CN107913653B - 一种电化学加氢装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电化学加氢装置及方法，属于化工技术领域。一种电化学加氢装置，所述装置包括平面叠层组件，所述叠层组件依次由以下平面层叠放而成，氢气解离催化层，阳离子电解质膜层，阴离子电解质膜层，水解离催化层，加氢催化层。利用本发明所述装置进行加氢反应，其反应进程稳定可控，反应产率高，反应器自增湿，易于进行水管理。本发明加氢反应过程高效、快速、稳定，无需高温高压，仅消耗少量电能，在常温常压下即可对有机物进行催化加氢反应，反应过程经济、环保。

Description

一种电化学加氢装置及方法
技术领域
本发明涉及一种电化学加氢装置及方法，属于化工技术领域。
背景技术
加氢反应是化工生产过程中的重要工艺技术。直馏汽油、柴油、航煤等油品通常需要加氢反应脱除其中硫、氮等；生物质柴油普遍具有氧含量过高的问题，通过加氢处理可以有效提高生物质油的品质。由于加氢反应活性较低，通常需要较高的压力维持氢气分压，以使反应正向进行。目前常规加氢方法需要采用高温高压反应器在6～18MPa、350～450℃条件下进行加氢反应。较为苛刻的反应条件使加氢装置需要复杂的配套设施，包括原料加热炉、高温高压反应器、循环氢压缩机等设备使加氢装置无法小型化，操作成本也较高。
采用电化学加氢的方法可以有效降低加氢反应的难度，降低反应条件苛刻度。常规的电化学加氢装置由扩散层、催化剂、聚合物电解质、流道组成。利用贵金属催化氢气解离，由电解质将质子传递至阴极形成吸附氢，由于吸附氢的反应等效氢分压是气相氢分压的几千倍以上。由于较高的活性，使电化学加氢装置可以在常温常压下进行加氢反应。
然而，常规的电化学加氢装置存在多种不足。由于电化学加氢装置采用质子交换膜作为电解质传递质子，而质子必须以水合质子形式进行传递，因此在常规电化学加氢装置中水的流向为阳极到阴极的单一流向。单一的水流向造成水管理问题，一方面原料氢气需要不断补水进行增湿操作，而另一方面阴极的反应物不断被阳极传递过来的水稀释，降低了反应速率。通常对于水溶性加氢反应物，在4～6小时反应时间内反应物浓度将降低20～40％以上，严重影响了反应平衡和反应进程。此外，由于电化学加氢反应通常需要循环利用反应物以在维持反应正向进行的同时提高产物收率，但是反应物与产物通常具有相同的溶解性，例如反应物丙酮、加氢产物丙醇，丁酮、加氢产物丁醇均溶于水。互溶的反应物与产物通常难以分离，且存在较强的产物吸附抑制作用，使常规的电化学加氢装置通常在6-8小时后达到反应平衡，转化率维持在45～60％，无法继续提高。
专利CN106148990A公开了一种电化学高压加氢及有机液态储氢装置及储氢方法，其特点是利用高压电解水装置提供氢源，并将氢气直接引入有机也太高压加氢反应器中。该发明的特点是利用电压维持氢气分压，从而促进加氢反应进行，与常规加氢反应器的区别在于其利用电压维持氢分压，而代替了氢压机。然而该发明装置中氢气仍然必须以气相状态存在，并没有改变气相状态下氢气反应活性不足的问题；同时该装置电解水装置将会使氢气带水进入有机相，水的存在将使加氢催化剂中毒，因而反应进程将会受阻。
专利CN105200448A公开了一种有机物脱氢与加氢耦合的电化学氢泵双反应器，其特点是利用高氢/碳比反应物脱氢提供氢源并利用质子交换膜传递质子并形成吸附氢。虽然该发明解决了氢压不足的问题，但并无法进行水管理，若氢源有机物是水溶性的，则仍然需要在阳极不断补水，而阴极产物则会被水不断稀释、增加了产物分离难度；若氢源有机物是油溶性的，则在阳极补水的同时将会造成阳极流道出现复杂的液态两相流，甚至出现油/水柱塞流的情况，传质阻力大幅升高，使氢源供给不足，加氢反应无以为继。
发明内容
针对常规加氢装置高温高压能耗过高的问题，和常规电化学加氢装置水管理较差、产物难以分离的问题，本发明提供了一种阴阳离子交换膜自增湿的常温常压电化学加氢方法。该发明的特点是通过同时使用阴阳离子交换膜作为电解质，使水在反应器中运动方向集中指向阴阳离子电解质膜层界面，通过收集回用电解质中的生成水可有效解决阳极水分不足、阴极水量过大的问题；通过设计膜接触器原位分离回收产物和反应物，解决了产物收率不足和产物抑制问题，提高了反应效率。
一种电化学加氢装置，所述装置包括平面叠层组件，所述叠层组件依次由以下平面层叠放而成，
