KR100792152B1 - 플라즈마 방전을 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치 및 이를 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법 - Google Patents

플라즈마 방전을 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치 및 이를 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100792152B1
KR100792152B1 KR1020060065093A KR20060065093A KR100792152B1 KR 100792152 B1 KR100792152 B1 KR 100792152B1 KR 1020060065093 A KR1020060065093 A KR 1020060065093A KR 20060065093 A KR20060065093 A KR 20060065093A KR 100792152 B1 KR100792152 B1 KR 100792152B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
platinum
based metal
electrode
thin film
containing compound
Prior art date
Application number
KR1020060065093A
Other languages
English (en)
Inventor
이웅무
구일교
신영준
이기영
장종화
Original Assignee
한국원자력연구원
한국수력원자력 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국원자력연구원, 한국수력원자력 주식회사 filed Critical 한국원자력연구원
Priority to KR1020060065093A priority Critical patent/KR100792152B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100792152B1 publication Critical patent/KR100792152B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/349—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of flames, plasmas or lasers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 수소 기체와 비활성 기체의 혼합기체를 주입하는 혼합기체 주입부; 전극표면을 감싸는 절연체를 구비하고 상기 절연체 위에 백금계 금속 함유 화합물 박막이 도포된 기판을 구비하는 제1전극과, 전극표면을 감싸는 절연체를 구비하며 상기 혼합기체가 통과할 수 있도록 상기 제1전극 표면상의 기판에 도포된 백금계 금속 함유 화합물 박막과 일정 간격으로 이격되어 있는 제2전극으로 이루어지는 한 쌍의 전극부를 구비하는 플라즈마 반응기; 및 상기 반응기 내부에 위치하는 상기 전극부의 제1전극 및 제2전극과 연결되어 플라즈마 방전을 일으키도록 전원을 공급하는 전원공급부를 포함하여 구성되는 플라즈마 방전을 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치 및 이를 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 백금계 금속 박막 제조방법은 백금계 금속 박막을 간단하고 신속하게 제조할 수 있으며, 물/SO2를 반응물로 사용하는 물분해 전해조 또는 메탄올 연료전지의 전해질로 사용하는 경우, SO2나 메탄올의 고분자막을 통한 투과를 억제하여 수소생산이나 전기 생산의 효율을 향상시키고 장치의 수명을 연장시킬 수 있다.

Description

플라즈마 방전을 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치 및 이를 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법{Apparatus of manufacturing platinum-family catalyst coated substrate for electrodes of electrochemical cell by plasma and manufacturing method using the same}
도 1은 본 발명에 따른 플라즈마를 이용한 전기화학 전지 전극용 백금계 금속 박막 제조장치를 나타낸 전체 구성도;
도 2a는 본 발명에 따른 일실시형태에 의한 백금계 금속 박막의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도;
도 2b는 본 발명에 따른 다른 일실시형태에 의한 백금계 금속 박막의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도;
도 3은 본 발명에 따른 일실시형태에 의해 생성된 백금 박막의 성분을 분석한 스펙트럼; 및
도 4는 본 발명에 따른 일실시형태에 의해 생성된 팔라듐 박막의 성분을 분석한 스펙트럼.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1: 제2전극 2: 다공성 절연체
3: 기관 4: 절연체
5: 제1전극 6: 플라즈마 반응기
7: 전원공급부 8: 유량계
9: 수소 기체용기 10: 비활성 기체용기
11: 혼합기체 주입부 G: 혼합기체층
S: 백금계 금속 함유 화합물 박막
d: 백금계 금속 함유 화합물 박막과 제2전극 표면과의 거리
본 발명은 플라즈마 방전을 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치 및 이를 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법에 관한 것이다.
현재 석유, 석탄, 천연기체 등과 같은 화석연료는 현재 사용되는 에너지 수요의 약 80% 이상을 담당하고 있다. 그러나 현재의 추세로 소모될 경우 50년 이내에 매장량이 고갈될 것이다. 그뿐 아니라 화석연료는 연소시 발생하는 각종 공해물질로 인해 지구온난화, 오존층 파괴, 더스트 돔(dust dome), 산성비 등 환경문제를 야기시켜 인류의 생존에 위협을 주고 있다. 이와 같은 위기를 슬기롭게 극복해 나가기 위해서는 고갈되지 않으며, 깨끗하고 안전한 대체에너지의 개발이 매우 필요하다. 이러한 맥락에서 차세대의 이상적인 대체에너지로서 가장 주목을 받고 있는 것이 바로 수소에너지이다.
수소는 물을 분해하면 제조할 수 있고, 수소를 산소와 반응시키면 에너지를 얻은 후 물로 재순환하므로 환경친화적이다. 또한, 수소에너지는 열 및 전기에너지와 같은 다른 에너지 형태로 쉽게 변환되므로 2차 전지, 히트펌프 등으로 응용이 가능하고, 수소를 연료로 사용할 경우 단위 무게당 열량이 가솔린이나 천연기체보다 3배 이상 높으며, 연소속도는 10배 이상 크다. 나아가, 물은 무한한 자원이므로, 물로부터 얻어지는 수소에너지 기술의 획득은 곧 에너지자원의 확보라는 특성을 갖는다.
