极或气体扩散电极。
根据本发明所提供的水电解制氢与有机物电催化储氢一体化的方法，应用离子交换膜电解技术，利用电催化反应中的催化剂表面较强的活性，同时与SPE电解水的优势相结合，将水的电解作为阳极，在阴极进行有机物电催化加氢反应，将氢“负载”于有机物上，利用离子交换膜电极使水电解产生的质子在阴极上被原位利用，从而采用“准原位”合成技术将制氢与储氢结合起来。即，本发明将水电解的阴极过程和有机物的电催化加氢过程复合，使氢气的生产与储存合二为一。
本发明中所述有机物电化学加氢储氢是借助不饱和有机物与氢的可逆反应实现的。这里所说的不饱和有机物是用作储氢材料，可以为烯烃、炔烃或芳烃等其中的一种或多种，优选为单环芳烃，其具有储氢量大、易于输运且加氢-脱氢可逆性好的特点，最适合作储氢剂。例如使用苯，通过气相或液相形式发生电催化加氢反应。
本发明中将制氢与储氢结合的电化学过程可以是气-液反应，即，阳极反应是液相(电解水，或硫酸溶液的电解)，阴极反应是气相(有机物以蒸汽形式通到电极表面)；也可以是液-液反应，即，阳极和阴极的反应都是液相的。
所谓SPE(Solid Polymer Electrolyte，SPE)电极是应用固体聚合物电解质取代传统的液体电解质而制成的电极。目前用于SPE电极的固体聚合物通常是离子交换膜的形式，常见的主要为Nafion膜，例如Nafion117、Nafion115、Nafion324等型号(可以是上海生产的仿Nafion膜，也可以是Du Pont公司生产的Nafion膜)，即，SPE结构中心均为Nafion膜，亦称全氟离子交换膜(因最早由美国Du Pont公司研制成功，1962年制成商品，名称为Nafion)。它的主要基体材料是四氟乙烯同带-SO2F基团的四氟乙烯基醚的共聚物，是一种树脂，-SO2F基团本身不具有离子交换的功能，通过同氢氧化钠溶液反应的办法转变为具有离子交换功能的-SO3Na基团或再置换成-SO3H，基团越多，离子交换能力也越强。所以本发明中所采用的“SPE电极”是指有机物加氢电催化剂与离子膜结合为一体的复合电极。
在传统的电解方法中，使用的是液体电解质(稀酸液或稀碱液)，阳极、阴极、隔膜不是合为一体，它们保持一定的距离，由于两极间不必要的电解液电压降，带来了比较大的电能消耗；本发明所使用的SPE电极结构中，液体电解质被离子膜这种固体聚合物电解质取代，SPE电解法与传统方法相比，使用的是固体电解质，电解槽中阴极、阳极和隔膜合为一体(通常总厚度不到2mm)，不存在电解液的电压降问题，而且阴、阳两极均为电催化多孔性电极，电催化剂颗粒直接附于膜上，形成复合膜。
由于Nafion具有强酸性(pH相当于10％的H2SO4溶液)，需采用稳定贵金属作电催化材料(即本发明中所述的有机物电催化剂)。本发明所用的有机物加氢电催化剂选自贵金属中的一种或多种作为活性组分，例如铂、铑、钯等，可以是其中的一种，也可以是多种共同起作用。
本发明所用到的电极的制备方法可以是本领域中的常规方法。例如，可以采用化学沉积法或浸渍还原法将贵金属材料负载在离子交换膜(例如Nafion膜)上来制备。
化学沉积法制备SPE电极的制备过程主要为：准备预处理好的Nafion膜，配置一定浓度的金属盐溶液和还原剂溶液预先加热到反应温度；在一定的反应温度下进行化学沉积反应，反应时间结束后，取出膜电极用超声波清洗器清洗(一般为5min左右即可)；反应条件优选为：反应温度40-80℃，反应时间大约4-6h，还原剂可以是肼或相似物质，反应浓度可以为0.4-1.8mol/L；金属盐溶液的浓度及反应量则取决于预定的负载量，而所述的金属盐是前面提及的贵金属盐类，例如：氯铂酸、氯化铑、氯化钯。