氢气解离催化层，所述氢气解离催化层在氢气通过时，可将其解离为氢质子和电子；
阳离子电解质膜层，所述阳离子电解质膜层用于将来自氢气解离层的氢质子传递至阳离子电解质膜层和阴离子电解质膜层的交界处；
阴离子电解质膜层，所述阴离子电解质膜层用于将来水解离催化层的氢氧根离子传递至阳离子电解质膜层和阴离子电解质膜层的交界处；
水解离催化层，所述水解离催化层用于将水分解为氢氧根离子和氢质子；
加氢催化层，所述加氢催化层用于将来自水解离催化层的氢质子与电子结合形成吸附氢，并催化吸附氢与气体反应物之间的加氢反应。
上述技术方案中，所述的阳离子电解质膜层和阴离子电解质膜层为聚合物电解质材料；其中阳离子电解质膜层为具有磺酸根基团的质子B交换膜材料，聚合物包括但不限于磺化聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、Nafion、聚苯并咪唑、聚芳醚砜酮、聚醚醚酮等；阴离子电解质膜层为具有季铵或季磷基团的氢氧根离子C交换膜材料，聚合物包括但不限于聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜等。
所述氢气解离催化层、水解离催化层、加氢催化层均包含催化剂颗粒，所述催化剂颗粒为纳米级活性金属负载在纳米级活性炭上所形成的颗粒，颗粒粒径为0.1～100nm；所述的活性金属为铂、金、镍、钌、钯、钴、铑、钼中的一种或两种以上的组合，或上述至少两种金属元素组成的合金。
上述所述各元素组成的合金可商业购得，如铂钌合金的(钌含量在10～15％)，铂钯铑合金(铂30～45％，钯5～20％)。
进一步地，所述氢气解离催化层、水解离催化层、加氢催化层所用的催化剂颗粒可相同也可不同。
更进一步地，所述氢气解离催化层和水解离催化层所述催化剂颗粒的活性金属为铂、钌、钯、铑金属单质或上述金属的合金。
更进一步地，所述加氢催化层的活性金属为镍、钴、钼金属单质。
本发明所述纳米级活性金属负载在纳米级活性炭上的颗粒可通过现有技术公开的金属溶液还原法制得，如CN 1698962 A、CN 102294239 A、CN 1846852 A公开的碳载铂催化剂载体制备方法等。
更进一步地，所述氢气解离催化层、水解离催化层、加氢催化层可采用Nafion膜材料喷涂异丙醇和催化剂颗粒混合物热压后形成。
上述技术方案中，优选所述平面叠层组件的两侧分别设有气体扩散层，所述气体扩散层使气体在进入平面叠层组件前均匀分布。
进一步地，所述平面叠层组件氢气解离催化层一侧设置氢气扩散层；所述加氢催化层一侧设置加氢扩散层。
更进一步地，所述的水解离催化层和加氢催化层通过阴离子电解质膜层将催化剂颗粒与加氢扩散层紧密的结合在一起，在固定催化剂颗粒的同时使催化剂活性金属与加氢扩散层和阴离子电解质膜层同时接触；所述的氢气解离催化层通过电解质膜材料将催化剂颗粒与氢气扩散层紧密结合，在固定催化剂颗粒的同时使催化剂活性金属与氢气扩散和阳离子电解质膜层同时接触。
本发明所述电化学加氢装置优选，所述平面叠层组件及位于其两侧的气体扩散层置于反应器外壳内，所述的反应器外壳在阳离子电解质膜层和阴离子电解质膜层交界处设有水导出口，水导出口连接超声增湿器，超声增湿器将雾化后的水返回用于向平面叠层组件通入氢气的氢气流道内或将雾化后的水返回用于向平面叠层组件通入反应物气体的反应物流道内。
优选地，所述超声增湿器的出口与氢气储罐出口分别与氢气流道多个位置相连，增湿位置为氢气流道入口、氢气流道沿流动三分之一处、氢气流道三分之二处；当反应物、产物为亲油性质时，超声增湿器的出口与加氢反应物入口相连，使加氢反应物流道内存在饱和水。
进一步地，所述超声增湿器的震荡频率优选为1.5～2.0MHz。
本发明所述加氢装置一个优选的技术方案为：
一种电化学加氢装置，所述装置包括：氢气储罐，反应器外壳，氢气流道，氢气扩散层，氢气解离催化层，阳离子电解质膜层，阴离子电解质膜层，水解离催化层，加氢催化层，加氢扩散层，加氢反应物流道，加氢反应物储罐，产物分离器，加氢产物储罐，超声增湿器，电源，
