CN113151849B - 一种利用丙烷制备乳酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用丙烷制备乳酸的方法，包括以下步骤：S1，制备催化剂；S2，将催化剂涂覆在电极上制成阳极，并用所述阳极制成电解池；S3，向电解池的电解质中通入丙烷，进行电解反应，制备乳酸。该方法的工艺简单、产物选择性高、反应条件温和。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用丙烷制备乳酸的方法，属于乳酸制备技术领域。
背景技术
乳酸的用途十分广泛，在食品行业、医药行业、工业、化妆品业、农林蓄业均有应用。特别是，近年来由于环境问题严峻，以聚乳酸用于生产生物可降解塑料来取代传统的聚乙烯和聚氯乙烯等不可降解塑料成为热门产业，对于乳酸单体的产量需求激增。目前乳酸制备方法主要有发酵法和化学合成法。发酵法利用乳酸菌催化淀粉、葡萄糖等制备乳酸，但这种方法主要使用可作为食物的糖类作为前体，存在着“与人争粮”等问题。化学合成法主要有乳腈法和丙烯腈法，前者需要大量使用剧毒物质氢氰酸，后者以丙烯腈作为底物且工序复杂，制备乳酸的成本均较高。
丙烷来源丰富，是天然气、液化石油气等原料气中的主要成分。如果能实现将丙烷一步反应转化成乳酸，则具有明显优势，可以大大降低合成装置成本，缩短工艺流程，减少废物和污染物的排放。目前已经有相关丙烷氧化转化途径的报道，但尚无一步反应直接转化至乳酸的报道。
发明内容
本发明提供了一种利用丙烷制备乳酸的方法，可以有效解决上述问题。
本发明是这样实现的：
一种利用丙烷制备乳酸的方法，包括以下步骤：
S1，制备催化剂；
S2，将催化剂涂覆在电极上制成阳极，并用所述阳极制成电解池；
S3，向电解池的电解质中通入丙烷，进行电解反应，制备乳酸。
作为进一步改进的，步骤S1包括以下步骤：
S11，A，贵金属以及贵金属与非贵金属合金的制备方法为将活性材料的前驱体用油胺、油酸搅拌溶解，并加热至100～150℃，加入六羰基钨，加热至230～250℃反应40～60min；B，贵金属氧化物以及非贵金属氧化物的制备方法为将活性材料前驱体分散于水溶液中，调节pH至7～13，温度升至100～500℃，保持4～5h；反应后离心洗涤，并真空干燥后研磨，再于空气氛中加热到100～200℃持续6～12h。；
S12，反应后离心洗涤，并真空干燥后研磨，然后将所制得粉末用有机溶剂溶解，并加入载体混合，超声，搅拌继续反应6-24h，得到纳米粒子；
S13，将所制得纳米粒子离心洗涤，干燥后研磨，得到催化剂。
作为进一步改进的，所述活性材料选自贵金属、贵金属与非贵金属合金、贵金属氧化物、非贵金属氧化物。
作为进一步改进的，所述载体的材料选自碳、无机氮化物、无机碳化物或无机氧化物。
作为进一步改进的，所述催化剂是铂、钌、铑、钯、铱、金中的至少一种金属或上述至少一种金属形成的氧化物，；或者所述催化剂是镍、铁、锰、钴、铜、铬、锡、镧、铈、钐、铽、镝或铥至少一种形成的氧化物；或者所述催化剂是铂、钌、铑、钯、铱、金中的至少一种金属与镍、铁、锰、钴、铜、铬、锡、镧、铈、钐、铽、镝或铥中的至少一种金属形成的合金。
作为进一步改进的，所述阳极是将所述催化剂和粘结剂涂覆到电极表面而形成。
作为进一步改进的，所述电解反应的温度为20～900℃，施加电势为0.2～2.0V，操作压力0.1～5MPa。
作为进一步改进的，所述电解质选自HClO4溶液、H2SO4溶液、固体酸、KOH溶液、固体碱、离子液体、熔融碳酸盐与固体氧化物。
一种铂基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S11，将活性材料的前驱体用油胺、油酸搅拌溶解，并加热至100～150℃，加入六羰基钨，加热至230～250℃反应40～60min；
S12，反应后离心洗涤，并真空干燥后研磨，然后将所制得粉末用有机溶剂溶解，并加入载体混合，超声，搅拌继续反应6～24h，得到纳米粒子；
S13，将所制得纳米粒子离心洗涤，干燥后研磨，得到铂基催化剂。
一种上述铂基催化剂。
本发明的有益效果是：
