JP2019141792A

JP2019141792A - 水素発生触媒、水素発生装置、水素発生方法

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Publication number: JP2019141792A
Application number: JP2018028618A
Authority: JP
Inventors: 内田　裕之; Hiroyuki Uchida; 裕之内田; 野原　愼士; Shinji Nohara; 愼士野原; 啓矢野; Hiroshi Yano
Original assignee: University of Yamanashi NUC
Current assignee: University of Yamanashi NUC
Priority date: 2018-02-21
Filing date: 2018-02-21
Publication date: 2019-08-29
Anticipated expiration: 2038-02-21
Also published as: JP7061249B2; US20190256993A1

Abstract

【課題】貴金属の使用量を低減させた水素発生効率に優れた水素発生触媒を提供する。【解決手段】本発明によれば、白金及び鉄又はコバルトを始めとする遷移金属の合金からなる合金微粒子の表面に白金スキン層を１〜２原子層備え、カーボンブラック等の担体に担持された水素発生触媒が提供される。【選択図】図１

Description

本発明は、水素発生触媒、水素発生装置、及び水素発生方法に関するものである。

特許文献１には水素精製昇圧装置が開示され、特許文献２には、水電解装置が開示されている。特許文献１〜２の何れにおいても、アノード触媒層と、固体高分子電解質膜、カソード触媒層をこの順に備え、カソード触媒層においてプロトンを還元して水素を発生させる構成が開示されている。

ＷＯ２０１５／０２００６５特開２０１６−４７５２４号公報ＷＯ２０１３／０３５６９８

特許文献１〜２のような水素発生装置においては、カソード触媒層の触媒には、通常、白金などの貴金属が用いられるが、貴金属は高価であるため、その使用量を低減させることが望まれている。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、水素発生効率に優れた水素発生触媒を提供するものである。

本発明によれば、白金及び遷移金属の合金からなる合金微粒子の表面に白金スキン層を備える水素発生触媒が提供される。

本発明者らは、白金スキン層により合金微粒子が被覆されて構成される触媒が、水素発生効率に優れた水素発生触媒として機能することを見出し、本発明の完成に到った。本発明の水素発生触媒は、質量活性が高いので、貴金属の使用量を減らすことができる。

以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、前記白金スキン層が１〜２原子層である。
好ましくは、前記遷移金属は、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロム、バナジウム、チタン、ニオブ、モリブデン、鉛、タングステンから選ばれる少なくとも１種を含む。
好ましくは、前記遷移金属は、鉄又はコバルトである。
好ましくは、前記遷移金属は、鉄又はコバルトであり、前記遷移金属の前記合金微粒子における原子組成百分率が１０％〜８０％である。
好ましくは、前記水素発生触媒は、担体に担持された担持触媒である。
好ましくは、前記担体は、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、アセチレンブラック、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、酸化錫、酸化チタンから選ばれる少なくとも１種を含む。
本発明の別の観点によれば、直流電圧源と、触媒セルを備える水素発生装置であって、前記触媒セルは、アノード触媒層と、電解質と、カソード触媒層をこの順に備え、前記直流電圧源は、前記アノード触媒層と前記カソード触媒層の間に直流電圧を印加するように構成され、前記カソード触媒層は、前記記載の水素発生触媒を含む、水素発生装置が提供される。
好ましくは、前記電解質は、固体高分子電解質膜である。
本発明のさらに別の観点によれば、前記記載の水素発生装置を用いて水素を発生させる水素発生方法であって、前記アノード触媒層と前記カソード触媒層の間に直流電圧を印加した状態で前記アノード触媒層にプロトン源を供給してプロトンを生成し、前記カソード触媒層で前記プロトンを還元して水素を発生させる工程を備える、水素発生方法が提供される。

