CN104334772A - 利用在三相界面上的水性电化学活化的气态甲烷的链改变 - Google Patents
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Abstract
在第一方面中,用于烃类和有机化合物的链改变的方法包括:使水性电解质、包括催化剂的经供电的电极和气态甲烷原料在反应区中接触;以及在水性电化学反应中活化所述甲烷以在所述经供电的电极上生成甲基自由基并产生长的链状烃。在第二方面中,用于烃类和有机化合物的链改变的方法包括:使水性电解质与催化剂在反应区中接触;在压力下将气态甲烷原料直接引入到所述反应区;以及使所述水性电解质、所述催化剂和所述气态甲烷原料在-10℃至1000℃范围内的温度下和.1ATM至100ATM范围内的压力下反应。
Description
根据35U.S.C.§119(e)在此要求2012年3月8日以发明者Ed Chen的名义提交的标题为“An Electrochemical Process for Direct one step conversionof methane to Ethylene on a Three Phase Gas,Liquid,Solid Interface”、序列号为61/608,583的美国申请的优先权。该申请被共同转让于此,并将其也并入于此用于各种目的,如同本文所逐字阐述的一样。
根据35U.S.C.§119(e)在此要求2012年10月13日以发明者Ed Chen的名义提交的标题为“A Process for Electrochemical Fischer Trospch”、序列号为61/713,487的美国申请的优先权。该申请被共同转让于此,并将其也并入于此用于各种目的,如同本文所逐字阐述的一样。
交叉引用相关申请
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关于联邦赞助的研究或开发的声明
不适用
背景技术
本文件的这部分介绍了关于和/或来自本领域的信息,该信息可以为本文所描述的和/或下文所要求保护的主题提供背景或与本文所描述的和/或下文所要求保护的主题有关。它提供了背景信息以便于更好地理解所要求保护的主题的各个方面。因此这是“相关”技术(art)的论述。这样的技术是相关的技术并不是意味着其也是“现有”技术。相关的技术可以是或可以不是现有技术。本文件的这部分中的论述应当从这个角度去理解,而不应当作为对现有技术的承认。
用于将甲烷转化成其它烃类的现有技术的工业化工艺,例如有时包括部分氧化(partial oxidation)工艺,该部分氧化工艺是高能耗的且在高压和高温下操作。实际的合成气清除(cleanup)步骤发生在所述合成气已被冷却之后。焦油、油类(oils)、酚类、氨和水副产物(co-products)自气体流冷凝并纯化和发送(sent on)。气体移动到清洗区,在该清洗区除去进一步的杂质并最终除去二氧化碳。然后利用在略高于10巴在约200-400℃进行操作的一些较新的“低压”工艺在高压(30巴)下传送所述合成气以形成烃类、含氧化合物(oxygenates)和其它基于碳和氢的种类。该高压反应利用铁或镍作为它们的催化剂,而低压合成经常使用钴。这些工艺使用固体电解质而不是水性电解质。
甲烷活化的另一个问题是催化剂的失活和再生、温度控制和高压。当表面被蜡类和焦炭(炭黑)覆盖时,催化剂会经常失活。高温也产生诸如蜡等易于使催化剂失活的不期望的产物。最后,水也是该反应的副产物。
因此本领域拥有许多甲烷活化工艺,这些甲烷活化工艺尽管在一些方面是令人满意的,但仍具有一些缺陷。此外,本领域总是善于接受改进或替代性手段、方法和构造。因此,本领域将很好地接受本文所描述的技术。
发明内容
在第一方面中,用于烃类和有机化合物的链改变的方法包括:使水性电解质、包括催化剂的经供电的(powered)电极和气态甲烷原料在反应区中接触;以及在水性电化学反应中活化所述甲烷以在所述经供电的电极上生成甲基自由基并产生长的链状烃。