本发明选用价格低廉且丰富的丙烷作为原料，采用电有机合成，通过电催化界面的构建包括电极催化剂材料及电解质，和反应条件包括反应温度、施加电势、压力的调控，可将丙烷有效氧化一步直接转化为高附加值产物乳酸。该反应与传统丙烷氧化反应、工业生产乳酸的发酵法和合成法途径相比，具有工艺更简单、产物选择性更高、反应条件更温和的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是实施例1-13的电流-电位曲线示意图。
图2是实施例14-19的电流-电位曲线示意图。
图3是实施例1、9的液态产物1H NMR示意图。
图4是实施例1、15的液态产物1H NMR示意图。
图5是实施例13、17、19在不同电位下的液态产物分布图。
图6是本发明中将丙烷电催化转化为乳酸的反应途径。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例提供一种利用丙烷制备乳酸的方法，包括以下步骤：
S1，制备催化剂；
S2，将催化剂涂覆在电极上制成阳极，并用所述阳极制成电解池；
S3，向电解池的电解质中通入丙烷，进行电解反应，制备乳酸。
作为进一步改进的，步骤S1包括以下步骤：
S11，A，贵金属以及贵金属与非贵金属合金的制备方法为将活性材料的前驱体用油胺、油酸搅拌溶解，并加热至100～150℃，加入六羰基钨，加热至230～250℃反应40～60min；B，贵金属氧化物以及非贵金属氧化物的制备方法为将活性材料前驱体分散于水溶液中，调节pH至7～13，温度升至100～500℃，保持4～5h；反应后离心洗涤，并真空干燥后研磨，再于空气氛中加热到100～200℃6～12h。
S12，反应后离心洗涤，并真空干燥后研磨，然后将所制得粉末用有机溶剂溶解，并加入载体混合，超声，搅拌继续反应6～24h，得到纳米粒子；
S13，将所制得纳米粒子离心洗涤，干燥后研磨，得到催化剂。所述纳米粒子用有机溶剂离心洗涤。优选的，所述有机溶剂为环己烷、乙醇。本实施例中，选用乙醇。
作为进一步改进的，所述活性材料选自贵金属、贵金属与非贵金属合金、贵金属氧化物或非贵金属氧化物。
作为进一步改进的，所述载体的材料选自碳、无机氮化物、无机碳化物或无机氧化物。优选为：碳、二氧化钛。
作为进一步改进的，所述催化剂催化剂是铂、钌、铑、钯、铱、金中的至少一种金属或上述至少一种金属形成的氧化物，；或者所述催化剂是镍、铁、锰、钴、铜、铬、锡、镧、铈、钐、铽、镝或铥至少一种形成的氧化物；或者所述催化剂是铂、钌、铑、钯、铱、金中的至少一种金属与镍、铁、锰、钴、铜、铬、锡、镧、铈、钐、铽、镝或铥中的至少一种金属形成的合金。优选为：铂基催化剂。
作为进一步改进的，所述阳极是将所述铂基催化剂和粘结剂涂覆到电极表面而形成。
作为进一步改进的，所述电解反应的温度为20～900℃，施加电势为0.2～2.0V，操作压力0.1～5MPa。
作为进一步改进的，所述电解质选自HClO4溶液、H2SO4溶液、KOH溶液、离子液体、熔融碳酸盐或固体氧化物。
本发明实施例还提供一种铂基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S11，将活性材料的前驱体用油胺、油酸搅拌溶解，并加热至130℃，加入六羰基钨，加热至230～250℃反应40～60min；
S12，反应后离心洗涤，并真空干燥后研磨，然后将所制得粉末用有机溶剂溶解，并加入载体混合，超声，搅拌继续反应12h，得到纳米粒子；
S13，将所制得纳米粒子离心洗涤，干燥后研磨，得到铂基催化剂。
本发明实施例还提供一种上述铂基催化剂。
实施例1
将20mg乙酰丙酮铂分散于2mL油酸与8mL油胺混合溶液中，Ar气氛中，剧烈搅拌加热至130℃；加入50mg六羰基钨，慢速搅拌，温度升至240℃，保持40min；反应后离心洗涤，并真空干燥后研磨，然后将所制得粉末用丁胺分散，并加入10mg碳载体混合，超声2h，搅拌继续反应12h；将所制得纳米粒子乙酸加热回流12h，用乙醇离心洗涤，真空干燥后研磨，得到预制材料；将所得预制材料配置成墨水，其中，墨水组成为：预制材料5mg、5wt％nafion溶液0.1mL、溶剂水0.5mL、异丙醇0.5mL，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散；将所制得墨水均匀滴在电极上。