浸渍还原法制备SPE电极的制备过程为：配好一定浓度的金属络盐溶液，及一定浓度的NaBH4溶液；把选定的离子膜装配在反应器中，把预热好的金属络盐溶液加入到反应器中，使金属络盐氧化剂在膜表面恒温浸渍；浸渍结束后，倒出溶液，用去离子水稍微冲洗反应器内表面后，把预热好的NaBH4溶液倒入反应器进行还原；还原时间结束后，从反应器中取出膜依次进行清洗、干燥、称量、保存。用浸渍还原法制备电极的技术参数优选为：浸渍时间20-60min，还原剂NaBH4浓度1.2-10mmol/L，还原时间1-3h，反应温度40-70℃，所用的金属络盐优选为贵金属的氨络合盐，例如：二氯化四氨络铂(II)([Pt(NH3)4]Cl2H2O)、二氯化四氨络钯(II)、二氯化一氯五氨络铑(III)等。
除了SPE电极，本发明还可以采用气体扩散电极，尤其适用于气-液反应，该气体扩散电极采用热压的方法将镀有活性金属(催化剂，例如铂)的碳布与预处理后的离子膜(例如Nation膜)结合在一起，使催化剂与电解质膜能有效接触，在增加二者的接触面积的同时还能降低电极的欧姆过电位。
气体扩散电极包括扩散层和催化层，扩散层包括多孔支撑物质(例如碳纸或碳布)和PTEE，催化层包括电化学催化剂和离子膜(例如Nafion膜)，或者仅包括离子膜。扩散层的作用在于支撑催化层，收集电流，并为电化学反应提供电子通道、气体通道和排水通道，催化层则为发生电化学反应的场所，是电极的核心部分。通常的制备气体扩散电极方法是基于Pt/C电催化剂和聚四氟乙烯以及某些有机物或表面活性剂的糊状物涂布处理在润湿过的孔状支撑物上。该涂布处理方法可以是滚动涂布法、筛选法和过滤转移法等，滚动涂布法虽然操作简单，但是制备出的电催化层上总有裂缝，直接影响电极的使用周期；而筛选法和过滤转移法中，为了调节絮凝过程，需要加入异丙醇等有机物，无法准确测量贵金属的负载量。
本发明的气体扩散电极优选是采用热压法，将涂布有PTEE的镀有活性组分的碳布或者纯碳布经烘干烧结后，加入Nafion溶液与Nafion膜热压到一起，所述活性组分也为贵金属，例如铂、铑、钯等，在碳布支撑体上镀该活性组分的方法可以是电镀法、刷涂法、离子溅射法等，热压的条件包括：热压温度100-230℃，热压时间1-10min，热压压力10-28Mpa，电极中PTFE含量在2-50％wt，Nafion溶液含量0.2-1.5mg/cm2。按照该方法制成的电极，可以有效提供导电、排水和气体扩散的通道，增加扩散表面积和降低传质阻力，使反应气体与催化剂接触更加充分，达到提高反应速度和增加产物收率的效果。
按照本发明方法实现的电化学过程在阴极一般会发生两种反应，即不饱和有机物加氢的主反应和生成氢气的副反应，因此阴极电流也分为两部分，如果以主反应发生所消耗的电流来定义电流效率，电流效率的高低指示了储氢效率的情况，也就验证了制氢-储氢一体化的实现。按照本发明的方法，电化学过程的电流效率可以达到10-20％(根据操作条件的控制能够接近或超过20％)。本发明的试验还显示，应用气体扩散电极后，反应的电流效率整体上更可比应用气体扩散电极之前明显提高，可达30-40％。
本案发明人通过对目前已经报道的制氢和储氢技术的深入研究，对水电解过程原理分析结果揭示，若将水电解的阴极过程与苯等氢载体的加氢过程复合，应用离子膜电解技术，有望开发出电解水制氢-有机物加氢储存的新方法。该过程的热力学分析表明：其电解水的电耗与水电解相似(理论分解电压约1伏)，且可解决氢的高效储存难题，从而实现水电解制氢-有机物储氢合二为一。但目前有机物的电催化加氢研究文献较少，研究还处于起步阶段。本案发明人正是基于这样的现状创造性地提出了本发明的方案。
正是基于以上的原理和技术，本发明将水电解-有机物储氢结合为一体，通过实验证明此方法在技术上是可行的，尤其是电催化加氢与热化学加氢相比，反应不需要裂解氢分子，因此反应条件温和，不需采用高温高压。
所以，本发明的实施克服了现有技术中将制氢和储氢过程分别完成所带来的不利，使整个过程更安全也更有利于在产业中应用，同时在该方面的研究将可能使我国在氢能技术领域具有自有产权技术，并在氢能领域丰富现有技术，促进有机电化学的发展。