따라서, 수소에너지는 현재 인류가 당면하고 있는 에너지 자원 고갈과 환경오염문제를 해결할 수 있는 가장 유력하고 유일한 대안이며, 21세기에는 지구온난화와 대기오염 대비 및 에너지 안보와 자급 차원에서 수소의 시장 확보가 가능할 것으로 예측된다. 이와 같이, 수소에너지 기술은 이미 그 중요성이 국제사회에 널리 알려져, 미국·일본을 비롯한 기술선진국들은 21세기 에너지문제와 환경문제를 한꺼번에 해결할 수 있는 대안으로 수소에너지 기술 연구에 심혈을 기울이고 있으며, 우리나라에서도 수소의 제조, 저장, 수송 및 이용방법에 이르기까지 많은 분야에서 연구가 진행되고 있다.
현재 수소에너지 관련 기술로는 대표적으로 물분해 전해조 및 연료전지가 있 다.
물분해 전해조란, 전기에너지를 화학에너지로 변환시키는 전기화학 전지를 의미하며, 주로 물을 전기분해하여 수소를 발생시키는 전기화학 전지를 나타낸다. 순수한 물은 전기분해되기 어려우므로 일반적으로 물에 SO2 기체를 첨가하여 분해시켜 생성물로 수소 기체와 황산(H2SO4)을 얻는다. 상기 수전해 방법으로는 알칼리 수전해, 고분자 전해질막 수전해, 고온 수증기 수전해 등이 있다.
한편, 연료전지(fuel cell)란, 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 전기화학 전지를 의미하며, 산화환원을 이용한다는 점은 보통의 화학전지와 같지만 닫힌계 내에서 전지반응을 하는 화학전지와 달리 반응물이 외부에서 연속적으로 공급되고, 반응생성물이 연속적으로 계 외부로 배출된다. 상기 연료전지는 작동되는 온도와 전해질에 따라 구분되며, 이들은 고온(약 500 ~ 700 ℃)에서 운전되는 용융탄산염 전해질 연료전지(MCFC), 200 ℃ 근방에서 운전되는 인산 전해질 연료전지(PAFC), 상온 내지 약 100 ℃ 이하에서 운전되는 알칼리 연료전지(AFC), 고분자 전해질 연료전지(PEMFC) 또는 직접 메탄올 연료전지(DMFC)가 대표적이다.
이러한 전기화학 전지 중에서 특히 고분자막을 사용하는 전기화학 전지는 두께가 얇고(주로 1 ㎜이하) 가벼우면서도 전기생성능력이 우수하여 여러 분야에 응 용할 수 있다는 장점이 있으나 고가의 백금계열 촉매를 사용해야 한다는 단점이 있기 때문에, 백금촉매의 효용성이 증대되고 경제적인 공정으로 만들어지는 촉매층의 제조는 큰 과제가 되어왔다. 또한, 경제적인 전극 촉매 제조방법의 개발 이외에도 상기 물/SO2 혼합물을 반응기체로 사용하는 물분해 전해조 또는 직접 메탄올 연료전지의 경우, SO2 분자 또는 연료인 메탄올이 산화전극으로부터 고분자 전해질을 통하여 환원전극으로 투과(crossover)됨에 따라 전기화학 전지의 성능이 저하되는 문제가 있다. 이를 해결하기 위한 방법으로 팔라듐(Pd)막을 고체고분자 전해질 표면에 증착하는 방법이 있으나, 이 물질의 경제적인 증착 역시 중요한 문제로 남아있다.
상기 고체고분자막을 전해질로 사용하는 전기화학 전지의 전극은 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 로듐(Rh) 등의 백금족 원소, 금(Au), 은(Ag), 철(Fe), 니켈(Ni), 몰리브데늄(Mo) 또는 그들 간의 합금으로 구성된다. 이러한 물질들은 비싼 귀금속 물질로서, 전극 촉매로 사용시 경제성 때문에 되도록 작은 양으로 최대의 에너지 변환이 이루어지도록 설계되어야 한다. 여기서 물질량 당 전류 값을 높이기 위해서는 전극 표면적을 최대화시켜야 하고, 이를 위해서는 상기 귀금속 물질을 가능하면 작은 입자로 만들어야 하며, 전극촉매의 활용성이 높도록 전극지지체 또는 전해질에 증착해야 한다.
