JP7061249B2 - 水素発生触媒、水素発生装置、水素発生方法 - Google Patents
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Description
好ましくは、前記白金スキン層が1~2原子層である。
好ましくは、前記遷移金属は、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロム、バナジウム、チタン、ニオブ、モリブデン、鉛、タングステンから選ばれる少なくとも1種を含む。
好ましくは、前記遷移金属は、鉄又はコバルトである。
好ましくは、前記遷移金属は、鉄又はコバルトであり、前記遷移金属の前記合金微粒子における原子組成百分率が10%~80%である。
好ましくは、前記水素発生触媒は、担体に担持された担持触媒である。
好ましくは、前記担体は、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、アセチレンブラック、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、酸化錫、酸化チタンから選ばれる少なくとも1種を含む。
本発明の別の観点によれば、直流電圧源と、触媒セルを備える水素発生装置であって、前記触媒セルは、アノード触媒層と、電解質と、カソード触媒層をこの順に備え、前記直流電圧源は、前記アノード触媒層と前記カソード触媒層の間に直流電圧を印加するように構成され、前記カソード触媒層は、前記記載の水素発生触媒を含む、水素発生装置が提供される。
好ましくは、前記電解質は、固体高分子電解質膜である。
本発明のさらに別の観点によれば、前記記載の水素発生装置を用いて水素を発生させる水素発生方法であって、前記アノード触媒層と前記カソード触媒層の間に直流電圧を印加した状態で前記アノード触媒層にプロトン源を供給してプロトンを生成し、前記カソード触媒層で前記プロトンを還元して水素を発生させる工程を備える、水素発生方法が提供される。
水素発生触媒は、プロトンを還元して水素を発生させる反応の触媒として機能する。図1は、本実施形態に係る水素発生触媒の構成を示す概念図である。白金及び遷移金属の合金からなる合金微粒子が、白金原子からなる白金スキン層で被覆されている。遷移金属は、白金との合金微粒子の状態において、その表面上に白金原子からなる白金スキン層を備えることが可能なものであれば、その種類は特に限定されない。遷移金属としては、4周期~6周期の元素を用いることができ、特に、4周期の元素が好ましい。遷移金属は、具体的には、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロム、バナジウム、チタン、ニオブ、モリブデン、鉛、タングステンから選ばれる少なくとも1種を含む。遷移金属は、好ましくは4周期の元素である鉄、コバルト、ニッケルであり、より好ましくは鉄又はコバルトである。これらの金属を含有することで、質量活性(単位質量当たりの触媒活性)が向上する。
水素発生触媒は、合金微粒子の表面に白金スキン層を形成することによって製造可能である。
図2に示すように、本発明の一実施形態の水素発生装置1は、直流電圧源2と、触媒セル3を備える。触媒セル3は、アノード触媒層3aと、電解質3e、カソード触媒層3cをこの順に備える。直流電圧源2は、アノード触媒層3aとカソード触媒層3cの間に直流電圧を印加するように構成されている。直流電圧源2は、電子をアノード触媒層3aからカソード触媒層3cに向けて移動させるように電圧を印加する。アノード触媒層3aに隣接して、アノード流通経路3a1が設けられている。カソード触媒層3cに隣接して、カソード流通経路3c1が設けられている。電解質3eは、液体であってもよいが、取り扱いの容易性の観点から、固体高分子電解質膜が好ましい。触媒層3a,3cは、触媒が分散媒中に分散されて構成される触媒インクを電極又は固体高分子電解質膜上に塗布することによって形成することができる。
ここで、図3を用いて、水素発生装置1の一例である水電解装置について、より詳細に説明する。
以下に示す方法で、実施例1及び2の触媒を製造した。実施例1では、Pt3Co微粒子が1原子層の白金スキン層で被覆された触媒(Pt3Co)を製造した。実施例2では、PtFe微粒子が2原子層の白金スキン層で被覆された触媒(Pt2AL-PtFe)を製造した