在第二方面中,用于烃类和有机化合物的链改变的方法包括:使水性电解质与催化剂在反应区中接触;在压力下将气态甲烷原料直接引入到所述反应区;以及使所述水性电解质、所述催化剂和所述气态甲烷原料在-10℃至900℃范围内的温度下和.1ATM至100ATM范围内的压力下反应。
以上提出了现在所公开的主题的简化的概要,以提供对其的一些方面的基本理解。该概要并不是详尽的概述,也没有试图确定关键或重要的元素来描述下文所要求保护的主题的范围。它的唯一目的是作为下文所阐述的更详细的描述的前奏,以简化的方式介绍一些概念。
附图说明
参考以下的结合附图的描述,可以更好地理解所要求保护的主题,其中,相同的附图标记表示相同的元素,且其中:
图1描述了根据现在所公开的技术的一些方面的电解装置(electrolyticcell)的一个特定实施方案。
图2图示了根据现在所公开的技术的其它方面的工艺的一个特定实施方案。
图3A-图3B描述了如可以在一些实施方案中使用的铜网(copper mesh)反应电极。
图4A-图4B描述了如可以在一些实施方案中使用的气体扩散电极。
图5A-图5B描述了如可以在一些实施方案中使用的气体扩散电极。
图6描述了部分的实施方案,其中所述电极是电短路的。
尽管本发明可以有各种变型和替代形式,但附图示出了本文通过实施例的方式所详细描述的具体实施方案。然而,应当理解的是,本文对具体实施方案的描述并没有试图将本发明限定于所公开的特定的形式,恰恰相反,本发明是为了覆盖落在如所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内的所有的变型、等同物、和替代物。
具体实施方式
现在将公开下文所要求保护的主题的示例性实施方案。为了清楚起见,并没有将实际实施的所有特征都记载于本说明书中。应当理解,在任意这样的实际实施方案的开发中,必须做出许多具体于实施的决定以实现开发者的诸如符合相关系统和相关行业的约束条件等具体目标,所述具体目标因不同的实施而变化。此外,应当理解,这样的开发工作(developmenteffort),即使是复杂且耗时的,对受益于本公开的本领域普通技术人员来说也将是常规任务。
现在所公开的技术是用于将气态烃类转化成更长的链状(chained)液态烃类、更长的链状气态烃类、支链液态烃类、支链气态烃类以及链状和支链有机化合物的工艺。总之,所述方法用于烃类和有机化合物的链改变,所述链改变包括链延长。该工艺特别地使用水性电解质来充当还原环境和用于烃类气体的氢和氧的来源。所公开的技术中的该工艺是在气体-液体-固电极的三相界面上的甲烷的水性电化学活化(AEAM)。AEAM直接将天然气和其它甲烷(CH4)的来源转化成C2+烃类和其它有机化合物。一个示例性产品是乙烯(C2H4)和诸如甲醇、乙醇、丙醇和/或丁醇等醇类。
利用充当液体离子源的水性电化学溶液连同通过所述水性电解质的酸和/或碱而由所述水性电解质所提供的氢或单线态氧的供给,可以成功地实现烃类气体的反应。所述气态烃与所述水性电解质在固相薄膜催化剂上相平衡,所述固相薄膜催化剂连接到电解装置的反应电极。也可以利用不同的pH或电解液(electrolytic solution)中的任意类型的添加剂调节该反应。
该反应通过利用界定反应区的3相界面而进行(works)。将催化剂、液体和气体放置在相同的位置并施加电势以使电子可用于该反应部位。当将甲烷用作所述气体时,它可以产生甲烷自由基,该甲烷自由基可以结合其它分子或部分的分子或它们本身而产生更长的链状烃类和/或有机分子。所述反应部位通过与新产生的分子反应并在其上进行构建或进行持续的链构建也可以产生支链产物。因此,可以自简单的甲烷CH4分子构建分子链。可以延长现有的链状分子,并可以使现有的链状分子支化。一个简单的实例就是甲烷(CH4),其可以转化成甲醇CH3(OH)。不同的电压产生不同的反应产物分布或促进不同的反应类型。
尽管可以使用更高的温度和压力,但该水性电化学反应包括在室温和常压下进行的反应。通常,温度范围可以从-10℃到240℃,或从-10℃到1000℃,而压力范围可以从.1ATM到10ATM,或从.1ATM到100ATM。该工艺通过在所述反应电极上的反应生成反应性甲基自由基。在所述反应电极上,发生甲基自由基的产生(production)。