이러한 백금계열 촉매 층의 증착법에는 크게 두 가지 방법이 주로 사용되고 있다. 첫 번째는 백금촉매의 활용성을 높이기 위하여 나노 크기의 입자분말 혹은 나노 크기의 백금입자가 분산 흡착된 탄소 입자를 수소 이온 전도성 고분자 물질이 포함된(예를 들면, 듀폰의 나피온 이오노머) 용액과 혼합하여 촉매 잉크를 제조하고 이를 전극지지체 혹은 전해질에 증착하는 방법이다. 이러한 촉매 증착법의 경우, 미리 제조된 촉매 분말을 사용하기 때문에 고가의 상용 백금계열 촉매를 사용한다는 단점을 가지고 있다. 구체적으로, 백금계열의 입자분말을 얻기 위해 이들 원소를 함유하는 화합물을 선구물질로 사용한다. 예를 들면, 백금의 경우 하이드로젠 헥사클로로 플래티네이트(Ⅳ) 하이드레이트(H2PtCl6) 또는 플래티늄(Ⅱ) 클로라이드(PtCl2)와 같은 염화합물을 선구물질로서 용매에 녹여 용액을 제조한다. 이때, 용매로는 물, 알코올, 산, 염기, 또는 유기용매가 사용된다. 위와 같이 제조된 용액에 수소화 붕소리튬(LiBH4), 수소화 붕소나트륨(NaBH4) 등의 환원제를 첨가하여 선구 물질을 환원시켜 그에 함유된 백금계 금속을 입자 상태로 만든다. 특히, 환원반응에 의해 금속입자가 용액에서 만들어질 때 그들을 나노 크기로 작게 만들기 위하여는 성장되는 입자 표면에 흡착되어 그들이 일정크기 이상 커지는 것을 억제하여주는 안정제를 첨가해준다. 상기 안정제로는 폴리비닐 파이롤리돈(Polyvinyl-Pyrrolidone; PVP) 등이 사용된다. 상기와 같이 여러 화학물질이 들어있는 용액을 보통 10~24시간 동안 가열, 교반하여 안정제가 표면에 흡착되어 있는 나노 금속입자를 얻는다. 이때, 탄소분말을 용액 속에 함께 넣어주면 생성되는 금속입자가 탄소입자(지지체) 표면에 분산 흡착된다. 상기 제조된 금속입자들을 용액으로부터 분리한 후 가열 등의 방법으로 안정제를 금속 표면으로부터 제거시켜 전극촉매로 사용할 수 있는 최종 형태의 물질을 얻는다.
이상 설명한 바와 같이, 상기 미리 제조된 촉매분말을 이용한 촉매층의 증착방법은 촉매를 제조하기 위하여 상당히 복잡한 공정과 시간이 투자되므로, 촉매입자의 가격이 상승하는 단점을 갖는다.
다음으로는 촉매층을 이룰 백금계열 금속을 기상 증착법(Evaporation), 스퍼터링법(Sputtering), 화학적 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition ; CVD), 플라즈마-화학 기상 증착법(Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition ; PECVD) 및 펄스레이저 증착법(Pulsed-Laser Deposition ; PLD) 등의 다양한 진공상태 증착 방법에 의하여 전극지지체 혹은 전해질 막에 직접 증착하는 방법이 있다. 이들 방법의 경우에는 촉매를 제조하는 공정이 생략되어 전체공정을 단순화한다는 큰 장점이 있으나, 진공의 상태에서 공정이 이루어지기 때문에 연속공정이 어렵고 박막 증착에 긴 시간이 걸린다는 문제가 있다.
요약하면, 종래의 촉매층의 증착 방법에서 미리 제조된 촉매를 이용하는 방법은 촉매를 제조하는데 10 ~ 24시간으로 상당히 긴 시간이 걸리며, 환원제 및 안정제 등의 첨가로 인하여 화학적인 처리과정이 복잡하다는 문제가 있다. 또한, 진공 기상 증착법 등을 이용한 촉매 층의 증착 방법에서는 연속공정이 어렵고 증착시간이 오래 걸리며 고가의 진공설비에 따른 상용화에 어려움이 있다.
한편, 수소를 제조하기 위한 물/SO2 혼합물의 전기분해조 또는 메탄올 연료전지의 작동시 일어나는 SO2 또는 메탄올의 전해질 막을 통한 투과를 억제하기 위하여 여러 방법이 시도되고 있다. 그 중에서도 수소만 선택적으로 통과시키는 팔라듐(Pd)이나 그의 합금으로 조성된 박막을 전해질 막에 증착하는 방법을 개발하고 있다. 이와 관련된 종래 기술로는 대한민국 등록특허 제247557호에 "수소 기체 분리용 복합막의 제조방법"이 개시되어 있으며, 상기 발명은 기체 확산에 방해되지 않을 정도의 세공을 갖고 가능하면 균일한 세공을 갖는 다공성 지지체의 한쪽 표면에 핀홀이 없는 균일한 박막형태의 팔라듐 합금층이 형성되어 있는 복합막의 제조방법에 관한 것으로 팔라듐 착화합물을 제조하여 사용하였을 뿐만 아니라 이 밖에도 핀홀이 없는 동시에 도금층의 두께를 얇게 조절하기 위하여 지지체의 표면을 개질화하고 진공을 이용한 전기도금법을 적용하였다.