本実施形態に係る水素発生触媒の構成を示す概念図である。水素発生装置１の構成図である。水電解装置１ａの構成図である。実施例１〜２及び比較例１の触媒についての質量活性を示す。図４Ａ及び図４Ｂは、それぞれ、６５℃及び８０℃で測定して得られた値を示す。実施例１〜２及び比較例１の触媒についての面積比活性を示す。図５Ａ及び図５Ｂは、それぞれ、６５℃及び８０℃で測定して得られた値を示す。実施例２Ａの水電解セルについてのＩ−Ｖ特性を示す。実施例２Ｂの水電解セルについてのＩ−Ｖ特性を示す。実施例２Ａ〜２Ｂ及び比較例１Ａの水電解セルについての質量活性を示す。実施例２Ａの水電解セルについてのセル性能安定性評価を示す。実施例２Ｂの水電解セルについてのセル性能安定性評価を示す。実施例２Ｂの水電解セルについて、セル性能安定性評価の前後のＩ−Ｖ特性を示す。

以下、図面を用いて本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。

１．水素発生触媒の構成
水素発生触媒は、プロトンを還元して水素を発生させる反応の触媒として機能する。図１は、本実施形態に係る水素発生触媒の構成を示す概念図である。白金及び遷移金属の合金からなる合金微粒子が、白金原子からなる白金スキン層で被覆されている。遷移金属は、白金との合金微粒子の状態において、その表面上に白金原子からなる白金スキン層を備えることが可能なものであれば、その種類は特に限定されない。遷移金属としては、４周期〜６周期の元素を用いることができ、特に、４周期の元素が好ましい。遷移金属は、具体的には、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロム、バナジウム、チタン、ニオブ、モリブデン、鉛、タングステンから選ばれる少なくとも１種を含む。遷移金属は、好ましくは４周期の元素である鉄、コバルト、ニッケルであり、より好ましくは鉄又はコバルトである。これらの金属を含有することで、質量活性（単位質量当たりの触媒活性）が向上する。

ここで、遷移金属の合金微粒子における原子組成百分率は、１０％〜８０％が好ましい。この具体的には例えば、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。原子組成百分率のこの範囲内である場合に、質量活性が特に高い。

合金微粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、１〜８ｎｍである。平均粒径が小さすぎる合金微粒子は、安定に製造することが容易ではなく、平均粒径が大きすぎると、得られる触媒微粒子の平均粒径もその分大きくなり、質量活性が低下しやすいからである。合金微粒子の平均粒径は、具体的には例えば、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０ｎｍであり、ここで例示した数値のいずれか２つの間の範囲内であってもよい。なお、本明細書において、「平均粒径」とは、ＴＥＭ像において、各微粒子の外接円の直径を測定して算術平均したものを意味する。測定サンプル数は、例えば５００個以上である。また、合金微粒子の粒径は、できるだけ揃っていることが好ましく、合金微粒子の７０％以上が平均粒径の±３０％以内の粒径を有することが好ましく、±２５、２０、又は１５％以内の粒径を有することがさらに好ましい。

白金スキン層の厚さは、特に限定されないが、１〜２原子層が好ましく、２原子層がさらに好ましい。これは、白金スキン層が薄すぎると合金微粒子の被覆が不十分になる場合があり、例えば、１原子層では高温下において白金スキン層の不完全な部分から下地の合金が溶出してしまい、単なる白金を担持した触媒の特性に近づいてしまう可能性がある。一方、白金スキン層が厚すぎると、合金微粒子の電子的効果が白金スキン層によって遮蔽されてしまう場合があり、例えば、３原子層では、厚い白金スキン層が純白金と同じように振る舞い、従来の純白金触媒の特性に近づいてしまう可能性があるためである。なお、図１では一例として２原子層の場合を示した。

水素発生触媒は、担体に担持させることが好ましい。担体は特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、アセチレンブラック、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、酸化錫、酸化チタンなどが例示される。

２．水素発生触媒の製造方法
水素発生触媒は、合金微粒子の表面に白金スキン層を形成することによって製造可能である。

合金微粒子は、一例では、特許文献３に開示されているナノカプセル法によって製造することができる。ナノカプセル法では、親水基を有する溶媒および非水溶性溶媒を混合して形成されるナノカプセル内に白金の前駆体と遷移金属の前駆体を封じ込め、これらの前駆体を還元することによって合金微粒子を含有するナノカプセル溶液を作成することができる。また、合金微粒子を含有するナノカプセル溶液と担体を混合し、攪拌することによって、合金微粒子を担体に担持させることができる。