在至少一些实施方案中,所述反应物不需要预先处理。通常自甲烷得到甲醇必须首先经历蒸汽重整来产生合成气(CO和H2)。现在所公开的技术可以进行甲醇的生产而不需要重整来产生合成气。类似地,如下文所进一步描述的,可以“直接”将所述气态甲烷原料引入到电化学装置(electrochemical cell)的室中。
通常,所述方法将液体离子源引入至第一室中,使其与反应电极负载的催化剂接触,而对电极配置在所述液体离子源中。对所述反应电极进行供电。然后,在足够克服取决于所述水的高度的电解质柱的重力压力的压力下,将气态甲烷原料直接引入到第二室,以在对所述反应电极进行供电时,诱导所述液体离子源、所述催化剂和所述气态甲烷原料之间的反应。
在本文示出的实施方案中,该技术采用诸如图1中所示出的电化学装置(electrochemical cell)。电化学装置100通常包括反应器105,在反应器105的一个室110中放置有通过液体离子源(即,电解质120)分开的为阴极和阳极的两个电极115、116。本领域技术人员将理解电极115、116作为阴极和阳极的身份是极性的问题,可以因实施的不同而变化。在示出的实施方案中,对电极115是所述阳极,而反应电极116是所述阴极。因下文所进一步论述的理由,反应电极116将被称为所述“反应”电极,且对电极115被称为所述“对”电极。
还有第二个室125,如下文所描述的,在该室125中引入气态甲烷原料130。所述两个室通过穿过隔开两个室110、125的壁140的孔135而连接。除了如本文所提到的之外,可以以常规的方式构造反应器105。例如,材料选择、制造技术和装配过程(assembly processes),根据本文所公开的操作参数,对本领域技术人员来说将是很容易确定的。
催化剂将是至少部分取决于反应电极116的实施的具体实施。取决于该实施方案,合适的催化剂可以包括但不限于镍、铜、铁、锡、锌、钌、钯、铼、或任意其它过渡或镧系金属、或诸如铂、钯、金或银等贵金属。它们也可以包括其(金属)产物,所述金属产物包括例如氯化亚铜或氧化亚铜、起催化作用的金属(catalytic metals)的其它化合物、以及有机金属化合物。示例性的有机金属化合物包括但不限于四羰基镍、二苯基铜酸锂(lithiumdiphenylcuprate)、五异亚丙基五铜(pentamesitylpentacopper)和醚化物二聚体(etharatedimer)。
电解质120将也是至少部分取决于反应电极116的实施的具体实施。示例性的液体离子物质包括但不限于诸如卤化物、硫酸盐、亚硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐或亚硝酸盐等碱金属或碱土金属盐。因此取决于实施方案,电解质120可以是硫酸镁(magnesium sulfate)(MgS)、氯化钠(NaCl)、硫酸(H2SO4)、氯化钾(KCl)、氯化氢(HCl)、溴化氢(HBr)、氟化氢(HF)、氯化钾(KCl)、溴化钾(KBr)和碘化钾(KI),或本领域已知的任意其它合适的电解质和酸或碱。
电解质120的pH范围可以为从0至3,且可以使用0.1M和3M之间的浓度。一些实施方案可以使用水来控制pH和浓度,这样的水可以是工业等级的水、盐水(brine)、海水、或甚至自来水。液体离子源或电解质120可以基本上包括任何液体离子物质。在一些实施方案中,电解质120是卤化物,以有益于催化剂寿命。
除了反应器105以外,电化学装置100还包括气源145和电源150,以及电解质源163。在电源150为电极115、116供电的同时,在足够平衡和克服取决于所述水的高度的电解质柱的重力压力的压力下,气源145提供气态甲烷原料130,足够维持在三相界面155上的反应。三相界面155界定反应区。在一些实施方案中,该压力可以是例如10000帕斯卡或从0.1ATM到10ATM,或从0.1ATM到100ATM。电解质源163提供足够水平的电解质120以确保适当的操作。所述在界面155上的三相为液态电解质120、反应电极116的固体催化剂和气态甲烷原料130。以本领域已知的任意合适的方式将反应产物160收集在某类容器165中。在一些实施方案中,产物160可以在收集之后或在根本没有进行收集的情况下转送至其它工艺。在这些实施方案中,利用本领域公知的技术,可以使产物160直接流动至下游工艺。