之后在三电极的电化学电解池中进行丙烷电解，将丙烷通入电解质溶液中至饱和，使用铂丝作对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，控制电位在0.25-1.0V，测试在温度80℃，常压，电解质为0.5M硫酸溶液中进行。
实施例2
将20mg乙酰丙酮钯分散于2mL油酸与8mL油胺混合溶液中，Ar气氛中，剧烈搅拌加热至130℃；加入50mg六羰基钨，慢速搅拌，温度升至240℃，保持40min；反应后离心洗涤，并真空干燥后研磨，然后将所制得粉末用丁胺分散，并加入10mg碳载体混合，超声2h，搅拌继续反应12h；将所制得纳米粒子乙酸加热回流12h，用乙醇离心洗涤，真空干燥后研磨，得到预制材料；将所得预制材料配置成墨水，其中，墨水组成为：预制材料5mg、5wt％nafion溶液0.1mL、溶剂水0.5mL、异丙醇0.5mL，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散；将所制得墨水均匀滴在电极上。
之后在三电极的电化学电解池中进行丙烷电解，将丙烷通入电解质溶液中至饱和，使用铂丝作对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，控制电位在0.25-1.0V，测试在温度80℃，常压，电解质为0.5M硫酸溶液中进行。
实施例3
将20mg水合三氯化钌分散于2mL油酸与8mL油胺混合溶液中，Ar气氛中，剧烈搅拌加热至130℃；加入50mg六羰基钨，慢速搅拌，温度升至240℃，保持40min；反应后离心洗涤，并真空干燥后研磨，然后将所制得粉末用丁胺分散，并加入10mg碳载体混合，超声2h，搅拌继续反应12h；将所制得纳米粒子乙酸加热回流12h，用乙醇离心洗涤，真空干燥后研磨，得到预制材料；将所得预制材料配置成墨水，其中，墨水组成为：预制材料5mg、5wt％nafion溶液0.1mL、溶剂水0.5mL、异丙醇0.5mL，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散；将所制得墨水均匀滴在电极上。
之后在三电极的电化学电解池中进行丙烷电解，将丙烷通入电解质溶液中至饱和，使用铂丝作对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，控制电位在0.25-1.0V，测试在温度80℃，常压，电解质为0.5M硫酸溶液中进行。
实施例4
将20mg乙酰丙酮铂与5mg四水合氯化亚铁分散于2mL油酸与8mL油胺混合溶液中，Ar气氛中，剧烈搅拌加热至130℃；加入50mg六羰基钨，慢速搅拌，温度升至240℃，保持40min；反应后离心洗涤，并真空干燥后研磨，然后将所制得粉末用丁胺分散，并加入10mg碳载体混合，超声2h，搅拌继续反应12h；将所制得纳米粒子乙酸加热回流12h，用乙醇离心洗涤，真空干燥后研磨，得到预制材料；将所得预制材料配置成墨水，其中，墨水组成为：预制材料5mg、5wt％nafion溶液0.1mL、溶剂水0.5mL、异丙醇0.5mL，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散；将所制得墨水均匀滴在电极上。
之后在三电极的电化学电解池中进行丙烷电解，将丙烷通入电解质溶液中至饱和，使用铂丝作对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，控制电位在0.25-1.0V，测试在温度80℃，常压，电解质为0.5M硫酸溶液中进行。
实施例5
将20mg乙酰丙酮铂与10mg氯化铜分散于2mL油酸与8mL油胺混合溶液中，Ar气氛中，剧烈搅拌加热至130℃；加入50mg六羰基钨，慢速搅拌，温度升至240℃，保持40min；反应后离心洗涤，并真空干燥后研磨，然后将所制得粉末用丁胺分散，并加入10mg碳载体混合，超声2h，搅拌继续反应12h；将所制得纳米粒子乙酸加热回流12h，用乙醇离心洗涤，真空干燥后研磨，得到预制材料；将所得预制材料配置成墨水，其中，墨水组成为：预制材料5mg、5wt％nafion溶液0.1mL、溶剂水0.5mL、异丙醇0.5mL，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散；将所制得墨水均匀滴在电极上。