このようにして得られた合金微粒子に対して、熱処理とメッキの一方又は両方を行うことによって、合金微粒子の表面に白金スキン層を形成することができる。

熱処理は、例えば、水素中で行うことができる。これによって、合金微粒子の表面に白金が析出して白金スキン層が形成される。

メッキは、例えば、特許文献２に記載の水素バブリング法によって行うことができる。水素バブリング法では、含水溶媒（例：水）中に分散状態の合金微粒子及び水溶性の白金前駆体を共存させた状態で水素ガスを含む反応ガスのバブリング（以下、「水素バブリング」とも称する。）を行うことにより、白金前駆体を合金属微粒子の表面上で還元させて、合金微粒子を白金の原子層で被覆する。メッキは、特許文献３に記載のナノカプセル法で行ってもよい。

３．水素発生装置、水素発生方法
図２に示すように、本発明の一実施形態の水素発生装置１は、直流電圧源２と、触媒セル３を備える。触媒セル３は、アノード触媒層３ａと、電解質３ｅ、カソード触媒層３ｃをこの順に備える。直流電圧源２は、アノード触媒層３ａとカソード触媒層３ｃの間に直流電圧を印加するように構成されている。直流電圧源２は、電子をアノード触媒層３ａからカソード触媒層３ｃに向けて移動させるように電圧を印加する。アノード触媒層３ａに隣接して、アノード流通経路３ａ１が設けられている。カソード触媒層３ｃに隣接して、カソード流通経路３ｃ１が設けられている。電解質３ｅは、液体であってもよいが、取り扱いの容易性の観点から、固体高分子電解質膜が好ましい。触媒層３ａ，３ｃは、触媒が分散媒中に分散されて構成される触媒インクを電極又は固体高分子電解質膜上に塗布することによって形成することができる。

アノード触媒層３ａには、アノード流通経路３ａ１に供給されたプロトン源からプロトンを生成する反応を促進する触媒が担持されている。水素発生装置１が水素精製昇圧装置及である場合は、プロトン源は水素であり、アノード触媒としては、水素のプロトン化反応を促進する触媒が用いられ、Ｐｔ単体やＰｔＲｕ合金の微粒子などが利用可能である。水素発生装置１が水電解装置及である場合は、プロトン源は水であり、アノード触媒としては、水電解反応を促進する触媒が用いられ、Ｐｔ微粒子とＩｒＯ_２微粒子を混合した触媒や、特許文献２に開示されているような酸価スズにＰｔ又はＩｒ微粒子を分散させた触媒などが利用可能である。

カソード触媒層３ｃには、電解質３ｅを通じてカソード触媒層３ｃに到達したプロトンを還元して水素を発生させる反応を促進する触媒が担持されている。このような触媒としては、本実施形態の水素発生触媒が利用可能である。本実施形態の水素発生触媒は、質量活性が非常に高いので、本実施形態の水素発生触媒を用いることによって、貴金属の使用量を減らすことが可能になる。

次に、水素発生装置１を用いた水素発生方法について説明する。

まず、アノード触媒層３ａとカソード触媒層３ｃの間に直流電圧を印加した状態で、アノード流通経路３ａ１を通じてアノード触媒層３ａにプロトン源を供給する。これによって、プロトン源からプロトンが生成されて電解質３ｅに放出される。

カソード触媒層３ｃでは、電解質３ｅを通じてカソード触媒層３ｃに到達したプロトンが還元されて水素が生成される。生成された水素は、アノード流通経路３ａ１を通じて、触媒セル３外に取り出される。取り出された水素は、タンクなどに貯蔵されて利用される。

４．水電解装置
ここで、図３を用いて、水素発生装置１の一例である水電解装置について、より詳細に説明する。

水電解装置１ａは、直流電圧源２と、触媒セル３と、ポンプ４ａ，４ｂと、タンク（水タンク５ａ，酸素分離タンク５ｂ，水素分離タンク５ｃ）と、除湿機６ａ，６ｂを備える。各構成要素は、互いに、配管で連結されている。触媒セル３には電解質３ｅとして、固体高分子電解質膜３ｅ１が設けられている。