氢气储罐出口与氢气流道入口相连，氢气流道一侧与氢气扩散层一侧相连，氢气扩散层另一侧与氢气解离催化层相连，氢气解离催化层另一侧与阳离子电解质膜层相连；阳离子电解质膜层与阴离子电解质膜层相连；阴离子电解质膜层与加氢扩散层的一侧相连，阴离子电解质膜层与加氢扩散层的之间为水解离催化层和加氢催化层，加氢扩散层的另一侧与加氢反应物流道相连；加氢反应物流道的进口与加氢反应物储罐的出口相连，加氢反应物流道的出口与产物分离器入口相连；产物分离器的产物出口与加氢产物储罐相连，产物分离器的尾料出口与加氢反应物储罐入口相连；超声增湿器的入口与阳离子电解质膜层和阴离子电解质膜层交界处的水导出口相连；电源正极与氢气扩散层相连，电源负极与加氢扩散层相连。
本发明所述加氢装置另一个优选的技术方案为：
一种电化学加氢装置，所述装置包括：氢气储罐，反应器外壳，氢气流道，氢气扩散层，氢气解离催化层，阳离子电解质膜层，阴离子电解质膜层，水解离催化层，加氢催化层，加氢扩散层，加氢反应物流道，加氢反应物储罐，产物分离器，加氢产物储罐，超声增湿器，电源，加氢产物分液罐，
氢气储罐出口与氢气流道入口相连，氢气流道一侧与氢气扩散层一侧相连，氢气扩散层另一侧与氢气解离催化层相连，氢气解离催化层另一侧与阳离子电解质膜层相连；阳离子电解质膜层与阴离子电解质膜层相连；阴离子电解质膜层与加氢扩散层的一侧相连，阴离子电解质膜层与加氢扩散层的之间为水解离催化层和加氢催化层，加氢扩散层的另一侧与加氢反应物流道相连；加氢反应物流道的进口与加氢反应物储罐的出口相连，加氢反应物流道的出口与加氢产物分液罐入口相连，加氢产物分液罐的顶部油相轻液出口与产物分离器入口相连，底部水相出口与超声增湿器入口相连；产物分离器的产物出口与加氢产物储罐相连，产物分离器的尾料出口与加氢反应物储罐入口相连；超声增湿器的入口与阳离子电解质膜层和阴离子电解质膜层交界处的水导出口相连，超声增湿器的出口与氢气流道和加氢反应物流道相连；电源正极与氢气扩散层相连，电源负极与加氢扩散层相连。
当反应物、产物为油相时，加氢产物进入加氢产物分液罐进行分相处理，其中顶部油相轻液进入产物分离器进行反应物/产物分离，底部水相进入超声增湿器进行雾化。
上述两个优选的技术方案中，所述的氢气流道、氢气扩散层、氢气解离催化层阳离子电解质膜层、阴离子电解质膜层、水解离催化层、加氢催化层、加氢扩散层、加氢反应物流道位于反应器外壳内部，且与外界空气隔绝。
本发明所述的技术方案中，所述的产物分离器采用膜分离装置，具体为膜接触器形式、膜蒸馏形式或膜渗透蒸发形式；膜分离装置可采用中空纤维式、平板式、螺旋卷式或管式膜分离器，优选为管式膜分离器；膜材料为聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、硅橡胶等，优选为硅橡胶；膜分离装置的形式可采用独立于反应器本体的分离式膜分离组件，也可以原位安装于反应器流道一侧，在反应物进行加氢反应的同时进行产物分离。
上述两个优选的技术方案中，所述的氢气流道和加氢反应物流道可采用多列蛇形流道或回字形流道；流道与流体流动垂直方向，远离扩散层的三面封闭，向着扩散层一侧敞开。
本发明所述的技术方案中，所述的电源为直流电源，可在恒电压和恒电流两种模式下操作，操作电压为0.1～30V，操作电流为0.1～1A。
本发明所述的技术方案中，所氢气扩散层用于将氢气均匀分散至氢气解离催化层中催化剂颗粒表面；所述加氢扩散层用于将反应物分散至加氢催化层的催化剂颗粒表面。
本发明所述的技术方案中，所述氢气流道用于将氢气均匀的引入氢气扩散层。
本发明所述的技术方案中，所述阳离子电解质膜层用于阻隔阴离子，使将质子在电势差和浓度梯度作用下由氢气扩散层向加氢扩散层传递。
本发明所述的技术方案中，所述阴离子电解质膜层作用为阻隔阳离子，使氢氧根离子在电势差和浓度梯度作用下由加氢扩散层向氢气扩散层传递。
本发明所述的技术方案中，所述水解离催化层用于将水分解为氢氧根离子和质子，其中氢氧根离子由阴离子电解质膜输送至阳离子电解质膜和阴离子电解质膜交界处，质子进入加氢催化层。
本发明所述的技术方案中，所述加氢催化层用于将质子与电子结合形成吸附氢，并催化吸附氢与反应物之间的加氢反应。
本发明所述的技术方案中，所述加氢反应物流道用于将反应物均匀的引入加氢扩散层。
本发明所述的技术方案中，所述加氢反应物储罐用于储存、缓冲反应物，并将反应物输送至加氢反应物流道内。
本发明所述的技术方案中，所述产物分离器用于将加氢反应产生的混合物分离，其中分离得到的反应物尾料返回加氢反应物储罐中，分离得到的加氢产物进入加氢产物储罐中。