Pt(acac)2を0.375mmol、Co(acac)3を0.125mmol、1,2-ヘキサデカンジオール1mmol(260mg)、ジフェニルエーテル12.5ml(13.5g,79.3mmol)をビーカーに加え、スターラーを用いて100℃に昇温して10分間攪拌混合した。これにオレイン酸0.25mmol(85μl)およびオレイルアミン0.25mmol(80μl)を加えた後、攪拌しながら200℃まで昇温し、そのまま20分間攪拌して、ナノカプセル溶液を得た。得られたナノカプセル溶液に1M(mol/L) LiB(C2H5)3H・THF溶液1.0ml(1mmol)を2分間かけて徐々に滴下し、5分間攪拌した後260℃に昇温し、この温度にて20分間還流加熱して還元反応させ、ナノカプセル内にてPt3Co粒子を含む溶液Aを得た。その後、溶液Aを100℃付近まで降温し、Pt3Coの担持量が担体(黒鉛化アセチレンブラック(250m2/g))に対し26.9wt%となるように担体を混合攪拌し、有機保護基がついたままの状態でPt3Co微粒子を担体に担持させた。そして、濾過した後60℃で真空乾燥後、残存した有機溶媒の除去とPt3Co微粒子の表面へのPt析出を同時に行うため水素ガス雰囲気下で加熱処理を行って、実施例1の触媒を得た。
(1)PtFe微粒子の作成
Pt(acac)2を0.125mmol、Fe(acac)3を0.125mmol、1,2-ヘキサデカンジオール1mmol(260mg)、ジフェニルエーテル12.5ml(13.5g,79.3mmol)をビーカーに加え、スターラーを用いて100℃に昇温して10分間攪拌混合した。これにオレイン酸0.25mmol(85μl)およびオレイルアミン0.25mmol(80μl)を加えた後、攪拌しながら200℃まで昇温し、そのまま20分間攪拌して、ナノカプセル溶液を得た。得られたナノカプセル溶液に1M(mol/L) LiB(C2H5)3H・THF溶液1.0ml(1mmol)を2分間かけて徐々に滴下し、5分間攪拌した後260℃に昇温し、この温度にて20分間還流加熱して還元反応させ、ナノカプセル内にてPtFe粒子を含む溶液Aを得た。その後、溶液Aを100℃付近まで降温し、PtFeの担持量が担体(黒鉛化アセチレンブラック(800m2/g))に対し31.5wt%となるように担体を混合攪拌し、有機保護基がついたままの状態でPtFe微粒子を担体に担持させた。そして、濾過した後60℃で真空乾燥後、残存した有機溶媒の除去とPtFe微粒子の表面へのPt析出を同時に行うため水素ガス雰囲気下で加熱処理を行った。
Ptスキン前駆体として、Pt1原子層分のテトラアンミン白金水酸塩溶液([Pt(NH3)4](OH)2)を純水10mLに溶解させて、Ptスキン前駆体溶液を作製した。この溶液中に(1)で得られたPtFe微粒子を混合し、10分の煮沸を行った後に、反応溶液が60℃になるのを待って、水素ガス濃度5%、温度60℃、時間1Hの条件で、水素バブリングを行った。その結果、各PtFe微粒子の表面にPtスキン層が均一に形成され、実施例2の触媒を得た。
チャネルフローセルを用いて、実施例1~2及び比較例1の触媒の活性評価を行った。比較例1の触媒としては、市販の白金触媒(TEC10E50E,田中貴金属工業)を用いた。
実施例2及び比較例1の触媒を用いて、以下の方法で、実施例2A及び2B及び比較例1Aの水電解セルを作成した。
触媒(実施例2A及び2Bでは、実施例2の触媒。比較例1Aでは、比較例1の触媒)0.5g、水4.13g、エタノール8.09gの順番にジルコニアビーズ(φ5mmとφ15mm)の入ったジルコニアポッドに入れ、遊星ボールミルで270rpm、30min撹拌した。
白金黒(比表面積10m2/g、石福金属興業)0.3g、IrO20.3g、水7.95g、エタノール10.88gの順番にジルコニアビーズ(φ5mmとφ15mm)の入ったジルコニアポッドに入れ、遊星ボールミルで270rpm、30min撹拌した。
上記工程によって、固体高分子電解質膜がカソード触媒層とアノード触媒層で挟まれた触媒塗布膜が得られ、この触媒塗布膜を60℃12時間乾燥した後、140℃、10kgfcm-2で3分間、ホットプレスした。