图1的实施方案仅包括单个反应器105。然而,在替代性实施方案中,为了更高的效率,可以布置多个这些单元。在更大的单个室中,压力更可能需要随着电解质水平而不是室125中的气态甲烷原料130的压力的变化来进行调节。
本领域技术人员将理解图1中省略了一些具体实施的细节。例如,诸如流量调节器、质量调节器(mass regulators)、pH调节器(pH regulator)以及温度和压力的传感器等各种仪器没有被显示,但通常可以在大多数实施方案中找到。以常规的方式使用这样的仪器以实现、监测和维持所述工艺的各种操作参数。示例性操作参数包括但不限于对本领域技术人员来说将变得显而易见的压力、温度、pH等。然而,本公开省略了这类型的细节,因为它是惯用的和常规的,这样就不会使下文所要求保护的主题不清楚。
图2中示意性地示出了该反应。在这个实施方案中,原料130’是天然气而电解质120’是氯化钠。利用所施加的阴极电势通过电解质120’将反应性氢离子(H+)供给至天然气流130’。该分子也可以反过来与界面上的水反应而形成醇类、含氧化合物和酮类。示例性的醇类包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。在该反应的一个实施例中,该反应在室温发生,并利用所施加的相对于标准氢电极(SHE)为0.01V至1.99V的阴极电势。电压水平可以用来控制所得到的产物。0.1V电压可以产生甲醇产物,而0.5V电压可以产生丁醇。
更进一步,在一些实施方案中发生非常少的催化剂失活,因为所述催化剂通过氯化物层进行保护,所述氯化物层也可以充当用于所述反应物的吸收剂(absorbent),且所述电解质被防止典型的催化剂毒物与所述催化剂结合而使其失活的Cl-所饱和,因为这样将迫使Cl-离子释放到所述液体中。此外,该工艺进一步防止会使所述催化剂失活的水中的杂质的沉积。下文将对这些方面进行进一步的探讨。
现在返回到图1,额外的注意现在将指向电化学装置100。如以上所提到的,利用常规的制造技术由常规的材料可以制造反应器105。特别地,现在所公开的技术在室温和常压下操作,而常规的工艺在高的多的温度和压力下进行。因此相对于常规的做法可以放松关于温度和压力的设计考虑因素。然而,常规的反应器设计仍然可以在一些实施方案中使用。
现在所公开的技术允许在其上发生反应的电极的实施中的变化,所述在其上发生反应的电极以下被称为所述“反应电极”。另一个电极将被称为所述“对电极”。在图1的实施方案中,反应电极116是所述反应电极,而对电极115是所述对电极。如以上所提到的,本领域技术人员将理解电极115、116作为阴极和阳极的身份是极性的问题,可以因实施的不同而变化。
一个这样的实施方案是在示出的实施方案中所使用的铜网(coppermesh)是80目(mesh)而不是40目。该网可以用高电流密度进行电镀,以产生可以用作该反应中的催化剂的具有高表面积的碎片形泡沫(fractalfoam)结构。
更具体地,如图3A中所显示的,在嵌入离子交换树脂300的铜网310上负载催化剂305。催化剂305可以是经镀过的催化剂(plated catalyst)或粉末状(powered)催化剂。金属催化剂305是能够将甲烷还原为长的链状烃或有机化合物和醇的催化剂。示例性的金属包括但不限于诸如铜、银、金、铁、锡、锌、钌、铂、钯、铼、或任意其它过渡或镧系金属等金属。在一个实施方案中,所述金属催化剂为银、铜、氯化铜或氧化铜。离子交换树脂为本领域公知的,且可以使用本领域已知的任意合适的离子交换树脂。在一个特定实施方案中,所述离子交换树脂是杜邦(Dupont)的NAFION117。
铜丝网310可以用于在树脂300内构造(structure)催化剂305。如图3B中所显示的,包含催化剂305的组合体(assembly)315可以在放置在亲水性纸320上或以其它方式在结构上与亲水性纸320相关联。然后可以以常规的方式将电引线(electrical leads)(未示出)连接到铜丝网310。反应电极320仅仅是图1中的反应电极116的一种实施。下文将论述替代性实施。