本发明所述的技术方案中，加氢产物储罐用于储存加氢产物。
本发明所述的技术方案中，超声增湿器用于将反应副产的水雾化，并分别注入氢气流道的特定位置，使氢气保持饱和状态。
本发明所述的技术方案中，电源用于为加氢反应提供电能，使阴阳离子可以在电势差的推动下在电解质中传递。
本发明所述的技术方案中，所述的加氢产物分液罐用于分离油相的反应物、产物和水。
本发明的另一目的是提供利用上述加氢装置进行加氢反应的方法。
一种电化学加氢方法，通电条件下，使氢气由氢气解离催化层侧通入平面叠层组件；同时，使气体反应物由加氢催化层侧通入平面叠层组件，并将加氢产物由加氢催化层侧导出平面叠层组件；同时将产物水由阳离子电解质膜层和阴离子电解质膜层的交界处导出。
进一步地，在将氢气导入至平面叠层组件中之前利用雾化的水对其进行增湿。
与现有技术相比，本发明的电化学加氢方法具有如下优点：
(1)反应进程稳定可控，电解质内生成的水可以得到原位利用，实现对氢气的增湿，促进了氢气的解离过程。
(2)反应产率高，加氢产物不断被产物分离器移出反应器，因而催化剂上不存在产物吸附抑制问题，促进了反应正向进行。
(3)反应器自增湿，易于进行水管理。通过同时使用阴阳离子交换膜，使反应器内水存在双向流动，且在中心位置存在水的原位生成位点，使反应器不存在水淹或凝结水堵塞的问题，反应器可以连续稳定操作。
(4)本发明加氢反应过程高效、快速、稳定，无需高温高压，仅消耗少量电能，在常温常压下即可对有机物进行催化加氢反应，反应过程经济、环保。
附图说明
图1为本发明的装置示意图；
图2为本发明的装置处理亲油反应物的示意图；
附图标记：1-氢气储罐，2-反应器外壳，3-氢气流道，4-氢气扩散层，5-氢气解离催化层，6-阳离子电解质膜层，7-阴离子电解质膜层，8-水解离催化层，9-加氢催化层，10-加氢扩散层，11-加氢反应物流道，12-加氢反应物储罐，13-产物分离器，14-加氢产物储罐，15-超声增湿器，16-电源，17-加氢产物分液罐；
A-氢气，B-质子，C-氢氧根离子，D-加氢反应物，E-加氢产物，F-水，G-尾气，H-水蒸气。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明装置的主要组成部分包括：氢气储罐1，反应器外壳2，氢气流道3，氢气扩散层4，氢气解离催化层5，阳离子电解质膜层6，阴离子电解质膜层7，水解离催化层8，加氢催化层9，加氢扩散层10，加氢反应物流道11，加氢反应物储罐12，产物分离器13，加氢产物储罐14，超声增湿器15，电源16，加氢产物分液罐17；
氢气储罐1用于储存氢气原料并将氢气A输送入反应器内；反应器外壳2将氢气流道3，氢气扩散层4，氢气解离催化层5，阳离子电解质膜层6，阴离子电解质膜层7，水解离催化层8，加氢催化层9，加氢扩散层10，加氢反应物流道11包含在封闭空间内；氢气流道3用于将氢气A均匀的引入氢气扩散层4；氢气扩散层4用于进一步将氢气A均匀分散至催化剂颗粒表面；氢气解离催化层5用于将氢气A解离为质子B，并释放电子；阳离子电解质膜层6用于阻隔阴离子，使将质子B在电势差和浓度梯度作用下由氢气扩散层4向加氢扩散层10传递；阴离子电解质膜层7作用为阻隔阳离子，使氢氧根离子C在电势差和浓度梯度作用下由加氢扩散层10向氢气扩散层4传递；水解离催化层8用于将水分解为氢氧根离子C和质子B，其中氢氧根离子C由阴离子电解质膜层7输送至阳离子电解质膜层6和阴离子电解质膜层7交界处，质子B进入加氢催化层9；加氢催化层9用于将质子B与电子结合形成吸附氢，并催化吸附氢与反应物D之间的加氢反应；加氢扩散层10用于将反应物D分散至催化剂颗粒表面；加氢反应物流道11用于将反应物均匀的引入加氢扩散层10；加氢反应物储罐12用于储存、缓冲反应物，并将反应物输送至加氢反应物流道11内；产物分离器13用于将加氢反应产生的混合物分离，其中分离得到的反应物尾料返回加氢反应物储罐12中，分离得到的加氢产物E进入加氢产物储罐中；加氢产物储罐14用于储存加氢产物E；超声增湿器15用于将反应副产的水F雾化为水蒸气H，并分别注入氢气流道3的特定位置，使氢气A保持饱和状态；电源16用于为加氢反应提供电能，使阴阳离子可以在电势差的推动下在电解质中传递；所述的加氢产物分液罐17用于分离油相的反应物D、加氢产物E和水F。
实施例1
