CN104428449A - 包括三相界面以使水性电解质中的碳基气体反应的电解装置 - Google Patents

包括三相界面以使水性电解质中的碳基气体反应的电解装置 Download PDF

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CN104428449A CN201380012374.9A CN201380012374A CN104428449A CN 104428449 A CN104428449 A CN 104428449A CN 201380012374 A CN201380012374 A CN 201380012374A CN 104428449 A CN104428449 A CN 104428449A
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Abstract

用于将诸如非极性有机气体和氧化碳类等碳基气体转化成诸如液态烃类等更长的链状有机气体、更长的链状气态烃类、支链液态烃类、支链气态烃类以及链状和支链有机化合物的工艺。总之，所述方法用于烃类和有机化合物的链改变，所述链改变包括链延长，以及最终转化成包括但不限于烃类、醇类和其它有机化合物的液体。

Description

包括三相界面以使水性电解质中的碳基气体反应的电解装置
根据35 U.S.C.§119(e)在此要求2012年3月8日以发明者Ed Chen的名义提交的标题为“An Electrochemical Process for Direct one stepconversion of methane to Ethylene on a Three Phase Gas,Liquid,SolidInterface”、序列号为61/608,583的美国申请的优先权。该申请被共同转让于此，并将其也并入于此用于各种目的，如同本文所逐字阐述的一样。
根据35 U.S.C.§119(e)在此要求2012年4月27日以发明者Ed Chen的名义提交的标题为“Electrochemical Reactor for the use of AqueousElectrolyte for High Efficiency Reaction of Non Polar Organic Gases”、序列号为61/639,544的美国申请的优先权。该申请被共同转让于此，并将其也并入于此用于各种目的，如同本文所逐字阐述的一样。
根据35 U.S.C.§119(e)在此要求2012年3月3日以发明者Ed Chen的名义提交的标题为“A Process,Apparatus,and Components for the Productionof High Value Chemicals from carbon dioxide Using Modular,ElectrochemicalReduction of CO2 on Three Phase Interphase Gas Diffusion Electrode”、序列号为61/606,398的美国申请的优先权。该申请被共同转让于此，并将其也并入于此用于各种目的，如同本文所逐字阐述的一样。
根据35 U.S.C.§119(e)在此要求2012年10月13日以发明者Ed Chen的名义提交的标题为“A Process for Electrochemical Fischer Trospch”、序列号为61/713,487的美国申请的优先权。该申请被共同转让于此，并将其也并入于此用于各种目的，如同本文所逐字阐述的一样。
交叉引用相关申请
本文所描述的以及附图中所示出的技术通过重叠(overlapping)公开与下述申请相关，每个下述申请被共同地转让于此：
与此同一日期、以Ed Chen的名义、标题为“Chained Modification ofGaseous Methane Using Aqueous Electrochemical Activation at a Three PhaseInterface”、序列号为13/782,936的美国申请(律师案号2039.000300)。
关于联邦赞助的研究或开发的声明
不适用
背景技术
本文件的这部分介绍了关于和/或来自本领域的信息，该信息可以为本文所描述的和/或下文所要求保护的主题提供背景或与本文所描述的和/或下文所要求保护的主题有关。它提供了背景信息以便于更好地理解所要求保护的主题的各个方面。因此这是“相关”技术(art)的论述。这样的技术是相关的技术并不是意味着其也是“现有”技术。相关的技术可以是或可以不是现有技术。本文件的这部分中的论述应当从这个角度去理解，而不应当作为对现有技术的承认。
一些常见的工业工艺涉及将气体或气态混合物的组分转化成另一种气体。在高压和高温下进行这些类型的工艺。诸如温度和压力的要求等操作考虑因素，常常使这些类型的工艺能源效率低且成本高。使用这些工艺的行业因此花费大量的精力改善关于这些类型的考虑因素的工艺。
一些电解装置的构造(configurations)可应用于本领域，其中许多或所有的电解装置的构造可以实现它们的预期目的。然而，本领域总是善于接受改进或替代性手段、方法和构造。因此，本领域将很好地接受本文所描述的创设工具(launching tool)。
发明内容