对电极115、反应电极116放置在反应器105内,从而在使用时,其浸没在电解质120中,且催化剂305形成三相界面155的一部分。当将电流(electricity)施加到电极115、116时,以上所论述的电化学还原发生而产生烃类和有机化学品。反应电极320接收电力(electrical power)并催化电解质120中的氢和气态甲烷原料130之间的反应。
如以上所提及的,在所示出的实施方案中的铜网310为1-400目范围的网。
在图4A-图4B中显示的第二个实施方案中,气体扩散电极400包括能渗透甲烷但不能或几乎不能渗透水性电解质的疏水层405。在电极400的一个实施方案中,用(即聚四氟乙烯)分散体(dispersion)(未分开地示出)处理的1密耳(mil)厚的avcarb碳纸(advcarb carbon paper)410涂有活性碳415,该活性碳415具有沉积在活性碳415的孔中的铜420。铜420可以通过湿浸渍法、电解还原、或铜、银、其它过渡金属的其它还原手段而沉积到所述多孔碳材料。
然后将该材料与诸如聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、或全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(Nafion)等亲水性粘合剂(binding agent)(未示出)混合。由浸渍的石墨、粘合剂和醇或其它有机溶剂的混合物制成油墨(ink)。将该油墨涂到疏水层405上,然后通过诸如风干(atmospheric drying)、热压(heat press)或其它热应用的手段等任意手段进行结合。
然后通过任意合适的程序将浸渍在离子电极400中的铜420制成卤化亚铜。制造卤化亚铜的程序的一个实施方案是将所述电极浸没在盐酸和氯化铜溶液中,加热至100℃并在该温度加热2h。为了形成图4B的横断面中所显示的卤化亚铜薄膜425,另一个实施方案将浸渍的电极400浸没在3M KBr或3M Kl中,并运行4V脉冲电流至电极400。
在另一实施方案中,通过无电镀(electroless plating)或别的方法将电极中的铜微粒首先镀上银,从而在铜上产生银薄膜。然后可以将铜镀到所述银上并通过先前所描述的程序将铜转化成卤化物。在另一个实施方案中,银微粒沉积到所述亲水层,并以电解的方式涂上铜,然后进行用于将所述铜层转化成卤化铜层的相同的程序。
在另一个实施方案中,气体扩散电极使用纳米颗粒,所述纳米颗粒还原自具有过量的抗坏血酸和10克的碳石墨的氯化铜溶液。将汞齐(amalgam)加热至100℃并在该温度加热8小时。然后将其与等重量的亲水性粘结剂(binder)混合。
在另一个实施方案中,使200目的高目数铜在氯化铜和盐酸溶液中形成氯化亚铜。所述催化剂材料表面上的该卤化物层允许催化剂再生。这对所述三相反应的异常高的寿命(lifetime)作出了解释。然后在加热至100℃的1M的氯化铜溶液中处理该结果。
电极400因此包括氯化亚铜的覆盖层(covering)或涂层425,以防止在操作时电极400的“中毒”或污染(fouling)。在这个实施方案中的电极必须是铜,以致没有其它金属通过产生破坏所述铜的表面的效力的中间产物而污染该反应。一些实施方案也用高表面积的粉末通过电镀处理所述铜,这样将允许产生更大的微湍流(microturbulence),从而在所述三相反应表面之间产生更多的接触和释放。此外,与常规的做法相反,在这个实施方案中使阴极和阳极保持在相同的电解质中而没有将所述阴极和阳极分开。(电解质通过未示出的泵进行过滤。)因此所述电解质直接与气体扩散电极400接触而没有通过聚合物交换膜的介入(intercession)。
在这个特定实施方案中的催化剂可以包括铜、银、金、铁、锡、锌、钌、铂、钯、铼、或任意其它过渡或镧系金属。此外,所述催化剂可以形成金属泡沫或替代性地,可以通过无电镀或电解沉积而将其沉积到具有疏水和亲水层的多孔载体(porous support)上。