ポンプ４ａは、水タンク５ａと酸素分離タンク５ｂの間に配置されており、水タンク５ａ中の水を酸素分離タンク５ｂに輸送する。ポンプ４ａは、酸素分離タンク５ｂと触媒セル３の間に配置されており、酸素分離タンク５ｂ中の水をアノード流通経路３ａ１内に輸送する。

アノード流通経路３ａ１内に輸送された水は、一部が電解されて、アノード流通経路３ａ１に酸素が発生し、カソード流通経路３ｃ１に水素が発生する。

アノード流通経路３ａ１からは、発生した酸素と、未反応の水が排出され、酸素分離タンク５ｂ内に注入される。酸素分離タンク５ｂでは、水と酸素が分離される。酸素は、酸素分離タンク５ｂから排出された後に、除湿機６ａで除湿される。除湿された酸素は、別の工程で利用されるか、貯蔵されるか、大気中に放出される。酸素分離タンク５ｂ内の水は、再度、触媒セル３に供給される。

カソード流通経路３ｃ１からは、発生した水素と、固体高分子電解質膜３ｅ１を通過した水が排出され、水素分離タンク５ｃ内に注入される。水素分離タンク５ｃでは、水と水素が分離される。水素は、水素分離タンク５ｃから排出された後に、除湿機６ｂで除湿される。除湿された水素は、別の工程で利用されるか、タンク等に貯蔵される。水素分離タンク５ｃ内の水は、水タンク５ａに送られる。

水電解反応によって水が消費されるので、消費された水は、適宜、外部から補給する。

１．触媒の製造
以下に示す方法で、実施例１及び２の触媒を製造した。実施例１では、Ｐｔ_３Ｃｏ微粒子が１原子層の白金スキン層で被覆された触媒（Ｐｔ_３Ｃｏ）を製造した。実施例２では、ＰｔＦｅ微粒子が２原子層の白金スキン層で被覆された触媒（Ｐｔ_２ＡＬ−ＰｔＦｅ）を製造した

＜実施例１（Ｐｔ_３Ｃｏ）＞
Ｐｔ（ａｃａｃ）_２を０．３７５ｍｍｏｌ、Ｃｏ（ａｃａｃ）_３を０．１２５ｍｍｏｌ、１，２−ヘキサデカンジオール１ｍｍｏｌ（２６０ｍｇ）、ジフェニルエーテル１２．５ｍｌ（１３．５ｇ，７９．３ｍｍｏｌ）をビーカーに加え、スターラーを用いて１００℃に昇温して１０分間攪拌混合した。これにオレイン酸０．２５ｍｍｏｌ（８５μｌ）およびオレイルアミン０．２５ｍｍｏｌ（８０μｌ）を加えた後、攪拌しながら２００℃まで昇温し、そのまま２０分間攪拌して、ナノカプセル溶液を得た。得られたナノカプセル溶液に１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｈ・ＴＨＦ溶液１．０ｍｌ（１ｍｍｏｌ）を２分間かけて徐々に滴下し、５分間攪拌した後２６０℃に昇温し、この温度にて２０分間還流加熱して還元反応させ、ナノカプセル内にてＰｔ_３Ｃｏ粒子を含む溶液Ａを得た。その後、溶液Ａを１００℃付近まで降温し、Ｐｔ_３Ｃｏの担持量が担体（黒鉛化アセチレンブラック（２５０ｍ^２／ｇ））に対し２６．９ｗｔ％となるように担体を混合攪拌し、有機保護基がついたままの状態でＰｔ_３Ｃｏ微粒子を担体に担持させた。そして、濾過した後６０℃で真空乾燥後、残存した有機溶媒の除去とＰｔ_３Ｃｏ微粒子の表面へのＰｔ析出を同時に行うため水素ガス雰囲気下で加熱処理を行って、実施例１の触媒を得た。

この触媒について、走査透過型電子顕微鏡エネルギー分散Ｘ線分光（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）によるライン解析を行ったところ、中央にはＰｔとＣｏが共存しているのに対し、両端の約０．２５ｎｍの領域にはＰｔのみが存在していた。この結果は、Ｐｔスキン層が約０．２５ｎｍの厚さ（１原子層の厚さ）で形成されたことを示している。また、この触媒のＰｔ：Ｃｏの比率は、３．２：１であった。