之后在三电极的电化学电解池中进行丙烷电解，将丙烷通入电解质溶液中至饱和，使用铂丝作对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，控制电位在0.25-1.0V，测试在温度80℃，常压，电解质为0.5M硫酸溶液中进行。
实施例6
将20mg乙酰丙酮铂与10mg氯化锰分散于2mL油酸与8mL油胺混合溶液中，Ar气氛中，剧烈搅拌加热至130℃；加入50mg六羰基钨，慢速搅拌，温度升至240℃，保持40min；反应后离心洗涤，并真空干燥后研磨，然后将所制得粉末用丁胺分散，并加入10mg碳载体混合，超声2h，搅拌继续反应12h；将所制得纳米粒子乙酸加热回流12h，用乙醇离心洗涤，真空干燥后研磨，得到预制材料；将所得预制材料配置成墨水，其中，墨水组成为：预制材料5mg、5wt％nafion溶液0.1mL、溶剂水0.5mL、异丙醇0.5mL，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散；将所制得墨水均匀滴在电极上。
之后在三电极的电化学电解池中进行丙烷电解，将丙烷通入电解质溶液中至饱和，使用铂丝作对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，控制电位在0.25-1.0V，测试在温度80℃，常压，电解质为0.5M硫酸溶液中进行。
实施例7
将20mg乙酰丙酮铂与10mg氯化镧分散于2mL油酸与8mL油胺混合溶液中，Ar气氛中，剧烈搅拌加热至130℃；加入50mg六羰基钨，慢速搅拌，温度升至240℃，保持40min；反应后离心洗涤，并真空干燥后研磨，然后将所制得粉末用丁胺分散，并加入10mg碳载体混合，超声2h，搅拌继续反应12h；将所制得纳米粒子乙酸加热回流12h，用乙醇离心洗涤，真空干燥后研磨，得到预制材料；将所得预制材料配置成墨水，其中，墨水组成为：预制材料5mg、5wt％nafion溶液0.1mL、溶剂水0.5mL、异丙醇0.5mL，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散；将所制得墨水均匀滴在电极上。
之后在三电极的电化学电解池中进行丙烷电解，将丙烷通入电解质溶液中至饱和，使用铂丝作对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，控制电位在0.25-1.0V，测试在温度80℃，常压，电解质为0.5M硫酸溶液中进行。
实施例8
将20mg乙酰丙酮铂与10mg氯化钐分散于2mL油酸与8mL油胺混合溶液中，Ar气氛中，剧烈搅拌加热至130℃；加入50mg六羰基钨，慢速搅拌，温度升至240℃，保持40min；反应后离心洗涤，并真空干燥后研磨，然后将所制得粉末用丁胺分散，并加入10mg碳载体混合，超声2h，搅拌继续反应12h；将所制得纳米粒子乙酸加热回流12h，用乙醇离心洗涤，真空干燥后研磨，得到预制材料；将所得预制材料配置成墨水，其中，墨水组成为：预制材料5mg、5wt％nafion溶液0.1mL、溶剂水0.5mL、异丙醇0.5mL，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散；将所制得墨水均匀滴在电极上。
之后在三电极的电化学电解池中进行丙烷电解，将丙烷通入电解质溶液中至饱和，使用铂丝作对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，控制电位在0.25-1.0V，测试在温度80℃，常压，电解质为0.5M硫酸溶液中进行。
实施例9