在电化学体系中,通常难以使气体扩散介质(medium)和集流体(currentcollector)之间进行很好的电接触。对固体聚合物电解质的需求在某种程度上是该手头问题的首要解决方案。碳纸具有阻碍气体扩散电极有效应用至电化学应用领域的高达2Ω的显著的电阻。通过将由诸如镍、铜、铁、钢等金属或诸如铂、金或银等贵金属制成的丝材直接压制成碳纸,可以将气体扩散介质扩展到诸如烃加工和燃料电池的应用领域等应用领域中。这样的纸的制作是相对直接的,尽管为了使它能发挥作用需要一些使能方面(enabling aspects)。将少量的粘合材料与活性炭颗粒混合在一起,所述活性炭颗粒具有高内部孔隙度,例如50m2/g的比表面积(BET)。这用作可以在诸如碳纸、东丽纸(toray paper)或其它导电性气体扩散电极等现有的导电性气体扩散介质之间应用的粘结剂。图5A显示了纸510中的经压制的丝网(wire mesh)505的一个实施方案500。首先将丝材505浸没在活性炭和粘合剂的浆料(未显示)中,该浆料以1:1重量比混合而成以提供所述薄的粘结层的充分的导电性。然后该层将丝网505压入到碳纸510的表面,从而提供一致的导电性。
所述粘结剂浆料在自身提供导电性的同时,既能将丝网505的金属粘结至导电纸510的表面,又能保持丝网505稳固地靠着导电纸510,这克服了所述接触电阻。在应用到碳纸510之前,用溶剂清洗丝网505的表面,以从所述接触区域的表面除去任何油类,因为这样可以造成不期望的电阻的累积。所述丝材应当足够粗,以使丝网505在纸510中形成轻微的压痕(indentation),以提供最大的接触区。
在另一个实施方案500’中,进行纸510的制作并将纸510直接沉积在丝网505上,其结果显示在图5B中。导电性碳纸通常通过热解含有碳的化合物而制造。因此,通过利用在低氧环境中具有高耐蚀性的导电性材料,可以直接转化含有碳的材料到所述丝网导体上,从而提供进行沉积的单个步骤工艺。该工艺另外可以根据制造和热解基于碳的材料的常规作法来形成诸如基于聚苯胺(polyanaline)的碳纤维纸等碳纸。
图5A-5B中示出的技术能够改进碳纸510的导电性并将其电阻显著地降低高达1欧姆以上。在图5A的实施方案500中,更具体地,碳纸510具有半嵌入(embedded halfway)到碳纸510的1-400目的纯铜网505。在图5B的实施方案500’中,碳纸510具有嵌入其内部的铜丝网505以致没有金属显示。网505的丝材之间的间隔可以是从1mm到1cm。碳纸510应当通常是尽可能薄的,同时又是足够坚固的,以经得起在两种实施方案中处理。
在一个特定实施方案中,在维持三相界面的同时,所述电极在所述电解质内是电短路的。图6描述了其中电极被电短路的实施方案的部分600。在该图中,仅显示了单个电极605,但在电极605上画出了为电势的势(potential)。类似地,电极605的配对电极(companion electrode)(未示出)也被电短路。
这样,现在再次转向该工艺并参照图1,在压力下将甲烷气体或包含甲烷130的气态混合物引入到反应器105的第二反应室125。下文所论述的示例性实施方案均包括以下设计特征:(1)固体催化剂、气态甲烷原料130和液体离子源(例如液态电解质)120的三相催化界面155,(2)在相同的、经过滤的电解质120中的阴极116和阳极115,和(3)直接与为阴极116的反应电极接触的电解质120。
所述操作方法通常包括将电解质120引入到第一室110直接与经供电的电极表面115和116接触。然后在足够克服取决于所述水的高度的电解质柱的重力压力的压力下将气态甲烷原料130引入到第二室125,以诱导该反应。在反应时,将电解质120过滤,将气态甲烷原料130维持在所选的压力以确保其在三相界面155上的存在,以及收集产物165。在这个总背景下,实施以下实施例。
在第二室125之上,但又与它连接的是用于引入阴极反应电极116的区域,三相界面155将形成于此。反应电极116所负载的催化剂包括铜、银、金、铁、锡、锌、钌、铂、钯、铼、或任意其它过渡或镧系金属。此外,如以上所预先描述的,所述催化剂可以形成金属泡沫或替代性地可以通过无电镀或电解沉积将它沉积到具有疏水和亲水层的多孔载体上。电解质120可以包括例如氯化钾(KCI)、溴化钾(KBr)、碘化钾(KI)或本领域已知的任意其它合适的电解质。