また、ＴＥＭ観察により、触媒微粒子の平均粒径は、２．９±０．５ｎｍであった（±の後の値は、標準偏差値（ｎｍ）を示す。）。

＜実施例２（Ｐｔ_２ＡＬ−ＰｔＦｅ）＞
（１）ＰｔＦｅ微粒子の作成
Ｐｔ（ａｃａｃ）_２を０．１２５ｍｍｏｌ、Ｆｅ（ａｃａｃ）_３を０．１２５ｍｍｏｌ、１，２−ヘキサデカンジオール１ｍｍｏｌ（２６０ｍｇ）、ジフェニルエーテル１２．５ｍｌ（１３．５ｇ，７９．３ｍｍｏｌ）をビーカーに加え、スターラーを用いて１００℃に昇温して１０分間攪拌混合した。これにオレイン酸０．２５ｍｍｏｌ（８５μｌ）およびオレイルアミン０．２５ｍｍｏｌ（８０μｌ）を加えた後、攪拌しながら２００℃まで昇温し、そのまま２０分間攪拌して、ナノカプセル溶液を得た。得られたナノカプセル溶液に１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｈ・ＴＨＦ溶液１．０ｍｌ（１ｍｍｏｌ）を２分間かけて徐々に滴下し、５分間攪拌した後２６０℃に昇温し、この温度にて２０分間還流加熱して還元反応させ、ナノカプセル内にてＰｔＦｅ粒子を含む溶液Ａを得た。その後、溶液Ａを１００℃付近まで降温し、ＰｔＦｅの担持量が担体（黒鉛化アセチレンブラック（８００ｍ^２／ｇ））に対し３１．５ｗｔ％となるように担体を混合攪拌し、有機保護基がついたままの状態でＰｔＦｅ微粒子を担体に担持させた。そして、濾過した後６０℃で真空乾燥後、残存した有機溶媒の除去とＰｔＦｅ微粒子の表面へのＰｔ析出を同時に行うため水素ガス雰囲気下で加熱処理を行った。

（２）水素バブリング
Ｐｔスキン前駆体として、Ｐｔ１原子層分のテトラアンミン白金水酸塩溶液（［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］（ＯＨ）_２）を純水１０ｍＬに溶解させて、Ｐｔスキン前駆体溶液を作製した。この溶液中に（１）で得られたＰｔＦｅ微粒子を混合し、１０分の煮沸を行った後に、反応溶液が６０℃になるのを待って、水素ガス濃度５％、温度６０℃、時間１Ｈの条件で、水素バブリングを行った。その結果、各ＰｔＦｅ微粒子の表面にＰｔスキン層が均一に形成され、実施例２の触媒を得た。

この触媒について、走査透過型電子顕微鏡エネルギー分散Ｘ線分光（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）によるライン解析を行ったところ、中央にはＰｔとＦｅが共存しているのに対し、両端の約０．５ｎｍの領域にはＰｔのみが存在していた。この結果は、Ｐｔスキン層が約０．５ｎｍの厚さ（２原子層の厚さ）で形成されたことを示している。また、この触媒のＰｔ：Ｆｅの比率は、２．７：１であった。

また、ＴＥＭ観察により、触媒微粒子の平均粒径は、２．９±０．４ｎｍであった。

２．チャネルフローセルを用いた活性評価
チャネルフローセルを用いて、実施例１〜２及び比較例１の触媒の活性評価を行った。比較例１の触媒としては、市販の白金触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ，田中貴金属工業）を用いた。

チャネルフローセルは、Ａｕからなる作用極と、Ｐｔからなる対極と、可逆水素電極（ＲＨＥ）からなる参照極を備えている。作用極上に評価対象の触媒を金属質量が０．０１１ｍｇ_{ｍｅｔａｌ}／ｃｍ^２となるように固定した。触媒の固定は、触媒をエタノールに分散させた状態で作用極上に滴下して乾燥させた後に、Ｎａｆｉｏｎ溶液を乾燥膜厚が０．１μｍとなるように滴下して乾燥させることによって行った。