또한, 대한민국 등록특허 제531130호에서는 다공성 지지체에 팔라듐 또는 팔라듐을 포함하는 합금이 코팅된 팔라듐 복합막을 제조한 후 상기 팔라듐 복합막을 4가 금속염화물 용액으로 에칭한 후 열처리하는 후처리 공정을 수행함으로써 기존의 다양한 방법으로 제조된 팔라듐 복합막에서 발생할 수 있는 핀홀 등의 공통적인 결함으로 지적되던 지지체 표면에 코팅된 금속입자들 간의 간극을 메워서 팔라듐 복합막의 치밀성이 높아짐에 따라 수소 기체에 대한 선택성이 높아지게 되고 질소의 흐름이 최소화된 수소 기체 분리용 팔라듐 복합막의 제조방법에 대해 개시되어 있다.
그러나, 앞에서 언급된 바와 같이 이러한 박막의 증착은 대부분이 진공 하에서 이루어지기 때문에, 연속공정이 어렵고 고가의 진공장비를 이용하기 때문에 상용화되는데 큰 걸림돌이 되고 있다.
이에, 본 발명자들은 물 분해에 의하여 수소를 생산하는 전해조 또는 연료전지의 상용화를 위하여 이들 전기화학 전지의 생산비용을 줄이려는 연구를 수행하던 중, 플라즈마를 이용하여 백금계열의 금속화합물이 함유된 박막과 수소 기체 간의 계면에 전기방전을 지속시켜 생성된 수소 활성종에 의한 환원으로 백금계열 박막을 간단하고 신속하게 제조할 수 있으며, 기존 방법에 비해 공정을 단순화시키고 반응시간을 대폭 줄여 대량 생산을 용이하게 할 수 있고, 대기압에서 박막 증착이 가능하여 연속공정에 의한 생산효율이 증가되며, 물/SO2를 반응물로 사용하는 물분해 전해조 또는 메탄올 연료전지의 전해질로 사용하는 경우, SO2나 메탄올의 고분자막을 통한 투과를 억제하여 수소생산이나 전기 생산의 효율을 향상시키고 장치의 수명을 연장시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 플라즈마 방전을 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치를 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 플라즈마 방전을 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치를 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 수소 기체와 비활성 기체의 혼합기체를 주입하는 혼합기체 주입부; 전극표면을 감싸는 절연체를 구비하고 상기 절연체 위에 백금계 금속 함유 화합물 박막이 도포된 기판을 구비하는 제1전극과, 전극표면을 감싸는 절연체를 구비하며 상기 혼합기체가 통과할 수 있도록 상기 제1전극 표면상의 기판에 도포된 백금계 금속 함유 화합물 박막과 일정 간격(d)으로 이격되어 있는 제2전극으로 이루어지는 한 쌍의 전극부를 구비하는 플라즈마 반응기; 및 상기 반응기 내부에 위치하는 상기 전극부의 제1전극 및 제2전극과 연결되어 플라즈마 방전을 일으키도록 전원을 공급하는 전원공급부를 포함하여 구성되는 플라즈마 방전을 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치를 제공한다.
본 발명에 따른 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치에 있어서, 상기 혼합기체 주입부는 수소 기체가 충전되어 있는 수소 기체용기; 비활성 기체가 충전되어 있는 비활성 기체용기; 및 수소 기체용기와 비활성 기체용기로부터 공급되는 수소 기체와 비활성 기체를 적정 비율로 혼합하여 반응기 내로 공급하는 유량계를 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치에 있어서, 상기 비활성 기체는 헬륨, 네온, 아르곤, 질소 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치에 있어서, 상기 전극부의 제1극 표면상의 기판에 도포되는 백금계 금속 함유 화합물은 백금계열의 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 이리듐(Ir)과 금(Au), 은(Ag), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 몰리브데늄(Mo)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 합금을 금속 성분으로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치에 있어서, 상기 제1전극 표면을 감싸도록 구비되는 절연체는 세라믹, 유리, 고분자 등의 절연체이고, 상기 제2전극 표면을 감싸도록 구비되는 절연체는 플라즈마 방전 반응에 필요한 기체를 통과시킬 수 있는 다공성 절연체인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치에 있어서, 다공성 절연체는 다공성 알루미나인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치에 있어서, 상기 절연체의 두께는 0.1 ~ 10 mm인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치에 있어서, 상기 제1전극 표면상의 기판은 고분자 전해질막 또는 전극지지체로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치에 있어서, 상기 제1전극 표면상의 기판에 도포되는 백금계 금속 함유 화합물 박막과 상기 제2전극 표면과의 간격은 1 ~ 10 mm인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치에 있어서, 상기 플라즈마 반응기 내부의 압력은 진공 내지 대기압(1 ~ 760 torr)으로 유지되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치에 있어서, 상기 전원공급부로부터 공급되는 전원은 직류, 교류 또는 마이크로 웨이브 전원인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치에 있어서, 상기 교류 전원의 주파수는 50 Hz ~ 500 MHz이고, 상기 마이크로 웨이브 전원의 주파수는 1 ~ 10 