这个特定实施方案将反应电极116实施为以上所描述的具有卤化亚铜涂层的气体扩散电极。替代性的实施方案可以使用涂在所述金属表面的其它卤化亚铜。氧化亚铜、氧化铜、和其它不同价态的铜也会在该反应中起作用。
通过维持气态甲烷原料130和电解质120之间的三相界面,当存在对在液态电解质120、固体催化剂和气态甲烷原料130之间的三相界面155上的气态甲烷原料130的持续接触时,所述甲烷将形成有机化学品并形成几乎完全的转化。维持所述三相界面的另外的手段是使用选择性允许氢和水渗透的分离膜。一个这样的膜是Nafion。另外的手段是使用燃料电池型设置,但不是产生电流,而是引入电流以产生化学品。
其它反应机制也产生诸如醚类、环氧化合物类和醇类以及其它化合物等有机化合物。
电解质120应当相对地浓缩在.1M-3M,且应当是以上所论述的卤化物电解质以延长催化剂寿命。反应电极116和在一侧的气体室125以及在另一侧的液态电解质120之间的表面积越大,转化率(conversion rates)越高。操作压力的范围可以从仅10000帕斯卡或从.1atm到100atm,或从.1atm到100atm,尽管对于所述反应,标准温度和压力(Standard Temperature andPressures,STP)是足够的。
在气体扩散电极(GDE)的一个实施方案中,抗坏血酸的抗氧化剂层与所述GDE高孔隙度碳混合。所述高孔隙度碳包括纳米管、富勒烯类(fullerines)和如上所述的碳的其它专用形式。通过还原氯化铜或其它形式的碳而浸渍所述高孔隙度的碳。然后在EMF条件的合适的pH和温度下,通过用氯化物溶液处理而将它制成卤化物。它也包括固体聚合物相中的反应。由所述浸渍的碳、抗坏血酸和亲水性粘合剂制成糊剂(paste)。将该糊剂涂到疏水层上。一些实施方案包括在以上所述的层中的抗氧化剂。
注意,并不是所有的实施方案都将显示所有的这些特征,在某种程度上它们显示,但它们没有必要显示它们到相同的程度。因此,一些实施方案完全可以忽略一个或多个这些特征。此外,除了本文所描述的那些之外,或作为本文所描述的那些的替代,一些实施方案可以展示其它特征。
本中所用的短语“能够”是承认这样的事实:仅在该装置被供电和/或操作时,所描述的所公开的装置的各个部件的一些功能被执行。受益于本公开的本领域技术人员将理解本文所示出的实施方案包括许多操作时需要电源的电子或电子-机械部件。即使在提供有电源时,本文所描述的一些功能也仅在操作时发生。因此,有时,即使在它们实际没有执行它们时——即,在没有电源或当它们被供电但没有在操作中时,本发明的装置的一些实施方案也“能够”执行所述功能。
如同本文所逐字阐述的一样,通过引用在此并入以下专利、申请和出版物而用于各种目的:
共同地转让于此的、2012年3月8日以发明者Ed Chen的名义提交的标题为“An Electrochemical Process for Direct one step conversion of methaneto Ethylene on a Three Phase Gas,Liquid,Solid Interface”的序列号为61/608,583的美国申请。
共同地转让于此的、2012年10月13日以发明者Ed Chen的名义提交的标题为“A Process for Electrochemical Fischer Trospch”的序列号为61/713,487的美国申请。
在通过引用并入本文的任何专利、专利申请或其它参考文献与本文所阐述的本公开发生冲突时,以本公开为准。
以上进行了详细的描述。以上所公开的特定实施方案仅是说明性的,因为本发明可以以对受益于本文的教导的本领域技术人员来说是显而易见的不同但等同的方式进行修改和实施。此外,除了下文在权利要求书中所描述的,没有试图限制本文所显示的构造或设计的细节。因此,显然可以对以上所公开的特定实施方案进行变化和修改,且认为所有的这样的变化在本发明的精神和范围内。因此本文所请求保护的是如在下文的权利要求书中所阐述的。
Claims (33)
1.用于烃类和有机化合物的链改变的方法,所述方法包括:
使水性电解质、包括催化剂的经供电的电极和气态甲烷原料在反应区中接触;以及