如图1所示，一种电化学加氢装置，所述装置包括：氢气储罐1，反应器外壳2，氢气流道3，氢气扩散层4，氢气解离催化层5，阳离子电解质膜层6，阴离子电解质膜层7，水解离催化层8，加氢催化层9，加氢扩散层10，加氢反应物流道11，加氢反应物储罐12，产物分离器13，加氢产物储罐14，超声增湿器15，电源16，
氢气储罐1出口与氢气流道3入口相连，氢气流道3一侧与氢气扩散层4一侧相连，氢气扩散层4另一侧与氢气解离催化层5相连，氢气解离催化层5另一侧与阳离子电解质膜层6相连；阳离子电解质膜层6与阴离子电解质膜层7相连；阴离子电解质膜层7与加氢扩散层10的一侧相连，阴离子电解质膜层7与加氢扩散层10的之间为水解离催化层8和加氢催化层9，加氢扩散层10的另一侧与加氢反应物流道11相连；加氢反应物流道11的进口与加氢反应物储罐12的出口相连，加氢反应物流道11的出口与产物分离器13入口相连；产物分离器13的产物出口与加氢产物储罐14相连，产物分离器13的尾料出口与加氢反应物储罐12入口相连；超声增湿器15的入口与阳离子电解质膜层6和阴离子电解质膜层7交界处的水导出口相连；电源16正极与氢气扩散层4相连，电源16负极与加氢扩散层10相连。
氢气A从氢气储罐1中进入氢气流道3中。在氢气流道3中氢气A经氢气扩散层4扩散至氢气解离催化层5中。在氢气解离扩散层5上，氢气A分解为质子B和电子，质子B进入阳离子电解质膜层6中，并向加氢扩散层10方向进行传递。水解离催化层8上，水解离为质子B和氢氧根离子C，其中氢氧根离子C向氢气扩散层4方向移动，在阴离子交换膜7和阳离子交换膜6的界面处与质子C结合生成水F；水解离催化层8上生成的质子B进入加氢催化层9中，与电子结合形成吸附氢。加氢反应物D丁酮进入加氢反应物流道11中，并由加氢扩散层10中扩散至加氢催化层9上，与催化剂上的吸附氢进行反应，生成加氢产物E丁醇。丁醇和部分未反应的丁酮进入产物分离器13中。产物分离器13的渗透侧为分离得到的丁醇，重新返回加氢反应物储罐12中；渗余侧为丁酮，进入加氢反应物储罐14中进行收集。阳离子交换膜6和阴离子交换膜7交界处的反应生成水F进入超声增湿器15中，雾化后的水蒸气H进入氢气流道3内对氢气进行增湿。
本实施例中所采用的阳离子交换膜层6选用的膜材料为为Nafion膜材料，阴离子交换膜层7选用的膜材料为季铵化聚砜膜材料；所述的产物分离器13采用渗透蒸发PVDF管式膜组件。所用氢气解离催化层5，水解离催化层8，加氢催化层9采用Nafion膜材料喷涂异丙醇和催化剂颗粒混合物热压后形成，所用氢气解离催化层5的催化剂颗粒活性金属为铂钯铑合金牌号为PtPdRh42-20、所述水解离催化层8的催化剂颗粒活性金属为铂钌合金牌号PtRu4、所述加氢催化层9的催化剂颗粒活性金属为镍和钼；氢气扩散层4、加氢扩散层10为铜金属丝网材料。
实施例1的实施效果见表1。
实施例2
如图2所示，一种电化学加氢装置，所述装置包括：氢气储罐1，反应器外壳2，氢气流道3，氢气扩散层4，氢气解离催化层5，阳离子电解质膜层6，阴离子电解质膜层7，水解离催化层8，加氢催化层9，加氢扩散层10，加氢反应物流道11，加氢反应物储罐12，产物分离器13，加氢产物储罐14，超声增湿器15，电源16，加氢产物分液罐17，
氢气储罐1出口与氢气流道3入口相连，氢气流道3一侧与氢气扩散层4一侧相连，氢气扩散层4另一侧与氢气解离催化层5相连，氢气解离催化层5另一侧与阳离子电解质膜层6相连；阳离子电解质膜层6与阴离子电解质膜层7相连；阴离子电解质膜层7与加氢扩散层10的一侧相连，阴离子电解质膜层7与加氢扩散层10的之间为水解离催化层8和加氢催化层9，加氢扩散层10的另一侧与加氢反应物流道11相连；加氢反应物流道11的进口与加氢反应物储罐12的出口相连，加氢反应物流道12的出口与加氢产物分液罐17入口相连，加氢产物分液罐17的顶部油相轻液出口与产物分离器13入口相连，底部水相出口与超声增湿器15入口相连；产物分离器13的产物出口与加氢产物储罐14相连，产物分离器13的尾料出口与加氢反应物储罐12入口相连；超声增湿器15的入口与阳离子电解质膜层6和阴离子电解质膜层7交界处的水导出口相连，超声增湿器15的出口与氢气流道3和加氢反应物流道11相连；电源16正极与氢气扩散层4相连，电源16负极与加氢扩散层10相连。
本实施例反应物为异戊二烯，加氢产物为异戊烷。