GHz인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치에 있어서, 상기 교류 전원의 전압은 0.1 ~ 50 kV이고, 전류는 0.01 ~ 900 mA이며, 상기 전압 및 전류에 의해 공급되는 전력은 처리면적 1 ㎠ 당 1 ~ 500 W인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 백금계 금속 함유 화합물을 용매에 녹여 백금계 금속 함유 화합물 용액을 제조하는 단계(S1); 상기 단계 S1에서 제조된 백금계 금속 함유 화합물 용액을 고분자 전해질 막 또는 전극지지층 기판 표면에 도포하고 건조시켜 백금계 금속 함유 화합물로 이루어진 박막을 제조하는 단계(S3); 플라즈마 반응기에 혼합기체를 주입하는 단계(S4); 상기 플라즈마 반응기 내부에 배치된 제1전극 및 제2전극에 전원을 인가(S5)하여 상기 백금계 금속 함유 화합물 박막과 상기 혼합기체의 계면에서 지속적인 전기 방전을 일으키는 단계(S6); 상기 단계 S6에서 생성된 수소 활성종을 이용하여 플라즈마 환원법으로 상기 백금계 금속 함유 화합물 박막에서 백금계 금속 박막을 제조하는 단계(S7); 및 상기 단계 S7에서 제조된 백금계 금속 박막 위에 탄소분말/나피온 이오노머의 혼합물 및 백금계 금속 함유 화합물 박막을 재차 형성하고 환원시키는 과정을 반복하여 다층 전극층을 제조하는 단계(S8)를 포함하여 구성되는 상기 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치를 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 S1은 상기 백금계 금속 함유 화합물 용액에 탄소분말, 나피온 이오노머, 계면활성제 등을 첨가하여 백금계 금속 함유 화합물을 제조하는 단계(S2)를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법에 있어서, 상기 탄소분말, 나피온 이오노머 또는 계면활성제의 첨가량은 0.01 ~ 50 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 S1의 백금계 금속 함유 화합물은 백금계열의 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 이리듐(Ir)과 금(Au), 은(Ag), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 몰리브데늄(Mo) 등의 금속 또는 이들의 합금을 금속 성분으로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 S1의 백금계 금속 함유 화합물 용액에 사용되는 용매로는 물, 산, 염기 및 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 에테르, 아세톤 등의 유기 용매 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법에 있어서, 상기 용매의 농도는 0.1 ~ 10 M인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 S1의 백금계 금속 함유 화합물 용액에서 백금계 금속 함유 화합물의 함유량은 0.1 ~ 90 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 S3의 백금계 금속 함유 화합물 용액이 도포된 기판의 온도는 20 ~ 900 ℃인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 S4의 혼합기체는 수소 기체의 부피가 5 ~ 80%가 되도록 비활성 기체를 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 S4의 플라즈마 반응기 내로 유입되는 상기 혼합기체의 유속은 0.01 ~ 1 ℓ/분인 것이 바람직하며, 0.05 ~ 1 ℓ/분인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 S8의 탄소분말 및 나피온 이오노머 혼합물의 혼합 비율은 1~10:1 또는 1:1~10인 것이 바람직하며, 1~5:1 또는 1:1~5인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 S8의 탄소분말 및 나피온 이오노머 혼합층 및 백금계 금속 함유 화합물 박막의 형성 및 환원 과정은 1 내지 수십 회 반복할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법에 의해 제조되는 물분해 전해조 또는 고분자 전해질 연료전지의 전극, 또는 전극촉매층이 코팅된 고분자 전해질막으로 사용되는 백금계 금속 박막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법에 의해 제조되는 수소를 생산하기 위한 물/SO2 혼합물의 전기분해조 또는 직접 메탄올 연료전지를 구성하는 고분자 전해질 표면에서 SO2 또는 연료의 투과 억제층으로 사용되는 백금계 금속 박막을 제공한다.
이하, 도면들을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 플라즈마를 이용하여 전기화학 전지(물분해 전해조 또는 연료전지) 전극용 백금계 금속 박막 제조장치를 나타낸 전체 구성도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 박막 제조장치는 수소(H2) 기체와 비활성 기체의 혼합기체를 주입하는 혼합기체 주입부(11); 전극표면을 감싸는 절연체(4)를 구비하고 상기 절연체 위에 백금계 금속 함유 화합물 박막이 도포된 기판을 구비하는 제1전극(5)과, 전극표면을 감싸는 절연체(2)를 구비하며 상기 혼합기체가 통과할 수 있도록 상기 제1전극(5) 표면상의 기판에 도포된 백금계 금속 함유 화합물 박막과 일정 간격(d)으로 이격되어 있는 제2전극(1)으로 이루어지는 한 쌍의 전극부를 구비하는 플라즈마 반응기(6); 및 상기 반응기 내부에 위치하는 상기 전극부의 제1전극(5) 및 제2전극(1)과 연결되어 플라즈마 방전을 일으키도록 전원을 공급하는 전원공급부(7)를 포함하여 구성된다.