在第一方面中，电解装置(electrolytic cell)包括：至少一个反应室，操作时，在所述反应室中引入水性电解质和气态原料，其中，所述气态原料包含碳基气体；和一对反应电极，所述反应电极配置在所述反应室内，所述反应电极中的至少一个包含固体催化剂并连同所述水性电解质和气态原料界定三相界面(interface)。
在第二方面中，用于烃类和有机化合物的链改变的方法包括：使包含碳基气体的气态原料、水性电解质和催化剂在反应区中接触；和在所述反应电极上的水性电化学反应中活化所述碳基气体并产生产物。
在第三方面中，用于烃类和有机化合物的链改变的方法包括：使水性电解质与催化剂和包含碳基气体的气态原料在反应区内接触；和使所述水性电解质、所述催化剂和所述气态原料在-10℃至1000℃范围内的温度下和.1ATM至100ATM范围内的压力下反应以产生长的链状(chained)烃。
在第三方面中，气体扩散电极包括：二氧化碳能渗透且水性电解质不能渗透的疏水层；结合(bonded to)至所述疏水层的亲水层；和围绕(about)所述结合的疏水和亲水层所配置的卤化亚铜涂层。
在第四方面中，用于制造气体扩散电极的方法，所述方法包括：使二氧化碳能渗透且水性电解质不能渗透的疏水层结合至支撑铜催化剂的亲水层；以及处理所述铜催化剂以产生(create)卤化亚铜。
以上提出了现在所公开的主题的简化的概要，以提供对其的一些方面的基本理解。该概要并不是详尽的概述，也没有试图确定关键或重要的元素来描述下文所要求保护的主题的范围。它的唯一目的是作为下文所阐述的更详细的描述的前奏，以简化的方式介绍一些概念。
附图说明
参考以下的结合附图的描述，可以更好地理解所要求保护的主题，其中，相同的附图标记表示相同的元素，且其中：
图1描述了根据现在所公开的技术的一些方面的电解装置的一个特定实施方案。
图2图示了根据现在所公开的技术的其它方面的电化学费希尔-特罗普希(Fischer-Tropsch)工艺。
图3A-图3B描述了如可以在一些实施方案中使用的铜网(copper mesh)反应电极。
图4A-图4B描述了如可以在一些实施方案中使用的气体扩散电极。
图5A-图5B描述了如可以在一些实施方案中使用的气体扩散电极。
图6描述了部分的实施方案，其中所述电极是电短路的。
图7图示了根据现在所公开的技术的一个特定实施方案的二氧化碳至乙烯的工艺。
图8描述了根据现在所公开的技术的另一方面的电解装置的另一实施方案。
图9描述了根据现在所公开的技术的另一方面的电解装置的另一实施方案。
图10A-图10B描述了根据现在所公开的技术的另一方面的电解装置的另一实施方案。
图11描述了根据现在所公开的技术的另一方面的电解装置的另一实施方案。
尽管本发明可以有各种变型和替代形式，但附图示出了本文通过实施例的方式所详细描述的具体实施方案。然而，应当理解的是，本文对具体实施方案的描述并没有试图将本发明限定于所公开的特定的形式，恰恰相反，本发明是为了覆盖落在如所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内的所有的变型、等同物、和替代物。
具体实施方式
现在将公开下文所要求保护的主题的示例性实施方案。为了清楚起见，并没有将实际实施的所有特征都记载于本说明书中。应当理解，在任意这样的实际实施方案的开发中，必须做出许多具体于实施的决定以实现开发者的诸如符合相关系统和相关行业的约束条件等具体目标，所述具体目标因不同的实施而变化。此外，应当理解，这样的开发工作(developmenteffort)，即使是复杂且耗时的，对受益于本公开的本领域普通技术人员来说也将是常规任务。
现在所公开的技术是用于将诸如非极性气体和氧化碳类等碳基气体转化成诸如液态烃类等更长的链状有机气体、更长的链状气态烃类、支链液态烃类、支链气态烃类以及链状和支链有机化合物的工艺。总之，所述方法是用于烃类和有机化合物的链改变，所述链改变包括链延长，以及最终转变成包括但不限于烃类、醇类和其它有机化合物的液体。
该工艺特别地使用了水性电解质来充当还原或氧化环境和用于烃类气体的氢和氧的来源。所公开的技术中的该工艺是烃类和有机化合物的链改变，所述链改变利用在气体-液体-固电极表面的三相界面的碳基气体的水性电化学活化。该工艺将包括但不限于气态甲烷、天然气、其它烃类等烃类气体、一氧化碳、二氧化碳、和/或其它有机气体转换成C2+烃类、醇类和其它有机化合物。一个示例性产品是乙烯(C2H4)和醇类。该工艺也可以将二氧化碳(CO2)转变成下列中的一种或多种：异丙醇、羟基-3-甲基-2-丁酮、四氢呋喃、甲苯、2-庚酮、2-丁氧基乙醇、1-丁氧基-2-丙醇、苯甲醛、2-乙基己醇、甲基-十一醇、甲基-辛醇、2-庚烯、壬醇、二乙基-十二醇、二甲基-环辛烷、二甲基辛醇、十二烷醇、乙基-1,4-二甲基环己烷、二甲基-辛醇、十六烯、乙基丙烯基醚、二甲基-硅烷二醇、甲苯、己醛、甲基-2-己酮、二甲苯同分异构体、甲基-己酮、庚醛、甲基-庚酮、苯甲醛、辛醛、2-乙基-己醇、壬醛、己烯-2,5-二醇、十二醛、3,7-二甲基辛醇、丙酸甲基-2,2-二甲基-1-(2-羟基-1-甲基乙基)丙酯(methyl-2,2-dimethyl-1-(2-hydroxy-1-methylethyl)propyl ester propanoicacid)、丙酸甲基-3-羟基-2,4,4-三甲基戊酯(methyl-3-hydroxy-2,4,4-trimethylpentyl ester propanoic acid)、邻苯二甲酸酐。