本实施例的反应过程与实施例1相同，不同之处在于加氢反应物和产物为亲油性质。加氢产物离开加氢反应物流道11后进入加氢产物分液罐17中进行分相，上层轻液为油相，进入加氢产物分离器13中进行分离。异戊二烯进入加氢产物分离器13渗透侧，返回加氢反应物储罐12中；异戊烷进入加氢产物储罐14中。加氢产物分液罐17中下部水进入超声增湿器15中。
实施例2的实施效果见表1。
对比例3
采用常规固定床加氢方法对丁醇进行加氢反应，对比例3的实施效果见表1.
表1实施例1、实施例2实施效果，对比例3实施效果
实施例1 实施例2 对比例3
反应物 丁酮 异戊二烯 丁酮
产物 丁醇 异戊烷 丁醇
反应压力/MPag 0 0 3.0
反应温度/℃ 40 40 150
电能消耗/kWh/kg 0.25 0.30 2.5
循环氢量，％ 0 0 80
产物产率，％ 95 92 75

Claims (10)

1.一种电化学加氢装置，其特征在于：所述装置包括平面叠层组件，所述叠层组件依次由以下平面层叠放而成，
氢气解离催化层(5)，所述氢气解离催化层(5)在氢气通过时，可将其解离为氢质子和电子；
阳离子电解质膜层(6)，所述阳离子电解质膜层(6)用于将来自氢气解离催化层(5)的氢质子传递至阳离子电解质膜层(6)和阴离子电解质膜层(7)的交界处；
阴离子电解质膜层(7)，所述阴离子电解质膜层(7)用于将来自水解离催化层(8)的氢氧根离子传递至阳离子电解质膜层(6)和阴离子电解质膜层(7)的交界处；
水解离催化层(8)，所述水解离催化层(8)用于将水分解为氢氧根离子和氢质子；
加氢催化层(9)，所述加氢催化层(9)用于将来自水解离催化层(8)的氢质子与电子结合形成吸附氢，并催化吸附氢与气体反应物之间的加氢反应。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：
所述阳离子电解质膜层(6)为磺化聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、Nafion、聚苯并咪唑、聚芳醚砜酮、聚醚醚酮膜；
所述阴离子电解质膜层(7)为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜膜；
所述氢气解离催化层(5)、水解离催化层(8)、加氢催化层(9)均包含催化剂颗粒，所述催化剂颗粒为纳米级活性金属负载在纳米级活性炭上所形成的颗粒，颗粒粒径为0.1～100nm；所述的活性金属为铂、金、镍、钌、钯、钴、铑、钼中的一种或两种以上的组合，或上述至少两种金属元素组成的合金。
3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于：所述氢气解离催化层(5)和水解离催化层(8)所述催化剂颗粒的活性金属为铂、钌、钯、铑金属单质或上述金属的合金；所述加氢催化层(9)的活性金属为镍、钴、钼金属单质。
4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述平面叠层组件的两侧分别设有气体扩散层，所述气体扩散层使气体在进入平面叠层组件前均匀分布。
5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于：所述平面叠层组件及位于其两侧的气体扩散层置于反应器外壳内，所述的反应器外壳在阳离子电解质膜和阴离子电解质膜交界处设有水导出口，水导出口连接超声增湿器(15)，超声增湿器(15)将雾化后的水返回用于向平面叠层组件通入氢气的氢气流道内或将雾化后的水返回用于向平面叠层组件通入反应物气体的反应物流道内。
6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于：所述超声增湿器(15)的出口与氢气储罐出口分别与氢气流道多个位置相连，增湿位置为氢气流道入口、氢气流道沿流动三分之一处、氢气流道三分之二处；当反应物、产物为亲油性质时，超声增湿器的出口与加氢反应物入口相连，使加氢反应物流道内存在饱和水。
7.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述装置包括：氢气储罐(1)，反应器外壳(2)，氢气流道(3)，氢气扩散层(4)，氢气解离催化层(5)，阳离子电解质膜层(6)，阴离子电解质膜层(7)，水解离催化层(8)，加氢催化层(9)，加氢扩散层(10)，加氢反应物流道(11)，加氢反应物储罐(12)，产物分离器(13)，加氢产物储罐(14)，超声增湿器(15)，电源(16)，