将20mg乙酰丙酮铂分散于2mL油酸与8mL油胺混合溶液中，Ar气氛中，剧烈搅拌加热至130℃；加入50mg六羰基钨，慢速搅拌，温度升至240℃，保持40min；反应后离心洗涤，并真空干燥后研磨，然后将所制得粉末用丁胺分散，并加入10mg TiO2载体混合，超声2h，搅拌继续反应12h；将所制得纳米粒子乙酸加热回流12h，用乙醇离心洗涤，真空干燥后研磨，得到预制材料；将所得预制材料配置成墨水，其中，墨水组成为：预制材料5mg、5wt％nafion溶液0.1mL、溶剂水0.5mL、异丙醇0.5mL，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散；将所制得墨水均匀滴在电极上。
之后在三电极的电化学电解池中进行丙烷电解，将丙烷通入电解质溶液中至饱和，使用铂丝作对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，控制电位在0.25-1.0V，测试在温度80℃，常压，电解质为0.5M硫酸溶液中进行。
实施例10
将20mg乙酰丙酮铂分散于2mL油酸与8mL油胺混合溶液中，Ar气氛中，剧烈搅拌加热至130℃；加入50mg六羰基钨，慢速搅拌，温度升至240℃，保持40min；反应后离心洗涤，并真空干燥后研磨，然后将所制得粉末用丁胺分散，并加入10mg TiC载体混合，超声2h，搅拌继续反应12h；将所制得纳米粒子乙酸加热回流12h，用乙醇离心洗涤，真空干燥后研磨，得到预制材料；将所得预制材料配置成墨水，其中，墨水组成为：预制材料5mg、5wt％nafion溶液0.1mL、溶剂水0.5mL、异丙醇0.5mL，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散；将所制得墨水均匀滴在电极上。
之后在三电极的电化学电解池中进行丙烷电解，将丙烷通入电解质溶液中至饱和，使用铂丝作对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，控制电位在0.25-1.0V，测试在温度80℃，常压，电解质为0.5M硫酸溶液中进行。
实施例11
将20mg乙酰丙酮铂分散于2mL油酸与8mL油胺混合溶液中，Ar气氛中，剧烈搅拌加热至130℃；加入50mg六羰基钨，慢速搅拌，温度升至240℃，保持40min；反应后离心洗涤，并真空干燥后研磨，然后将所制得粉末用丁胺分散，并加入10mg TiN载体混合，超声2h，搅拌继续反应12h；将所制得纳米粒子乙酸加热回流12h，用乙醇离心洗涤，真空干燥后研磨，得到预制材料；将所得预制材料配置成墨水，其中，墨水组成为：预制材料5mg、5wt％nafion溶液0.1mL、溶剂水0.5mL、异丙醇0.5mL，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散；将所制得墨水均匀滴在电极上。
之后在三电极的电化学电解池中进行丙烷电解，将丙烷通入电解质溶液中至饱和，使用铂丝作对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，控制电位在0.25-1.0V，测试在温度80℃，常压，电解质为0.5M硫酸溶液中进行。
实施例12
将50mg氯化钌分散于10mL水溶液中，用NaOH将pH调节至7，温度升至120℃，保持6h；反应后离心洗涤，并真空干燥后研磨，再于空气氛中加热到150℃6h。然后将所制得粉末用异丙醇分散，并加入10mg C载体混合，超声2h，搅拌继续反应12h；将所制得纳米粒子乙酸加热回流12h，用乙醇离心洗涤，真空干燥后研磨，得到预制材料；将所得预制材料配置成墨水，其中，墨水组成为：预制材料5mg、5wt％nafion溶液0.1mL、溶剂水0.5mL、异丙醇0.5mL，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散；将所制得墨水均匀滴在电极上。
之后在三电极的电化学电解池中进行丙烷电解，将丙烷通入电解质溶液中至饱和，使用铂丝作对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，控制电位在0.25-1.0V，测试在温度80℃，常压，电解质为0.5M硫酸溶液中进行。
实施例13