利用充当液体离子源的水性电化学溶液连同通过酸和碱由水性源(aqueous source)所提供的氢或单线态氧的供给，可以成功地实现碳基气体的反应。通过在连接到电解装置的反应电极的固相催化剂上创建所述碳基气体与电解质之间的三相气体、固体、液体界面。也可以利用不同的pH或所述电解液(electrolytic solution)中的任意类型的添加剂调节该反应。
该反应利用界定反应区的三相界面。在所述反应区使催化剂、液体和气体接触并施加电势以使电子可用于该反应部位。当将烃类用作反应气体时，可以产生烃类自由基，该烃类自由基然后可以结合其它分子或部分的分子或它们本身而产生更长的链状烃类和/或有机分子。反应部位通过与新产生的分子反应并在其上进行构建或进行持续的链构建也可以产生支链产物。因此，分子链可以自简单的丙烷(C3H8)分子通过活化所述丙烷分子而构建。可以延长现有的链状分子，并可以使现有的链状分子支化。一个简单的实例就是甲烷(CH4)，其可以转变成丙醇(C3H7(OH))。不同的电压产生不同的反应产物分布或促进不同的反应类型。
尽管可以使用更高的温度和压力，但该水性电化学反应包括在室温和压力下进行的反应。通常，温度范围可以从-10℃到240℃，或从-10℃到1000℃，而压力范围可以从.1ATM到10ATM，或从.1ATM到100ATM。该工艺通过在所述反应电极上的反应生成反应性活化的碳基气体。在所述反应电极上，出现活化的碳基气体的产物。
通常，所述方法将液体离子源和气态原料引入至室中，与浸没在电解质中的支撑催化剂的反应电极接触。该反应电极被供电。
本文示出的实施方案中，该技术采用诸如图1中所示出的电化学装置(electrochemical cell)。电化学装置100通常包括反应器105，在反应器105的一个室110中放置有通过液体离子源(即，电解质120)分开的为阴极和阳极的两个电极115、116。本领域技术人员将理解电极115、116作为阴极和阳极的身份是极性的问题，可以因实施的不同而变化。在示出的实施方案中，电极115是所述阳极，而电极116是所述阴极。由于电极115和116之间的可互换性，且因为在所述设计的一些实施方案中，所述电极是电短路的，所以认为所述反应电极是电极115和电极116两者中的一个或既是电极115又是电极116。
还有第二个室125，如下文所描述的，在室125中引入气态原料130。气态原料130可以是碳基气体，例如，非极性有机气体、碳基氧化物类或两者的某些混合物。所述两个室通过穿过隔开两个室110、125的壁140的孔135而连接。除了如本文所提到的之外，可以以常规的方式构造反应器105。例如，材料选择、制造技术和装配过程，根据本文所公开的操作参数，对本领域技术人员来说将是很容易确定的。
催化剂将是至少部分取决于反应电极116的实施的具体实施。取决于该实施方案，合适的催化剂可以包括但不限于镍、铜、铁、锡、锌、钌、钯、铼、或任意其它过渡或镧系和锕系金属、或诸如铂、钯、金或银等贵金属。它们也可以包括其(金属)产物，所述金属产物包括例如氯化亚铜或氧化亚铜、起催化作用的金属(catalytic metals)的其它无机化合物、以及有机金属化合物。示例性的有机金属化合物包括但不限于四羰基镍、二苯基铜酸锂(lithiumdiphenylcuprate)、五异亚丙基五铜(pentamesitylpentacopper)和醚化物二聚体(etharatedimer)。
电解质120也将是至少部分取决于反应电极116的实施的具体实施。示例性的液体离子物质包括但不限于诸如冰醋酸等极性有机化合物、诸如卤化物、硫酸盐、亚硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐或亚硝酸盐等碱金属或碱土金属盐。因此取决于该实施方案，电解质120可以是硫酸镁(magnesiumsulfate)(MgS)、氯化钠(NaCl)、硫酸(H2SO4)、氯化钾(KCl)、氯化氢(HCl)、溴化氢(HBr)、氟化氢(HF)、氯化钾(KCl)、溴化钾(KBr)和碘化钾(KI)，或本领域已知的任意其它适当的电解质和酸或碱。
电解质120的pH范围可以为从-4至14，且可以使用0.1M和3M之间的包括0.1M和3M的所有浓度。一些实施方案可以使用水来控制pH和浓度，这样的水可以是工业等级的水、盐水(brine)、海水、或甚至自来水。液体离子源或电解质120可以基本上包括任何液体离子物质。在一些实施方案中，电解质120是卤化物，以有益于催化剂寿命。
除了反应器105以外，电化学装置100还包括气源145和电源150，以及电解质源163。当电源150以足够维持在三相界面155上的反应的选择电压为电极115、116供电时，气源145提供气态原料130。三相界面155界定反应区。在一个实施例中，所述反应压力可以是例如10000帕斯卡或0.1ATM到10ATM，或从.1ATM到100ATM，而所述选择电压可以在例如.01V和10V之间。