氢气储罐(1)出口与氢气流道(3)入口相连，氢气流道(3)一侧与氢气扩散层(4)一侧相连，氢气扩散层(4)另一侧与氢气解离催化层(5)相连，氢气解离催化层(5)另一侧与阳离子电解质膜层(6)相连；阳离子电解质膜层(6)与阴离子电解质膜层(7)相连；阴离子电解质膜层(7)与加氢扩散层(10)的一侧相连，阴离子电解质膜层(7)与加氢扩散层(10)的之间为水解离催化层(8)和加氢催化层(9)，加氢扩散层(10)的另一侧与加氢反应物流道(11)相连；加氢反应物流道(11)的进口与加氢反应物储罐(12)的出口相连，加氢反应物流道(11)的出口与产物分离器(13)入口相连；产物分离器(13)的产物出口与加氢产物储罐(14)相连，产物分离器(13)的尾料出口与加氢反应物储罐(12)入口相连；超声增湿器(15)的入口与阳离子电解质膜层(6)和阴离子电解质膜层(7)交界处的水导出口相连；电源(16)正极与氢气扩散层(4)相连，电源(16)负极与加氢扩散层(10)相连。
8.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述装置包括：氢气储罐(1)，反应器外壳(2)，氢气流道(3)，氢气扩散层(4)，氢气解离催化层(5)，阳离子电解质膜层(6)，阴离子电解质膜层(7)，水解离催化层(8)，加氢催化层(9)，加氢扩散层(10)，加氢反应物流道(11)，加氢反应物储罐(12)，产物分离器(13)，加氢产物储罐(14)，超声增湿器(15)，电源(16)，加氢产物分液罐(17)，
氢气储罐(1)出口与氢气流道(3)入口相连，氢气流道(3)一侧与氢气扩散层(4)一侧相连，氢气扩散层(4)另一侧与氢气解离催化层(5)相连，氢气解离催化层(5)另一侧与阳离子电解质膜层(6)相连；阳离子电解质膜层(6)与阴离子电解质膜层(7)相连；阴离子电解质膜层(7)与加氢扩散层(10)的一侧相连，阴离子电解质膜层(7)与加氢扩散层(10)的之间为水解离催化层(8)和加氢催化层(9)，加氢扩散层(10)的另一侧与加氢反应物流道(11)相连；加氢反应物流道(11)的进口与加氢反应物储罐(12)的出口相连，加氢反应物流道(11)的出口与加氢产物分液罐(17)入口相连，加氢产物分液罐(17)的顶部油相轻液出口与产物分离器(13)入口相连，底部水相出口与超声增湿器(15)入口相连；产物分离器(13)的产物出口与加氢产物储罐(14)相连，产物分离器(13)的尾料出口与加氢反应物储罐(12)入口相连；超声增湿器(15)的入口与阳离子电解质膜层(6)和阴离子电解质膜层(7)交界处的水导出口相连，超声增湿器(15)的出口与氢气流道(3)和加氢反应物流道(11)相连；电源(16)正极与氢气扩散层(4)相连，电源(16)负极与加氢扩散层(10)相连。
9.一种应用权利要求1～8任一项所述装置的电化学加氢方法，其特征在于：通电条件下，使氢气由氢气解离催化层(5)侧通入平面叠层组件；同时，使气体反应物由加氢催化层(9)侧通入平面叠层组件，并将加氢产物由加氢催化层(9)侧导出平面叠层组件；同时将产物水由阳离子电解质膜层(6)和阴离子电解质膜层(7)的交界处导出。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：在将氢气导入至平面叠层组件中之前利用雾化的水对其进行增湿。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7209221B2 (ja) * 2018-07-23 2023-01-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学式水素ポンプ
JP2022511532A (ja) * 2018-12-10 2022-01-31 ハイドロゲン オンサイト、 エス．エル． 天然ガス混合物から低水素含量を分離するための方法