附图说明
图1为SPE电极电解水的原理示意图。
图2为以苯加氢为例的水电解制氢-有机物电催化加氢(储氢)系统的原理示意图。
图3为实现制氢-储氢一体化的电极反应装置单元结构图。
图4为本发明电化学过程(气-液反应)的流程图。
图中的标号含义：
1-进气口、2-出气口、3-研究电极、4-硅胶O型圈、5-电解液加料口、6-阳极室反应器加热套、7-辅助电极、8-阳极反应室、9-参比电极、10-阴极板、11-阳极板、12-夹板、13-计算机、14-气体流量计、15-恒温水浴、16-有机物储罐、17-水储罐。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例详细介绍本发明的实现和所具有的有益效果，以帮助阅读者更好地理解本发明的创新性实质所在，但不构成对本发明实施范围的限定。
图1显示了应用SPE电极电解水的原理示意图：
该SPE电极是由阳极板、固体聚合物电解质(Nafion膜)、阴极板复合而成，电解水时，水在阳极板的反应为：2H2O→4H++4e+O2，H+通过离子膜的传递达到阴极板，在阴极板上与电子结合成为氢气，反应为：4H++4e→2H2。
本发明将上述过程与不饱和有机物电催化加氢反应过程结合起来，使阴极板与不饱和有机物相通，并于离子膜上附着了电催化剂颗粒制成所需要的离子交换膜电极，使H+被传递到阴极后直接与有机物发生加氢反应，收集加氢产物，即可实现储氢。图2显示了以苯为例的该电化学反应的原理和过程，其阳极反应和阴极反应分别为：
阳极：3H2O→6H++1.5O2+6e-
阴极：C6H6+6H++6e-→C6H12(主反应)
或：6H++6e→3H2(副反应)
在了解上述电化学反应原理的基础上可以根据实际情况设计出实现水电解制氢-有机物加氢储氢一体化的反应装置，例如图3显示了一种电极反应装置单元结构图。图中阳极反应室通过阳极板11与研究电极(SPE电极或气体扩散电极)相连，该阳极板11通常为聚氯乙烯板，研究电极3的另侧为阴极板10(不锈钢阴极板)，当电化学过程为气-液反应时，该阴极板10上设置进气口1和出气口2。
图4显示了(以苯为例的有机物)水电解制氢-有机物电化学储氢系统的原理：携带有机物蒸汽和水蒸汽的载气从阴极板的进气口1进入反应体系，阳极室的电解质(一般为硫酸)在阳极板电解，产生的H+通过离子膜(Nafion膜)的传递到达阴极，与从阴极板进入反应体系的有机物(苯分子)发生加氢反应，生成的目的产物(环己烷或环己烯)随载气由出气口2排出，进入色谱仪进行产物检测。
根据本发明的具体实施例，用于加氢反应的不饱和有机物为苯，该气-液反应的条件为：
苯储罐温度30-70℃；
水储罐温度30-70℃；
电解温度30-70℃；
通入苯的载气流速40-100ml/min，通入水的载气流速40-100ml/min；
电解测试介质：浓度为0.005-1mol/l的硫酸溶液；
参比电极：饱和甘汞电极；
研究电极：气体扩散电极或SPE电极。
当该电化学反应为液-液反应时，反应装置的设计原理相同，只是令阴极板外侧与阴极反应室相通即可。
实施例1
1、浸渍还原法制备SPE电极：配好一定浓度的金属络盐溶液[Pt(NH3)4Cl2H2O浓度0.9mmol/L]，及大约1.2mmol/L的NaBH4溶液；把经过称量的Nafion膜装配在反应器中，把预热好的金属络盐溶液加入到反应器中，控温在40-60℃，搅拌恒温浸渍大约30分钟，使金属络盐氧化剂在膜表面浸渍：浸渍结束后，倒出溶液，用去离子水稍微冲洗反应器内表面后，把预热到40-60℃的NaBH4溶液倒入反应器进行还原，还原反应时间1.5-2小时；还原结束后，从反应器中取出膜依次进行清洗、干燥、称量、保存。