电解质源163提供足够水平的电解质120以确保适当的操作。所述在界面155的三相为如图6中所示出的液态电解质120、反应电极116的固体催化剂和气态原料130。反应产物160同时在电解质120和室125中生成，并可以以本领域已知的任意合适的方式收集在某类容器165中。在一些实施方案中，产物160可以在收集之后或根本没有进行收集的情况下转送至其它工艺。在这些实施方案中，利用本领域公知的技术，可以使产物160直接流动至下游工艺。
图1的实施方案仅包括单个反应器105。然而，在替代性实施方案中，为了更高的效率，可以布置多个这些单元。在更大的单个室中，压力更可能需要随着电解质水平而不是室125中的气态原料130的压力的变化而进行调节。
本领域技术人员将理解图1中省略了一些具体实施的细节。例如，诸如流量调节器、质量调节器(mass regulators)、pH调节器(pH regulator)以及温度和压力的传感器等各种仪器没有被显示，但通常可以在大多数实施方案中找到。以常规的方式使用这样的仪器以实现、监测和维持所述工艺的各种操作参数。示例性操作参数包括但不限于对本领域技术人员来说将变得显而易见的压力、温度、pH等。然而，本公开省略了这类型的细节，因为它是惯用的和常规的，这样就不会使下文所要求保护的主题不清楚。
图2中概念性地示出了该反应。在这个实施方案200中，原料130’是天然气而电解质120’是氯化钠。利用所施加的阴极电势通过电解质120’将反应性氢离子(H+)供给至天然气流130’，该分子也可以反过来与界面上的水反应而形成醇类、含氧化合物(oxygenates)和酮类。在该反应的一个实施例中，该反应在室温发生，并利用所施加的相对于标准氢电极(SHE)为0.01V至1.99V的阴极电势。
电压水平可以用来控制所得到的产物。0.01V电压可以产生甲醇产物，而0.5V电压可以产生丁醇以及诸如十二醇等更高级的醇类。这些具体的实施例可以反映或不反映实际产物收率，它们仅旨在说明所产生的产物是如何随着电压的变化而改变的。
图7图示了根据现在所公开的技术的一个特定实施方案的二氧化碳至乙烯的工艺。气态原料730是二氧化碳。电压施加在阴极716和阳极715之间或图11中示出的电短路的反应电极。该反应器中的电化学界面通过提供足够的反应物至所述催化剂的表面而防止二氧化碳的失活，以一致地产生所期望的产品而没有炭黑的累积(buildup)。在这个反应的一个实施例中，该反应在-10℃到210℃的温度和.1ATM到10ATM的压力下发生，以产生同时在气体和电解质中发现的乙烯产物765。
现在返回到图1，额外的注意现在将指向电化学装置100。如以上所提到的，利用常规的制造技术由常规的材料可以制造反应器105。特别地，现在所公开的技术在室温和常压下操作，而常规的工艺在高的多的温度和压力下进行。因此相对于常规的做法可以放松关于温度和压力的设计考虑因素。然而，常规的反应器设计仍然可以在一些实施方案中使用。
现在所公开的技术允许在其上发生反应的电极的实施中的变化，所述在其上发生反应的电极以下被称为“反应电极”。如以上所阐述的，取决于该实施方案，电极115或电极116中的一个可以被认为是反应电极，或电极115和电极116两个都可以被认为是反应电极。
在一个实施方案中，使用80目(mesh)的铜网。该网可以用高电流密度进行电镀，以产生可以用作该反应中的催化剂的具有高表面积的碎片形泡沫(fractal foam)结构。更具体地，如图3A中所显示的，在嵌入离子交换树脂300的铜网310上支撑催化剂305。催化剂305可以是经镀过的催化剂(plated catalyst)或粉末状催化剂。金属催化剂305是能够还原碳基气体至目标产物的催化剂。示例性的金属包括但不限于诸如铜、银、金、铁、锡、锌、钌、铂、钯、铼、或任意其它过渡或镧系和锕系金属等金属。在一个实施方案中，所述金属催化剂为银、铜、氯化铜(copper chloride)或氧化铜(copper oxide)。离子交换树脂为本领域公知的，且可以使用本领域已知的任意合适的离子交换树脂。在一个特定实施方案中，所述离子交换树脂是杜邦(Dupont)的NAFION 117。
铜丝网310可以用于在树脂300内构造(structure)催化剂305或它也可以在没有树脂的情况下使用。如图3B中所显示的，包含催化剂305的组合体(assembly)315可以在放置在导电纸(electrically conducting paper)320上或以其它方式在结构上与导电纸320相关联。然后可以以常规的方式将电引线(electrical leads)(未示出)连接到铜丝网310。反应电极320仅仅是图1中的反应电极116的一种实施。也可以连接所述电引线以短路所述电极。下文将论述替代性实施。
对电极115和反应电极116放置在反应器105内，从而在使用时，其浸没在电解质120中，且催化剂305形成三相界面155的一部分。当将电流(electricity)施加到电极115、116时，以上所论述的电化学还原发生而产生烃类和有机化学品。反应电极320接收电力(electrical power)并催化电解质120中的氢和气态原料130之间的反应。
如以上所提及的，在所示出的实施方案中的铜网310为1-400目范围的网。
在图4A-图4B中显示的第二个实施方案中，气体扩散电极400包括能渗透碳基气体但不能或几乎不能渗透水性电解质的疏水层405。在电极400的一个实施方案中，用(即聚四氟乙烯)分散体(dispersion)(未分开地示出)处理的1密耳(mil)厚的avcarb碳纸(advcarb carbonpaper)410涂有活性碳415，该活性碳415具有沉积在活性碳415的孔中的铜420。铜420可以通过湿浸渍法、电解还原、或还原铜、银、其它过渡金属的其它手段而沉积到多孔碳材料。