본 발명에 따른 박막 제조장치에 있어서, 상기 혼합기체 주입부(11)는 수소 기체가 충전되어 있는 수소 기체용기(9); 비활성 기체가 충전되어 있는 비활성 기체용기(10); 및 수소 기체용기와 비활성 기체용기로부터 공급되는 수소 기체와 비활성 기체를 적정 비율로 혼합하여 반응기(6) 내로 공급하는 유량계(8)를 구비한다. 상기 유량계(8)를 통해 혼합기체는 대기압 상태로 유지되며 그 유속은 정량적으로 조절된다.
상기 비활성 기체로는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 질소(N2) 등이 사용될 수 있다. 이때, 비활성 기체는 반응기에서 플라즈마를 유도하기 위한 운반 기체(carrier gas)로 작용하고, 수소는 환원반응을 유발하는 기체의 기능을 한다.
본 발명에 따른 박막 제조장치에 있어서, 상기 플라즈마 반응기는 전극표면을 감싸는 절연체(4)를 구비하고 상기 절연체 위에 백금계 금속 함유 화합물 박막(S)이 도포된 기판을 구비하는 제1전극(5)과, 전극표면을 감싸는 절연체(2)를 구비하며 상기 혼합기체가 통과할 수 있도록 상기 제1전극(5) 표면상의 기판에 도포된 백금계 금속 함유 화합물 박막(S)과 일정 간격(d)으로 이격되어 있는 제2전극(1)으로 이루어지는 한 쌍의 전극부를 구비하며, 상기 백금계 금속 함유 화합물 박막(S)에 상기 반응기(6) 내부로 주입된 수소 기체를 매체로 한 전기 방전을 지속시켜, 그 결과로 플라즈마에 의한 환원반응을 유도하는 역할을 한다.
상기 백금계 금속 함유 화합물 박막(S)은 플라즈마 반응을 유도하기 이전에 스프레이, 붓, 바코터, 나이프 코터 등을 이용하여 원하는 두께로 증착시킬 표면 위에 도포할 수 있다. 이때 상기 백금계 금속 함유 화합물은 물, 산, 염기, 유기 용매 등에 용해시켜 사용할 수 있으며, 여기에 촉매층의 표면적을 늘리기 위한 탄소분말, 백금 입자의 크기를 조절하기 위한 고분자 또는 계면활성제, 수소 이온전도도를 늘리기 위한 나피온과 같은 고분자 전해질 용액을 혼합할 수 있다.
상기 백금계 금속 함유 화합물은 백금족의 계열, 즉 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 또는 금(Au), 은(Ag), 철(Fe), 니켈(Ni), 몰리브데늄(Mo) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 간의 합금을 금속 성분으로 포함할 수 있으며, 예를 들면, H2PtCl6, PtCl4, PtO2, PtCl4, PtCl2 등이 있다.
상기 플라즈마 반응기(6)에는 방전을 일으키기 위하여 한 쌍의 전극부(1, 5), 구체적으로, 전극표면을 감싸는 절연체(4)를 구비하고 상기 절연체 위에 백금계 금속 함유 화합물 박막(S)이 도포된 기판을 구비하는 제1전극(5)과, 전극표면을 감싸는 절연체(2)를 구비하며 상기 혼합기체가 통과할 수 있도록 상기 제1전극(5) 표면상의 기판에 도포된 백금계 금속 함유 화합물 박막(S)과 일정 간격(d)으로 이격되어 있는 제2전극(1)으로 이루어지는 한 쌍의 전극부를 구비한다. 이때, 아크의 발생을 방지하기 위해 상기 제1전극 표면을 감싸도록 구비되는 절연체는 세라믹, 유리, 고분자 등의 절연체이고, 상기 제2전극 표면을 감싸도록 구비되는 절연체는 플라즈마 방전 반응에 필요한 기체를 통과시킬 수 있으면서 아크 발생을 방지하는 다공성 절연체인 것이 바람직하며, 상기 다공성 절연체로는 다공성 알루미나 등이 있다. 또한, 상기 아크 발생의 효과적인 방지를 위해 상기 절연체의 두께는 0.1 ~ 10 mm인 것이 바람직하다.
상기 백금계 금속 함유 화합물 박막(S)이 도포되는 기판은 바람직하게 전극지지체, 전해질 막 등이 있으며, 상기 기판은 상기 플라즈마 반응기(6)의 상기 전극부(1,5) 사이에 위치되어 플라즈마에 의하여 환원된다. 이때, 상기 제1전극 표면상의 기판에 도포되는 상기 백금계 금속 함유 화합물 박막(S)과 상기 제2전극 표면과의 간격은 1 ~ 10 mm인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 mm 정도인 것이 좋다. 또한, 상기 플라즈마 반응기 내부압력은 진공(수 torr) ~ 대기압(760 torr)으로 유지되게 한다.