上記触媒塗布膜をJARI標準セルに組み込んで、水電解セルを製造した。カソードには、ガス拡散層として、厚さ230μmのカーボンペーパーを配置した。アノードには、ガス拡散層として、厚さ320μmの、白金被覆したチタニウム製ファイバーメッシュを配置した。
以下の方法によって、実施例2A及び2B及び比較例1Aの水電解セルのI-V特性評価を行った。
セル電圧を1.55Vとしたときの電流密度を実施例2A及び2B及び比較例1Aの水電解セルについて測定し、Pt1g当たりの質量活性を算出した。その結果を図8に示す。図8に示すように、実施例2A及び2Bでは、質量活性が比較例1Aよりもはるかに高かった。
電流密度1A・cm-2が維持されるようにセル電圧を設定する以外は、「4.水電解セルのI-V特性評価」と同様の条件で、60時間の水電解によるセル性能安定性評価を行った。その結果を図9~図10に示す。図9~図10に示すように、実施例2A及び2Bの何れにおいても、60時間での性能変化が非常に小さかった。
Claims (7)
- 水電解における水素発生反応用触媒であって、
白金及び遷移金属の合金からなる合金微粒子の表面に白金スキン層を備え、
前記白金スキン層が1~2原子層であり、
前記遷移金属は、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロム、バナジウム、チタン、ニオブ、鉛、タングステンから選ばれる少なくとも1種であり、
前記遷移金属の前記合金微粒子における原子組成百分率が10%~45%である、水素発生反応用触媒。 - 前記遷移金属は、鉄又はコバルトである、
請求項1に記載の水素発生反応用触媒。 - 前記水素発生反応用触媒は、担体に担持された担持触媒である、
請求項1又は請求項2に記載の水素発生反応用触媒。 - 前記担体は、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、アセチレンブラック、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、酸化錫、酸化チタンから選ばれる少なくとも1種を含む、
請求項3に記載の水素発生反応用触媒。 - 直流電圧源と、触媒セルを備える水素発生装置であって、
前記触媒セルは、アノード触媒層と、電解質と、カソード触媒層をこの順に備え、
前記直流電圧源は、前記アノード触媒層と前記カソード触媒層の間に直流電圧を印加するように構成され、
前記カソード触媒層は、請求項1~請求項4の何れか1つに記載の水素発生反応用触媒を含む、水素発生装置。 - 前記電解質は、固体高分子電解質膜である、請求項5に記載の水素発生装置。
- 請求項5又は請求項6に記載の水素発生装置を用いて水素を発生させる水素発生方法であって、
前記アノード触媒層と前記カソード触媒層の間に直流電圧を印加した状態で前記アノード触媒層にプロトン源を供給してプロトンを生成し、
前記カソード触媒層で前記プロトンを還元して水素を発生させる工程を備える、水素発生方法。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008274326A (ja) | 2007-04-26 | 2008-11-13 | Chlorine Eng Corp Ltd | 水電解装置 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008274326A (ja) | 2007-04-26 | 2008-11-13 | Chlorine Eng Corp Ltd | 水電解装置 |
JP2013518366A (ja) | 2010-01-25 | 2013-05-20 | ラモット アット テル−アヴィヴ ユニヴァーシテイ リミテッド | 燃料電池用の触媒及び電極 |
WO2013035698A1 (ja) | 2011-09-09 | 2013-03-14 | 国立大学法人山梨大学 | 高活性・安定性触媒粒子、及びそれを用いた電極触媒、並びにその製造方法 |
JP2015512782A (ja) | 2012-03-30 | 2015-04-30 | ジョンソン、マッセイ、フュエル、セルズ、リミテッドJohnson Matthey Fuel Cells Limited | 燃料電池に使用するための薄膜触媒材料 |
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