然后将该材料与诸如聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、或全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(Nafion)等亲水性粘合剂(binding agent)(未示出)混合。由浸渍的石墨、粘合剂和醇或其它有机溶剂的混合物制成油墨。将该油墨涂到疏水层405上，然后通过诸如风干(atmospheric drying)、热压(heat press)或其它热应用的手段等任意手段进行粘合。
然后通过任意合适的程序将浸渍在离子电极400中的铜420制成卤化亚铜。制造卤化亚铜的程序的一个实施方案是将所述电极浸没在盐酸和氯化铜溶液中，加热至100℃并在该温度加热2h。为了在电极400中形成图4B的横断面中所显示的卤化亚铜薄膜425，另一个实施方案将浸渍的电极400浸没在3M KBr或3M Kl中，并运行4V脉冲电流至电极400。
在另一实施方案中，通过无电镀(electroless plating)或别的方法首先将电极中的铜微粒镀上银，从而在所述铜上产生银薄膜。然后可以将铜镀到所述银上并通过先前所描述的程序将铜转变成卤化物。在另一个实施方案中，银微粒沉积到亲水层，并以电解的方式涂上铜，然后进行用于将所述铜层转化成卤化铜层的相同的程序。
在另一个实施方案中，气体扩散电极使用纳米颗粒，所述纳米颗粒还原自具有过量的抗坏血酸和10克的碳石墨的氯化铜溶液。将汞齐(amalgam)加热至100℃并在该温度加热8小时。然后将其与等重量的亲水性粘结剂(binder)混合。
在另一个实施方案中，使200目的高目数铜在氯化铜和盐酸溶液中形成氯化亚铜。催化剂材料表面上的该卤化物层允许催化剂再生。这对所述三相反应的异常高的寿命(lifetime)作出了解释。然后在加热至100℃的.1至3M的氯化铜溶液中处理该结果。该处理对于丝网(wire mesh)催化剂发挥作用并不是必需的。
在一个实施方案中电极400因此包括氯化亚铜的覆盖层(covering)或涂层425，以防止在操作时电极400的“中毒”或污染(fouling)。在这个实施方案中的电极必须是铜，以致没有其它金属通过产生破坏铜的表面的效力的中间产物而污染该反应。一些实施方案也用高表面积的粉末通过电镀处理所述铜，这样将允许产生更大的微湍流(microturbulence)，从而在三相反应表面之间产生更多的接触和释放。此外，与常规的做法相反，在这个实施方案中使阴极和阳极保持在相同的电解质中而没有将阴极和阳极分开。(电解质通过未示出的泵进行过滤。)因此所述电解质直接与气体扩散电极400接触而不是通过聚合物交换膜的介入(intercession)。
在这个特定实施方案中的催化剂可以包括铜、银、金、铁、锡、锌、钌、铂、钯、铼、或任意其它过渡或镧系和锕系的金属。此外，所述催化剂可以形成金属泡沫，或替代性地可以通过无电镀或电解沉积而将其沉积到具有疏水和亲水层的多孔载体(porous support)上。
在一个特定实施方案中，在维持碳基气体和通过反应器泵送的混合浆料中的电解质之间的三相界面的同时，所述电极在所述电解质内是电短路的(“短路的”)。在这个实施方案中，催化剂以粉末的形式与电解质混合而制造浆料。图6描述了其中电极被短路的实施方案的部分600。在该图中，仅显示了单个电极605，但在电极605上画出了电势。类似地，电极605的配对电极(companion electrode)(未示出)也被短路。
这样，现在再次转向该工艺并参照图1，在足够克服取决于所述电解质的高度的电解质柱的重力压力的压力下将碳基气体或包含气态原料130的电解质气态混合物引入到反应器105的反应室125，以诱导该反应。下文所论述的示例性实施方案均包括以下设计特征：(1)固体催化剂、气态原料130和液体离子源(例如液态电解质)120的三相催化界面155，(2)在相同的经过滤的电解质120中的阴极116和阳极115或短路的反应电极，和(3)直接与为阴极116的反应电极接触的电解质120。
所述操作方法通常包括将电解质120引入到反应室110直接与供电的电极表面115和116接触。然后在足够克服取决于电解质的高度的电解质柱的重力压力的压力下将气态原料130引入到第二反应室125，以诱导该反应。在反应时，将电解质120过滤，将气态原料130维持在选择压力以确保其在三相界面155上的存在，以及收集产物165。在这个总背景下，实施以下实施例。
在第二室125之上，但又与它连接的是用于引入阴极反应电极116的区域，在该区域三相界面155将形成。反应电极116所支撑的催化剂包括铜、银、金、铁、锡、锌、钌、铂、钯、铼、或任意其它过渡或镧系和锕系金属。此外，如以上预先所描述的，所述催化剂可以形成金属泡沫或替代性地可以通过无电镀或电解沉积将它沉积到具有疏水和亲水层的多孔载体上。电解质120可以包括例如氯化钾(KCI)、溴化钾(KBr)、碘化钾(Kl)或本领域已知的任意其它合适的电解质。