이와 같은 제1전극(5) 및 제2전극(1)에 전원을 공급하기 위하여 전원공급부(7)가 구비된다. 상기 전원공급부(7)는 직류, 교류, 웨이브 전원으로 공급될 수 있으며, 이때 상기 교류 전원의 주파수는 50 Hz ~ 500 MHz, 상기 마이크로 웨이브 전원의 주파수는 1 ~ 10 GHz로 공급될 수 있다. 바람직한 교류 전원으로서는 전압은 0.1 ~ 50 kV, 전류는 0.01 ~ 900 mA로 하여 처리면적 1 ㎠ 당 1 ~ 500 W의 전력을 제1전극(5) 및 제2전극(1)에 공급할 수 있고, 아크 없이 방전을 지속시킬 수 있다.
다음으로, 도 2a 및 2b는 본 발명에 따른 플라즈마 방전을 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막 코팅법의 공정을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2a 및 도 1을 참조하여 본 발명의 일실시형태에 대해 상세히 설명한다.
먼저, 백금계 금속 함유 화합물을 용매에 녹여 백금계 금속 함유 화합물 용액으로 만든다(S1). 이때, 백금계 금속 함유 화합물은 백금계열의 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 이리듐(Ir)과 금(Au), 은(Ag), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 몰리브데늄(Mo)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 합금을 금속 성분으로 포함할 수 있다.
상기 백금계 금속 함유 화합물 용액에 있어서, 사용되는 용매로는 물, 산, 염기, 유기 용매 등이 있으며, 바람직하게는 염산용액 등의 산성 용액으로 0.1 ~ 수 M의 농도가 적당하다. 또한, 상기 백금계 금속 함유 화합물 용액에서 백금계 금속 함유 화합물의 함유량은 수 내지 수십 중량%인 것이 바람직하다.
다음으로, 제조된 백금계 금속 함유 화합물 용액을 백금계 금속 함유 화합물 박막의 코팅이 요구되는 전극지지체 또는 전해질 표면에 다양한 액상 코팅법을 이용하여 도포한다. 이때, 에어 브러쉬 등을 이용하여 도포하면 편리하게 도포할 수 있다. 상기 용액을 도포할 때에는 사용된 용매가 쉽게 증발하게 하기 위하여 기판의 온도를 상온 ~ 수백도 범위에서 온도를 조절하는 것이 바람직하다. 상기 도포된 박막은 상온 ~ 수십도 범위에서 수분 ~ 수 시간에 걸쳐 완전히 건조되어 백금계 금속 함유 화합물로 이루어진 박막을 형성시킨다(S3).
다음으로, 플라즈마 반응기(6)의 제1전극과 제2전극의 사이에 백금계 금속 함유 화합물이 함유된 박막이 증착된 전극지지체 또는 전해질 막을 위치시킨다. 이후, 수소 기체용기(9)와 비활성 기체용기(10)로부터 공급되는 수소 기체와 비활성 기체를 혼합시켜 플라즈마 반응기(6)에 주입한다(S4). 이때, 유량계(8)를 통해 혼합기체에서 수소 기체의 부피가 5 ~ 80%가 되게 비활성 기체를 혼합시키고, 유속은 0.01 ~ 1ℓ/분으로 공급하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.05 ~ 1 ℓ/분으로 공급할 수 있다.
다음으로는 전원공급부(7)를 통해 플라즈마 반응기(6)의 제1전극(5)과 제2전극(1)에 전원을 인가한다(S5). 이때, 인가하는 전원으로는 직류, 교류, 웨이브 전원 등이 있으며, 상기 교류 전원의 주파수는 50 Hz ~ 500 MHz, 상기 마이크로 웨이 브 전원의 주파수는 1 ~ 10 GHz을 인가할 수 있다. 바람직한 교류 전원으로서는 전압은 0.1 ~ 50 kV, 전류는 0.01 ~ 900 mA로 하여 처리면적 1 ㎠ 당 1 ~ 500 W의 전력을 제1전극(5) 및 제2전극(1)에 인가할 수 있다.
상기 제1전극(5) 및 제2전극(1)에 전원을 인가함에 따라 플라즈마 반응기(6) 내부에서는 플라즈마 방전이 유발되게 된다(S6). 이때, 반응기 내부의 압력은 진공(수 torr) ~ 대기압(760 torr)에 이르는 범위이다. 상기 플라즈마 방전시 플라즈마 상태에서 상기 백금계 금속 함유 화합물 박막과 수소 기체의 계면에서 수소 활성종이 생성되며, 상기 수소 활성종에 의해 백금계 금속 함유 화합물 박막이 환원되어 백금계 금속 박막이 생성된다(S7).
이렇게 제조된 백금계 금속 박막은 물분해 전해조 또는 고분자 전해질 연료전지의 전극, 또는 전극촉매층이 코팅된 고분자 전해질 막으로, 또한 수소를 생산하기 위한 물/SO2 혼합물의 전기분해조 또는 직접 메탄올 연료전지를 구성하는 고분자 전해질 표면에서 SO2 또는 연료의 투과 억제층으로 사용될 수 있다.