将50mg氯化钒分散于10mL水溶液中，用NaOH将pH调节至7，温度升至120℃，保持6h；反应后离心洗涤，并真空干燥后研磨，再于空气氛中加热到150℃6h。然后将所制得粉末用异丙醇分散，并加入10mg C载体混合，超声2h，搅拌继续反应12h；将所制得纳米粒子乙酸加热回流12h，用乙醇离心洗涤，真空干燥后研磨，得到预制材料；将所得预制材料配置成墨水，其中，墨水组成为：预制材料5mg、5wt％nafion溶液0.1mL、溶剂水0.5mL、异丙醇0.5mL，将墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散；将所制得墨水均匀滴在电极上。
之后在三电极的电化学电解池中进行丙烷电解，将丙烷通入电解质溶液中至饱和，使用铂丝作对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，控制电位在0.25-1.0V，测试在温度80℃，常压，电解质为0.5M硫酸溶液中进行。
实施例14
按实施例1方法制备得到负载于碳载体的铂催化剂，在三电极的电化学电解池中进行丙烷电解，将丙烷通入电解质溶液中至饱和，使用铂丝作对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，控制电位在0.2-1.2V，测试在温度80℃，常压，电解质为1M KOH溶液中进行。
实施例15
按实施例1方法制备得到负载于碳载体的铂催化剂，在中温电化学电解器中进行丙烷电解，将丙烷通入电解质溶液中至饱和，使用铂丝作对电极，控制电位在0.25-1.0V，测试在温度150℃，常压，电解质为咪唑类离子液体。
实施例16
按实施例1方法制备得到负载于碳载体的铂催化剂，在中温电化学电解器中进行丙烷电解，将丙烷通入电解质溶液中至饱和，使用铂丝作对电极，控制电位在0.2-1.2V，测试在温度90℃，常压，电解质为QAPPT固体碱。
实施例17
按实施例1方法制备得到负载于碳载体的铂催化剂，在中高温电化学电解器中进行丙烷电解，将丙烷通入电解质中至饱和，使用铂丝作对电极，控制电位在0.25-1.0V，测试在温度600℃，常压，电解质为熔融Li2CO3和Na2CO3混合物。
实施例18
按实施例1方法制备得到负载于碳载体的铂催化剂，在高温电化学电解器中进行丙烷电解，将丙烷通入电解质溶液中至饱和，使用铂丝作对电极，控制电位在0.25-1.0V，测试在温度900℃，常压，电解质为Y2O3稳定ZrO2(YSZ)。
实施例19
按实施例1方法制备得到负载于碳载体的铂催化剂，在高压电化学电解器中进行丙烷电解，将丙烷通入电解质溶液中至饱和，使用铂丝作对电极，控制电位在0.25-1.3V，测试在温度120℃，5MPa，电解质为聚苯并咪唑酸性膜(PBI)。
分析：
图1是实施例1-13的电流-电位曲线示意图。图中：曲线1是实施实例1，使用负载于碳载体的铂催化剂作为阳极催化剂对应的在丙烷中电解测试的电流-电位曲线图；曲线2是实施实例2，使用负载于碳载体的钯催化剂作为阳极催化剂对应的在丙烷中电解测试的电流-电位曲线图；曲线3是实施实例3，使用负载于碳载体的钌催化剂作为阳极催化剂对应的在丙烷中电解测试的电流-电位曲线图。曲线4是实施实例4，使用负载于碳载体的铂铁合金催化剂作为阳极催化剂对应的在丙烷中电解测试的电流-电位曲线图。曲线5是实施实例5，使用负载于碳载体的铂铜合金催化剂作为阳极催化剂对应的在丙烷中电解测试的电流-电位曲线图。曲线6是实施实例6，使用负载于碳载体的铂锰合金催化剂作为阳极催化剂对应的在丙烷中电解测试的电流-电位曲线图。曲线7是实施实例7，使用负载于碳载体的铂镧合金催化剂作为阳极催化剂对应的在丙烷中电解测试的电流-电位曲线图。曲线8是实施实例8，使用负载于碳载体的铂钐合金催化剂作为阳极催化剂对应的在丙烷中电解测试的电流-电位曲线图。曲线9是实施实例9，使用负载于二氧化钛载体的铂催化剂作为阳极催化剂对应的在丙烷中电解测试的电流-电位曲线图。曲线10是实施实例10，使用负载于碳化钛载体的铂催化剂作为阳极催化剂对应的在丙烷中电解测试的电流-电位曲线图。曲线11是实施实例11，使用负载于氮化钛载体的铂催化剂作为阳极催化剂对应的在丙烷中电解测试的电流-电位曲线图。曲线12是实施实例12，使用负载于二氧化钌催化剂作为阳极催化剂对应的在丙烷中电解测试的电流-电位曲线图。曲线13是实施实例13，使用负载于五氧化二钒催化剂作为阳极催化剂对应的在丙烷中电解测试的电流-电位曲线图。从图中可以看出，实施例1-13不同催化剂均有明显的丙烷氧化到乳酸的氧化电流。