这个特定实施方案将反应电极116实施为以上所描述的具有卤化亚铜涂层的气体扩散电极。替代性的实施方案可以使用涂在金属表面的其它卤化亚铜。氧化亚铜、氧化铜、和其它不同价态的铜也会在该反应中起作用。
通过维持气态原料130和电解质120之间的三相界面，当存在对在液态电解质120、固体催化剂和气态原料130之间的三相界面155上的气态原料130的持续接触时，所述碳基气体将形成有机化学品并形成几乎完全的转化。
对于二氧化碳，该反应机制也产生诸如醚类、环氧化合物类和C5+醇类等有机化合物以及现有技术还没有报道的诸如醚类、环氧化合物类和长的C5+烃类等其它化合物。
电解质120应当相对地浓缩在.1M-3M，且应当是以上所论述的卤化物电解质以延长催化剂寿命。反应电极116和在一侧的气体室125以及在另一侧的液态电解质120之间的表面积越高，转化率(conversion rates)越高。操作压力的范围可以从仅10000帕斯卡或.1atm到10atm，尽管对于所述反应，标准温度和压力(Standard Temperature and Pressures，STP)是足够的。
在气体扩散电极(GDE)的一个实施方案中，抗坏血酸的抗氧化剂层与所述GDE高孔隙度碳混合。所述高孔隙度碳包括纳米管、富勒烯类(fullerines)和如上所述的碳的其它专用形式。通过还原氯化铜或其它形式的碳而浸渍所述高孔隙度的碳。然后在EMF条件的合适的pH和温度下，通过用氯化物溶液处理而将它制成卤化物。它也包括固体聚合物相中的反应。由所述浸渍的碳、抗坏血酸和亲水性粘合剂制成糊剂(paste)。将该糊剂涂到疏水层上。
以上所论述的操作方法(principles)可以容易地按比例扩大，以实现更高的产量。图8-图11中显示了四种这样的实施方案。
例如，受益于与图1相关的公开的本领域技术人员将了解气态原料130和电解质120没必要一定引入到分开的室。图8中示出了一个这样的实施例。在这个堆叠的实施方案800中，反应物805(例如，气态原料和液态电解质或气态原料和催化剂与液态电解质的浆料)进入室810，反应物805在该室810中混合，然后得到的混合物835进入到反应室840。多个交替的阳极820和阴极815(各自仅一个被示出)放置在反应室840。各个阳极820、阴极815为反应电极，如以上所述，在该反应电极上三相反应区形成。在室825中收集得到的产物845，然后将部分产物845经由路线830再循环返回至室810。
在图9中所显示的堆叠的实施方案900中，气态原料915和液态电解质920分开地在反应室925的底部引入。多个室930(仅一个被示出)配置在各自的阳极820和阴极815之间。然后气态原料935和液态电解质940在室930中反应，且得到的气体产物905和污染的电解质910从上部排掉。
图10A-图10B示出了圆柱形实施方案1000。气态原料和液态电解质的混合物1005被引入到实施方案1000的底部。该实施方案包括多个交替的、嵌套的阳极1016和阴极1015(各自仅一个被示出)。当混合物1005往上冒泡(bubbles up)时，它与界定如上所论述的多个三相界面的阳极1016和阴极1015上的催化剂(未显示)反应。最后，产物和污染的电解质1020从上部排掉。
图11中示出了另一个堆叠的实施方案1100。气态原料和液态电解质的混合物1105被引入到室1110，然后从室1110中将该混合物1105引入到反应室1130，在反应室1130中堆叠有多个交替的阳极1016和阴极1015。当阳极1016和阴极1015被供电时，它们一起被短路。本领域技术人员将理解，这时它们失去了作为“阴极”或“阳极”的身份，因为它们均具有相同的极性(polarity)，从而都变成了反应电极。当混合物1105在反应室1130中上升时，它在各个反应电极上形成了三相反应。气态产物1405和污染的电解质1410从实施方案1100上部的室1125中排出。
注意，并不是所有的实施方案都将显示所有的这些特征，在某种程度上它们显示，但它们没有必要显示它们到相同的程度。因此，一些实施方案完全可以忽略一个或多个这些特征。此外，除了本文所描述的那些之外，或作为本文所描述的那些的替代，一些实施方案可以展示其它特征。
本中所用的短语“能够”是承认这样的事实：仅在该装置被供电和/或操作时，所描述的所公开的装置的各个部件的一些功能被执行。受益于本公开的本领域技术人员将理解本文所示出的实施方案包括许多操作时需要电源的电子或电子-机械部件。即使在提供有电源时，本文所描述的一些功能也仅在操作时发生。因此，有时，即使在它们实际没有执行它们时——即，在没有电源或当它们被供电但没有在操作中时，本发明的装置的一些实施方案也“能够”执行所述功能。
如同本文所逐字阐述的一样，通过引用在此并入以下专利、申请和出版物而用于各种目的：
共同地转让于此的、2012年3月8日以发明者Ed Chen的名义提交的标题为“An Electrochemical Process for Direct one step conversion of methaneto Ethylene on a Three Phase Gas,Liquid,Solid Interface”的序列号为61/608,583的美国申请。
共同地转让于此的、2012年4月27日以发明者Ed Chen的名义提交的标题为“Electrochemical Reactor for the use of Aqueous Electrolyte for HighEfficiency Reaction of Non Polar Organic Gases”的序列号为61/639,544的美国申请。