CN110887765A (zh) * 2019-11-25 2020-03-17 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种模拟深海环境用电化学渗氢试验电解槽及应用方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1683596A (zh) * 2004-04-15 2005-10-19 石油大学(北京) 制氢与储氢一体化的方法
WO2011122155A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-06 株式会社日立製作所 有機ハイドライド製造装置
JP2012072477A (ja) * 2010-09-30 2012-04-12 Hitachi Ltd 有機ハイドライド製造装置
CN203904315U (zh) * 2013-10-12 2014-10-29 东北农业大学 一种电化学氢化油脂的装置
WO2014192089A1 (ja) * 2013-05-29 2014-12-04 株式会社日立製作所 有機ハイドライド製造装置
CN105200448A (zh) * 2015-09-30 2015-12-30 大连理工大学 一种有机物脱氢与加氢耦合的电化学氢泵双反应器
JP2016050318A (ja) * 2014-08-28 2016-04-11 国立大学法人山梨大学 有機ハイドライド製造装置及び有機ハイドライド製造方法
JP2017190486A (ja) * 2016-04-12 2017-10-19 旭化成株式会社 触媒層、カソード、電解合成セル、膜電極接合体、有機化合物水素化装置及び水素化有機化合物の製造方法
CN207872138U (zh) * 2017-12-26 2018-09-18 大连理工大学盘锦产业技术研究院 一种电化学加氢装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013084360A (ja) * 2011-10-06 2013-05-09 Hitachi Ltd 膜電極接合体及び有機ハイドライド製造装置

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1683596A (zh) * 2004-04-15 2005-10-19 石油大学(北京) 制氢与储氢一体化的方法
WO2011122155A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-06 株式会社日立製作所 有機ハイドライド製造装置
JP2012072477A (ja) * 2010-09-30 2012-04-12 Hitachi Ltd 有機ハイドライド製造装置
WO2014192089A1 (ja) * 2013-05-29 2014-12-04 株式会社日立製作所 有機ハイドライド製造装置
CN203904315U (zh) * 2013-10-12 2014-10-29 东北农业大学 一种电化学氢化油脂的装置
JP2016050318A (ja) * 2014-08-28 2016-04-11 国立大学法人山梨大学 有機ハイドライド製造装置及び有機ハイドライド製造方法
CN105200448A (zh) * 2015-09-30 2015-12-30 大连理工大学 一种有机物脱氢与加氢耦合的电化学氢泵双反应器
JP2017190486A (ja) * 2016-04-12 2017-10-19 旭化成株式会社 触媒層、カソード、電解合成セル、膜電極接合体、有機化合物水素化装置及び水素化有機化合物の製造方法
CN207872138U (zh) * 2017-12-26 2018-09-18 大连理工大学盘锦产业技术研究院 一种电化学加氢装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Electrocatalytic dehydrogenation of 2-propanol in electrochemical hydrogen pump reactor;Shiqi Huang等;《Catalysis Today》;第276卷;第128-132页 *

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