チャネルフローセル内には０．１ＭのＨＣｌＯ_４を平均流速１１１ｃｍ・ｓ^−１で流通させ、その状態で、作用極の電位がＲＨＥに対して−３０ｍＶとなるように、作用極と対極の間に電圧を印加して、作用極において水素を発生させた。この際に流れる電流値を測定し、質量活性ＭＡ（触媒金属質量当たりの電流値）と面積比活性（活性表面積当たりの電流値）を算出した。測定は、６５℃と８０℃で行った。活性表面積は、Ｎ_２飽和した溶液中でサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を取得し、Ｐｔ表面の電気化学反応に特有な水素吸着波のピーク面積から算出した。

得られた結果を図４〜図５に示す。図４〜図５から明らかなように、実施例１及び２の触媒は、比較例１よりも質量活性及び面積比活性が大幅に高い。

３．水電解セル（触媒セル）の製造
実施例２及び比較例１の触媒を用いて、以下の方法で、実施例２Ａ及び２Ｂ及び比較例１Ａの水電解セルを作成した。

＜カソード触媒層の形成＞
触媒（実施例２Ａ及び２Ｂでは、実施例２の触媒。比較例１Ａでは、比較例１の触媒）０．５ｇ、水４．１３ｇ、エタノール８．０９ｇの順番にジルコニアビーズ（φ５ｍｍとφ１５ｍｍ）の入ったジルコニアポッドに入れ、遊星ボールミルで２７０ｒｐｍ、３０ｍｉｎ撹拌した。

次に、５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液（DE521, E.I. Du Pont de Nemours&Co., Inc.）２．５０ｇをジルコニアポッドに入れ、遊星ボールミルで２７０ｒｐｍ、３０ｍｉｎ撹拌して触媒ペーストを得た。次に、卓上ポットミルを用いて一晩安定化処理を行った後、パルス・スワール・スプレー（ＰＳＳ）法で、厚さ５０μｍの固体高分子電解質膜（ＮＲＥ２１２）の一方の面に触媒ペーストを塗布してカソード触媒層を形成した。触媒の塗布量は、実施例２Ａ及び２Ｂでは、それぞれ、白金の質量が０．０２ｍｇ_Ｐｔ／ｃｍ^２及び０．１９ｍｇ_Ｐｔ／ｃｍ^２となるように設定し、比較例１では、白金の質量が２．０ｍｇ_Ｐｔ／ｃｍ^２となるように設定した。

＜アノード触媒層の形成＞
白金黒（比表面積１０m²/g、石福金属興業）０．３ｇ、ＩｒＯ_２０．３ｇ、水７．９５ｇ、エタノール１０．８８ｇの順番にジルコニアビーズ（φ５ｍｍとφ１５ｍｍ）の入ったジルコニアポッドに入れ、遊星ボールミルで２７０ｒｐｍ、３０ｍｉｎ撹拌した。

次に、５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液３．９５ｇをジルコニアポッドに入れ、遊星ボールミルで２７０ｒｐｍ、３０ｍｉｎ撹拌して触媒ペーストを得た。次に、パルス・スワール・スプレー（ＰＳＳ）法で上記の固体高分子電解質膜の他方の面に触媒ペーストを塗布してアノード触媒層を形成した。触媒の塗布量は、実施例２Ａ及び２Ｂでは、それぞれ、白金及びイリジウムの合計質量が１．０ｍｇ_{Ｐｔ＋Ｉｒ}／ｃｍ^２となるように設定し、比較例１では、白金及びイリジウムの合計質量が２．０ｍｇ_{Ｐｔ＋Ｉｒ}／ｃｍ^２となるように設定した。

＜ホットプレス工程＞
上記工程によって、固体高分子電解質膜がカソード触媒層とアノード触媒層で挟まれた触媒塗布膜が得られ、この触媒塗布膜を６０℃１２時間乾燥した後、１４０℃、１０ｋｇｆｃｍ^−２で３分間、ホットプレスした。

＜水電解セルの製造＞
上記触媒塗布膜をJARI標準セルに組み込んで、水電解セルを製造した。カソードには、ガス拡散層として、厚さ２３０μｍのカーボンペーパーを配置した。アノードには、ガス拡散層として、厚さ３２０μｍの、白金被覆したチタニウム製ファイバーメッシュを配置した。