共同地转让于此的、2012年3月3日以发明者Ed Chen的名义提交的标题为“A Process,Apparatus,and Components for the Production of HighValue Chemicals from carbon dioxide Using Modular,ElectrochemicalReduction of CO2 on Three Phase Interphase Gas Diffusion Electrode”的序列号为61/606,398的美国申请。
共同地转让于此的、2012年10月13日以发明者Ed Chen的名义提交的标题为“A Process for Electrochemical Fischer Trospch”的序列号为61/713,487的美国申请。
转让给纽约市的哥伦比亚大学的受托人的、2011年12月13日以发明者Ed Chen的名义提交的标题为“Porous Metal Dendrites for High EfficiencyAqueous Reduction of CO2 to Hydrocarbons”的序列号为PCT/US2011/064589的国际申请。
在通过引用并入本文的任何专利、专利申请或其它参考文献与本文所阐述的本公开发生冲突时，以本公开为准。
以上进行了详细的描述。以上所公开的特定实施方案仅是说明性的，因为本发明可以以对受益于本文的教导的本领域技术人员来说是显而易见的不同但等同的方式进行修改和实施。此外，除了下文在权利要求书中所描述的，没有试图限制本文所显示的构造或设计的细节。因此，显然可以对以上所公开的特定实施方案进行变化和修改，且认为所有的这样的变化在本发明的精神和范围内。因此本文所请求保护的是如在下文的权利要求书中所阐述的。

Claims (55)

1.电解装置，所述电解装置包括：
至少一个反应室，操作时，在所述反应室中引入水性电解质和气态原料，其中，所述气态原料包含碳基气体；和
一对反应电极，所述反应电极配置在所述反应室内，所述反应电极中的至少一个包括固体催化剂并连同所述水性电解质和所述气态原料界定三相界面。
2.如权利要求1所述的电解装置，其中，当将所述水性电解质引入到所述反应室时，所述水性电解质与所述气态原料混合。
3.如权利要求1所述的电解装置，其中，当将所述水性电解质引入到第一反应室并与所述气态原料混合时，所述水性电解质直接接触所述反应电极而不需要聚合物交换膜的介入。
4.如权利要求1所述的电解装置，其中，所述水性电解质选自氯化钾、溴化钾、碘化钾或氯化氢。
5.如权利要求1所述的电解装置，其中，所述固体催化剂包含选自铜、银、金、铁、锡、锌、钌、铂、钯、铼、或镧系金属的元素。
6.如权利要求5所述的电解装置，其中，所述包含铜的固体催化剂为氯化亚铜或氧化亚铜。
7.如权利要求1所述的电解装置，其中，所述碳基气体包括非极性气体、氧化碳或二者的混合物。
8.如权利要求7所述的电解装置，其中，所述非极性气体包括烃类气体。
9.如权利要求7所述的电解装置，其中，所述氧化碳包括一氧化碳、二氧化碳、或两者的混合物。
10.如权利要求1所述的电解装置，其中进一步，所述催化剂为粉末状的并在浆料中与所述水性电解质混合。
11.用于烃类和有机化合物的链改变的方法，所述方法包括：
使包含碳基气体的气态原料、水性电解质和催化剂在反应区中接触；和
在反应电极上的水性电化学反应中活化所述碳基气体并产生产物。
12.如权利要求11所述的方法，其中，使所述水性电解质、所述催化剂和所述气态原料反应包括给一对反应电极供电。
13.如权利要求11所述的方法，其中，使所述水性电解质、所述催化剂和所述气态原料反应包括在维持三相界面的同时，在所述电解质内，使一对反应电极电短路。
14.如权利要求11所述的方法，其中，使所述水性电解质与所述催化剂和所述气态原料接触包括引入所述水性电解质使其直接与气体扩散电极接触。
15.如权利要求11所述的方法，其中，使所述水性电解质与所述催化剂和所述气态原料接触包括引入液态反应物使其直接与气体扩散电极接触。
16.如权利要求11所述的方法，其中，
所述催化剂为固体；以及
所述反应发生在所述水性电解质、所述固体催化剂和所述气态原料之间的三相界面。
17.如权利要求11所述的方法，所述方法进一步包括在反应时留下(leaving)未过滤的所述水性电解质。
18.如权利要求11所述的电解装置，其中，所述碳基气体包括非极性气体、氧化碳或二者的混合物。
19.如权利要求18所述的电解装置，其中，所述非极性气体包括烃类气体。
20.如权利要求18所述的电解装置，其中，所述氧化碳包括一氧化碳、二氧化碳、或两者的混合物。
21.如权利要求11所述的方法，其中，所述催化剂包括金属、金属的无机盐或有机金属化合物。
22.如权利要求11所述的方法，其中，所述催化剂为粉末状的并在浆料中与所述水性电解质混合。
23.如权利要求11所述的方法，其中，所述水性电解质选自硫酸镁、氯化钠、硫酸、氯化钾、氯化氢、氯化钾、溴化钾、碘化钾，海盐或盐水。
24.如权利要求11所述的方法，其中，所述水性电解质具有.1M-3M之间的浓度。