在水性电化学反应中活化所述甲烷以在所述经供电的电极上生成甲基自由基而产生产物。
2.如权利要求1所述的方法,其中,所述气态甲烷原料是甲烷气流(methane stream)或天然气。
3.如权利要求1所述的方法,其中,所述产物包括长的链状烃类。
4.如权利要求3所述的方法,其中,所述产物包括乙烯、丁烷或辛烷。
5.如权利要求3所述的方法,其中,所述产物进一步包括甲醇和更高级的醇类。
6.如权利要求1所述的方法,其中,所述产物包括醇类。
7.如权利要求6所述的方法,其中,所述醇类包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。
8.如权利要求1所述的方法,其中,所述催化剂包括金属、金属的无机盐或有机金属化合物。
9.如权利要求6所述的方法,其中,所述水性电解质包括碱金属或碱土金属盐。
10.用于烃类和有机化合物的链改变的方法,所述方法包括:
使水性电解质与催化剂在反应区中接触;
将气态甲烷原料直接引入到所述反应区;以及
使所述水性电解质、所述催化剂和所述气态甲烷原料在-10℃至1000℃范围内的温度下和.1ATM至100ATM范围内的压力下反应。
11.如权利要求10所述的方法,其中,所述气态甲烷原料是甲烷气流或天然气。
12.如权利要求10所述的方法,其中,使所述水性电解质、所述催化剂和所述气态甲烷原料进行反应包括对所述反应电极进行供电。
13.如权利要求10所述的方法,其中,使所述水性电解质、所述催化剂和所述气态甲烷原料进行反应包括在维持三相界面的同时,在所述电解质内,使反应电极短路。
14.如权利要求10所述的方法,其中,引入所述水性电解质使其与反应电极接触包括引入所述水性电解质使其直接与气体扩散电极接触。
15.如权利要求10所述的方法,其中,引入所述水性电解质使其与反应电极接触包括引入液态反应物使其直接与气体扩散电极接触。
16.如权利要求10所述的方法,其中,
所负载的催化剂为固体;以及
所述反应发生在所述水性电解质、所述固体催化剂和所述气态甲烷原料之间的三相界面。
17.如权利要求10所述的方法,所述方法进一步包括在进行所述反应时,使所述水性电解质未过滤。
18.如权利要求8所述的方法,其中,所述催化剂包括金属、金属的无机盐或有机金属化合物。
19.如权利要求18所述的方法,其中,所述催化剂包含选自包括铜、银、金、镍、铁、锡、锌、钌、铂、钯、铼、和镧系金属的组的元素。
20.如权利要求18所述的方法,其中,所述催化剂包含选自包括铜、银、金、镍、铁、锡、锌、钌、铂、钯、铼、和镧系金属的组的元素的有机金属盐。
21.如权利要求18所述的方法,其中,所述催化剂是氯化亚铜或氧化亚铜。
22.如权利要求18所述的方法,其中,所述水性电解质包括碱金属或碱土金属盐。
23.如权利要求22所述的方法,其中,所述碱金属或碱土金属盐包括卤化物、硫酸盐、亚硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐或亚硝酸盐。
24.如权利要求22所述的方法,其中,所述水性电解质选自包括硫酸镁、氯化钠、硫酸、氯化钾、氯化氢、氯化钾、溴化钾、碘化钾,海盐和盐水的组。
25.如权利要求8所述的方法,其中,所述水性电解质选自包括硫酸镁、氯化钠、硫酸、氯化钾、氯化氢、氯化钾、溴化钾、碘化钾,海盐和盐水的组。
26.如权利要求8所述的方法,其中,所述水性电解质具有.1M-3M之间的浓度。
27.如权利要求8所述的方法,其中,所述反应电极是气体扩散电极。
28.如权利要求25所述的方法,其中,所述气体扩散电极涂有含铜的盐。
29.如权利要求8所述的方法,其中,所述产物包括长的链状烃类。
30.如权利要求29所述的方法,其中,所述产物包括乙烯。
31.如权利要求29所述的方法,其中,所述产物进一步包括甲醇和更高级的醇类。
32.如权利要求8所述的方法,其中,所述产物包括醇类。
33.如权利要求32所述的方法,其中,所述醇类包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。
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