图2是实施例14-19的电流-电位曲线示意图。曲线14是实施实例14，使用氢氧化钾作为电解质对应的在80℃条件下的丙烷中电解测试的电流-电位曲线图。曲线15是实施实例15，使用咪唑类离子液体作为电解质对应的在150℃条件下的丙烷中电解测试的电流-电位曲线图。曲线16是实施实例16，使用QAPPT固体碱作为电解质对应的在90℃条件下的丙烷中电解测试的电流-电位曲线图。曲线17是实施实例17，使用熔融Li2CO3和Na2CO3混合物作为电解质对应的在600℃条件下的丙烷中电解测试的电流-电位曲线图。曲线18是实施实例18，使用Y2O3稳定ZrO2(YSZ)作为电解质对应的在900℃条件下的丙烷中电解测试的电流-电位曲线图。曲线19是实施实例19，在5Mpa压力下以固体酸作为电解质的丙烷中电解测试的电流-电位曲线图。从图中可以看出，实施例14-19不同条件均有明显的丙烷氧化到乳酸的氧化电流。
图3是实施例1、9的液态产物1H NMR示意图。图中：图3A是实施实例1，使用负载于碳载体的铂催化剂作为阳极催化剂对应的在丙烷中电解测试的液态产物1H NMR谱图；图3B是实施实例9，使用负载于二氧化钛载体的铂催化剂作为阳极催化剂对应的在丙烷中电解测试的液态产物1HNMR谱图。从图中可以看出，实施例1、2不同载体的催化剂均有乳酸产生。
图4是实施例1、15的液态产物1H NMR示意图。图中：图4A是实施实例1，在80℃的反应温度下，对应的在丙烷中电解测试的液态产物1HNMR谱图；图4B是实施实例15，在150℃的反应温度下，对应的在丙烷中电解测试的液态产物1H NMR谱图。从图中可以看出，实施例1、15不同的反应温度均有乳酸产生。
图5是该发明中将丙烷电催化部分氧化转化为乳酸途径。反应物为丙烷和水，产物为乳酸和氢气。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种利用丙烷制备乳酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，制备催化剂；
S2，将催化剂涂覆在电极上制成阳极，并用所述阳极制成电解池；
S3，向电解池的电解质中通入丙烷，进行电解反应，制备乳酸；
所述催化剂是铂、钌、铑、钯、铱、金中的至少一种金属或上述至少一种金属形成的氧化物；或者所述催化剂是铂、钌、铑、钯、铱、金中的至少一种金属与镍、铁、锰、钴、铜、铬、锡、镧、铈、钐、铽、镝或铥中的至少一种金属形成的合金；
所述电解质选自HClO4溶液、H2SO4溶液、固体酸、KOH溶液、固体碱、离子液体、熔融碳酸盐与固体氧化物中的至少一种；
所述电解反应的温度为20 ~ 900°C，施加电势为0.5~ 2.0 V，操作压力0.1 ~5 MPa；
步骤S1包括以下步骤：
S11，A，贵金属以及贵金属与非贵金属合金的制备方法为将活性材料的前驱体用油胺、油酸搅拌溶解，并加热至100~150℃，加入六羰基钨，加热至230~250℃反应40~60min；B，贵金属氧化物以及非贵金属氧化物的制备方法为将活性材料前驱体分散于水溶液中，调节pH至7~13，温度升至100~500℃，保持4~5h；反应后离心洗涤，并真空干燥后研磨，再于空气氛中加热到100~200℃持续6~12h；
S12，反应后离心洗涤，并真空干燥后研磨，然后将所制得粉末用有机溶剂溶解，并加入载体混合，超声，搅拌继续反应6~24h，得到纳米粒子；
S13，将所制得纳米粒子离心洗涤，干燥后研磨，得到催化剂；
所述活性材料选自贵金属、贵金属与非贵金属合金或贵金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的利用丙烷制备乳酸的方法，其特征在于，所述载体的材料选自碳、无机氮化物、无机碳化物或无机氧化物。
3.根据权利要求1所述的利用丙烷制备乳酸的方法，其特征在于，所述阳极是将所述催化剂和粘结剂涂覆到电极表面而形成。
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