25.用于烃类和有机化合物的链改变的方法，所述方法包括：
使水性电解质与催化剂和包括碳基气体的气态原料在反应区内接触；以及
使所述水性电解质、所述催化剂和所述气态原料在-10℃至1000℃范围内的温度和.1ATM至100ATM范围内的压力下反应以产生长的链状烃。
26.如权利要求25所述的方法，其中，使所述水性电解质、所述催化剂和所述气态原料反应包括给一对反应电极供电。
27.如权利要求25所述的方法，其中，使所述水性电解质、所述催化剂和所述气态原料反应包括在维持三相界面的同时，在所述电解质内，使一对反应电极电短路。
28.如权利要求25所述的方法，其中，使所述水性电解质与所述催化剂和所述气态原料接触包括引入所述水性电解质使其直接与气体扩散电极接触。
29.如权利要求25所述的方法，其中，使所述水性电解质与所述催化剂和所述气态原料接触包括引入液态反应物使其直接与气体扩散电极接触。
30.如权利要求25所述的方法，其中，
所述催化剂为固体；以及
所述反应发生在所述水性电解质、所述固体催化剂和所述气态原料之间的三相界面。
31.如权利要求25所述的方法，所述方法进一步包括在反应时留下未过滤的所述水性电解质。
32.如权利要求25所述的电解装置，其中，所述碳基气体包括非极性气体、氧化碳或二者的混合物。
33.如权利要求32所述的电解装置，其中，所述非极性气体包括烃类气体。
34.如权利要求32所述的电解装置，其中，所述氧化碳包括一氧化碳、二氧化碳、或两者的混合物。
35.如权利要求25所述的方法，其中，所述催化剂包括金属、金属的无机盐或有机金属化合物。
36.如权利要求35所述的方法，其中，所述催化剂包含选自铜、银、金、镍、铁、锡、锌、钌、铂、钯、铼、或镧系金属的元素。
37.如权利要求35所述的方法，其中，所述催化剂包含选自铜、银、金、镍、铁、锡、锌、钌、铂、钯、铼、或镧系金属的元素的有机金属盐。
38.如权利要求25所述的方法，其中，所述催化剂为粉末状的并在浆料中与所述水性电解质混合。
39.如权利要求35所述的方法，其中，所述水性电解质包括碱金属或碱土金属盐。
40.如权利要求39所述的方法，其中，所述碱金属或碱土金属盐包括卤化物、硫酸盐、亚硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐或亚硝酸盐。
40.如权利要求39所述的方法，其中，所述水性电解质选自硫酸镁、氯化钠、硫酸、氯化钾、氯化氢、氯化钾、溴化钾、碘化钾，海盐或盐水。
41.如权利要求25所述的方法，其中，所述水性电解质选自硫酸镁、氯化钠、硫酸、氯化钾、氯化氢、氯化钾、溴化钾、碘化钾，海盐或盐水。
42.如权利要求25所述的方法，其中，所述水性电解质具有.1M-3M之间的浓度。
43.气体扩散电极，所述气体扩散电极包括：
二氧化碳能渗透且水性电解质不能渗透的疏水层；
结合至所述疏水层的亲水层；和
围绕所述结合的疏水和亲水层所配置的卤化亚铜涂层。
44.如权利要求43所述的气体扩散电极，所述气体扩散电极进一步包括：
电镀到所述卤化亚铜涂层的高表面积粉末；和
封端(capping)还原试剂。
45.如权利要求43所述的气体扩散电极，其中，所述亲水层包括：
具有聚四氟乙烯分散体的亲水性碳纸；
涂覆在所述聚四氟乙烯分散体上的活性炭；和
沉积到所述活性炭的孔中的铜催化剂。
46.如权利要求43所述的气体扩散电极，其中，所述铜催化剂镀在银微粒上。
47.用于制作气体扩散电极的方法，所述方法包括：
将二氧化碳能渗透且水性电解质不能渗透的疏水层结合至支撑铜催化剂的亲水层；以及
处理所述铜催化剂以产生卤化亚铜。
48.如权利要求47所述的方法，所述方法进一步包括：
用高表面积粉末电镀所述卤化亚铜；以及
使用封端还原试剂以产生纳米颗粒。
49.如权利要求47所述的方法，所述方法进一步包括制备所述亲水层，其中，制备所述亲水层包括：
用聚四氟乙烯分散体处理亲水性碳纸；
用多孔性活性炭涂覆所述聚四氟乙烯分散体；以及
将所述铜催化剂沉积到所述活性炭的孔中。
50.如权利要求49所述的方法，所述方法进一步包括：
将所述具有沉积的铜催化剂的经处理、涂覆的亲水性碳纸和亲水性粘合剂混合；以及
由所述混合物和有机溶剂制作油墨；
将所述混合物涂到所述疏水层。
51.如权利要求50所述的方法，其中，所述有机溶剂包括PVA、PVAc或Nafion。
52.如权利要求47所述的方法，其中，处理所述铜催化剂以产生卤化亚铜包括：
将所述结合的疏水层和亲水层浸没在盐酸和氯化铜的溶液中；以及
将所述经浸没的结合的疏水层和亲水层加热至约100℃，并在该温度加热约2小时。
53.如权利要求52所述的方法，其中，处理所述铜催化剂进一步包括：
将所述铜催化剂的微粒镀上银；以及
在将所述结合的疏水层和亲水层浸没之前，将所述镀上银的微粒上镀上所述铜催化剂。
54.如权利要求52所述的方法，其中，处理所述铜催化剂进一步包括：
浸渍所述具有银的亲水层；以及
在将所述结合的疏水层和亲水层浸没之前，将所述经浸渍的银镀上所述铜催化剂。
55.如权利要求47所述的方法，其中，处理所述铜催化剂以产生卤化亚铜包括：
将所述结合的疏水层和亲水层浸没在3M KBr或3M KI中；以及
运行4V脉冲电流至所述结合的疏水层和亲水层。
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