４．水電解セルのＩ−Ｖ特性評価
以下の方法によって、実施例２Ａ及び２Ｂ及び比較例１Ａの水電解セルのＩ−Ｖ特性評価を行った。

アノード側の流通経路に８０℃の水を２０ｍｌ／分で流通させた状態で、カソード触媒層とアノード触媒層の間に電圧（セル電圧）を印加して水電解反応を生じさせ、この際に流れる電流を測定し、カソード触媒層の単位面積当たりの電流値を測定した。印加する電圧は、カソード触媒層の電流密度が１Ａ・ｃｍ^−２になるまで上昇させた。

実施例２Ａ及び２ＢについてのＩ−Ｖ特性の測定結果を図６〜図７に示す。実施例２Ａ〜２Ｂでは、１．５７〜１．６０Ｖという比較的低い電圧で電流密度１Ａ・ｃｍ^−２が達成されたことが分かる。その電解電圧での、電圧効率は、９２．３〜９４．３％という高い値であった。

５．質量活性の比較
セル電圧を１．５５Ｖとしたときの電流密度を実施例２Ａ及び２Ｂ及び比較例１Ａの水電解セルについて測定し、Ｐｔ１ｇ当たりの質量活性を算出した。その結果を図８に示す。図８に示すように、実施例２Ａ及び２Ｂでは、質量活性が比較例１Ａよりもはるかに高かった。

６．セル性能安定性
電流密度１Ａ・ｃｍ^−２が維持されるようにセル電圧を設定する以外は、「４．水電解セルのＩ−Ｖ特性評価」と同様の条件で、６０時間の水電解によるセル性能安定性評価を行った。その結果を図９〜図１０に示す。図９〜図１０に示すように、実施例２Ａ及び２Ｂの何れにおいても、６０時間での性能変化が非常に小さかった。

次に、実施例２Ｂの水電解セルについて、セル性能安定性評価の前後のＩ−Ｖ特性を評価した。その結果を図１１に示す。図１１に示すように、セル電圧の変化は、大部分が市販触媒からなるアノードの電位変化に起因するものであり、Ｐｔ_２ＡＬ−ＰｔＦｅ／Cからなるカソードの電位変化は非常に小さかった。

Claims

白金及び遷移金属の合金からなる合金微粒子の表面に白金スキン層を備える水素発生触媒。
前記白金スキン層が１〜２原子層である、
請求項１に記載の水素発生触媒。
前記遷移金属は、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロム、バナジウム、チタン、ニオブ、モリブデン、鉛、タングステンから選ばれる少なくとも１種を含む、
請求項１又は請求項２に記載の水素発生触媒。
前記遷移金属は、鉄又はコバルトである、
請求項３に記載の水素発生触媒。
前記遷移金属は、鉄又はコバルトであり、
前記遷移金属の前記合金微粒子における原子組成百分率が１０％〜８０％である、
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水素発生触媒。
前記水素発生触媒は、担体に担持された担持触媒である、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水素発生触媒。
前記担体は、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、アセチレンブラック、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、酸化錫、酸化チタンから選ばれる少なくとも１種を含む、
請求項６に記載の水素発生触媒。
直流電圧源と、触媒セルを備える水素発生装置であって、
前記触媒セルは、アノード触媒層と、電解質と、カソード触媒層をこの順に備え、
前記直流電圧源は、前記アノード触媒層と前記カソード触媒層の間に直流電圧を印加するように構成され、
前記カソード触媒層は、請求項１〜請求項７の何れか１つに記載の水素発生触媒を含む、水素発生装置。
前記電解質は、固体高分子電解質膜である、請求項８に記載の水素発生装置。
請求項８又は請求項９の何れか１つに記載の水素発生装置を用いて水素を発生させる水素発生方法であって、
前記アノード触媒層と前記カソード触媒層の間に直流電圧を印加した状態で前記アノード触媒層にプロトン源を供給してプロトンを生成し、
前記カソード触媒層で前記プロトンを還元して水素を発生させる工程を備える、水素発生方法。