2、以上方法得到的SPE电极Pt/Nafion，利用图4的气/液相苯加氢-水电解反应装置进行电化学反应，反应中电解温度和加湿水蒸汽为70℃，参比电极为饱和甘汞电极；电解测试介质：阴极为苯蒸汽，被氮气携带从进气口进入阴极，流速60ml/min；阳极室为0.5mol/L硫酸。
反应产物利用色谱进行分析，可得到苯加氢的产物环己烷和环己烯，同时也存在副产物氢气，电流效率达18％，这说明实现了制氢与储氢的一体化。
实施例2
1、将涂有PTFE(聚四氟乙烯)的镀铂碳布经烘干烧结后，加入Nafion溶液与Nafion膜热压到一起，制成纯碳布气体扩散电极。热压的条件：热压温度180-200℃，热压时间约2-3min，热压压力约28Mpa，电极中PTEE含量在10％wt左右，Nafion溶液含量1.0mg/cm2。
2、采用上述热压法制备镀铂碳布气体扩散电极，利用图4的气/液相苯加氢-水电解反应装置进行气-液反应，电解温度和加湿水蒸汽为50℃，参比电极为饱和甘汞电极；电解测试介质：阴极为苯蒸汽，被氮气携带从进气口进入阴极，流速60ml/min；阳极室中为0.5mol/L硫酸。
色谱分析表明，可得到苯加氢的产物环己烷和环己烯，同时也存在副产物氢气，电流效率达40％，这说明实现了制氢与储氢的一体化。
实施例3
实验以待测的纯碳布气体扩散电极为研究电极，制备方法与实施例2相近，只是实施例2是镀铂碳布，而实施例3是纯碳布，以饱和甘汞电极为参比电极，金属铂片为辅助电极。电解液是0.5mol/L的H2SO4溶液。N2作为载气(80mL/min)，实验温度70℃。
色谱分析表明，可得到苯加氢的产物环己烷和环己烯，同时也存在副产物氢气，电流效率达10％，这说明虽然实现了制氢与储氢的一体化，但与实施例2的结果相比，电流效率很低。
实施例4
1、准备预处理好Nafion膜，配置还原剂肼的溶液，浓度为1.8mol/L，金属盐溶液氯铂酸浓度为0.02mol/L预先加热到反应温度50℃；在此温度下进行化学沉积反应4h，反应结束后，取出膜电极用超声波清洗器清洗5min得到SPE电极Pt/Nafion。
2、以上方法得到的SPE电极Pt/Nafion，利用图4的气/液相苯加氢-水电解反应装置进行电化学反应，反应中电解温度和加湿水蒸汽为50℃，参比电极为饱和甘汞电极；电解测试介质：阴极为苯蒸汽，被氮气携带从进气口进入阴极，流速70ml/min；阳极室为0.5mol/L硫酸。
反应产物利用色谱进行分析，可得到苯加氢的产物环己烷和环己烯，同时也存在副产物氢气，电流效率达13％，这说明实现了制氢与储氢的一体化。

Claims (6)

1. 制氢与储氢一体化的方法，其特征在于利用离子交换膜电极通过电化学过程实现，在阳极发生水的电解反应，并使水电解产生的质子在阴极与不饱和有机物发生电化学加氢反应而实现氢的储存，所述离子交换膜电极为有机物加氢电催化剂与离子交换膜结合为一体的气体扩散电极，且所述电化学过程为气-液反应。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机物电化学加氢反应为电催化加氢过程，使用的电催化剂选自贵金属中的一种或多种作为活性组分。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述不饱和有机物为烯烃、炔烃或芳烃。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述不饱和有机物为单环芳烃。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中，该电化学反应温度30-70℃。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述气体扩散电极是采用热压法将镀有活性组分的碳布经烘干烧结后与离子膜热压为一体而得到。
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