또한 상기 제조된 백금계 금속 박막에 전극 촉매로써 활성을 증가시키기 위하여, 얇은 촉매층 사이에 탄소분말/나피온 이오노머 등의 수소이온 전도성 고분자를 혼합시킨 층을 삽입할 수 있다(S8). 이때, 탄소분말과 나피온 이오노머간의 비율은 1 ~ 10 : 1 또는 1 : 1 ~10인 것이 바람직하며, 1~5:1 또는 1:1~5인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 S8의 탄소분말 및 나피온 이오노머 혼합층 및 백금계 금속 함유 화합물 박막의 형성 및 환원 과정은 1 내지 수십 회 반복할 수 있다. 상기 탄소분말 및 나피온 이오노머 혼합층과 백금계 금속 박막을 서로 번갈아 가며 촉매층을 제조하면, 보다 우수한 성능을 발휘하는 촉매층을 제조할 수 있다.
한편, 위의 설명한 방법 외에 도 2b와 같이, 도 2a에서 제조된 백금계 금속 함유 화합물 용액(S1)에서 백금계 금속의 표면적을 늘려주기 위한 탄소분말, 연료전지에서 촉매와 수소의 반응에서 생성된 수소 이온의 원활한 전달을 위한 나피온과 같은 수소 이온 전도성을 가진 고분자 이오노머, 백금계 금속 함유 화합물 박막에 포함된 입자의 크기를 조절하기 위한 계면활성제 등을 추가로 포함할 수 있다(S2). 이때, 상기 탄소분말, 나피온 이오노머 또는 계면활성제의 첨가량은 0.01 ~ 50 중량%인 것이 바람직하다.
이후, 상기 백금계 금속 함유 화합물 용액을 백금계 금속 박막의 코팅이 요구되는 전극 지지체 혹은 전해질 표면에 다양한 액상 코팅법을 이용하여 도포한 뒤 건조시켜 백금계 금속 함유 화합물로 이루어진 박막을 형성시킨 뒤(S3), 플라즈마 화학방법에 의하여 백금계 금속 박막을 형성시키는 공정은 상기 도 2a의 공정과 동일하게 수행할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 백금 박막의 제조
PtCl4 을 0.1 M의 염산에 녹여 10 중량%의 농도를 가진 백금함유용액을 제조한 뒤, 에어브러시를 이용하여 나피온 전해질의 표면에 도포하였다. 도포된 나피온 전해질 표면을 건조하였다. 이때, 나피온 전해질막이 위치한 기판의 온도를 200 ℃로 유지하여 용매의 증발을 돕게 하였다. 완전히 건조된 PtCl4로 이루어진 박막(S)을 플라즈마 반응기(6)에 넣고, 수소 기체(9)와 헬륨기체(10)를 각각 100 ㎖/min 및 1000 ㎖/min의 유속으로 혼합하여 플라즈마 반응기(6)내로 주입하고, 상기 기체들이 제1전극(5) 및 제2전극(1) 사이(G)에 유동하도록 하였다. 이후, 제1전극 및 제2전극에 200 W, 13.56 mHz의 라디오파의 전원(7)을 공급하여 두 전극과 PtCl4 박막 사이에 전기방전을 지속시킴으로써 생성된 수소 활성종에 의하여 박막의 환원이 촉진되도록 하였다. 5분 후, 상기 플라즈마 반응기로부터 환원되어 생성된 백금 박막의 성분을 X-선 회절장치(Rigaku-SA-HF3)를 이용하여 X-선 회절분석(X-ray Diffraction: XRD)을 실시하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 생성된 백금박막은 염소(Cl)가 포함되지 않은 순수한 백금(Pt)으로 구성되어 있음을 확인하였다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 백금 박막은 순수한 백금 박막으로서, 전기화학 셀의 전극 촉매 층으로 사용될 수 있다.
< 실시예 2> 팔라듐 박막의 제조
PtCl4 대신 PdCl2을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 팔라듐 박막을 제조하였다. 제조된 팔라듐 박막의 성분을 X-선 회절장치(Rigaku-SA-HF3)를 이용하여 X-선 회절분석을 실시하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 생성된 팔라듐 박막은 염소(Cl)가 포함되지 않은 순수한 팔라듐(Pd)으로 구성되어 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 팔라듐 박막은 순수한 팔라듐 박막으로서, 전기화학 셀의 전극,또는 수소를 생산하기 위한 물/SO2 혼합물의 전기분해조 또는 메탄올 연료전지의 전해질 표면에서, SO2 또는 메탄올의 투과 억제 층으로 사용될 수 있다.
이상에서 살펴본 것과 같이, 본 발명에 따른 백금계 금속 박막 제조방법은 플라즈마를 이용하여 백금계 금속 함유 화합물이 함유된 박막과 수소 기체 간의 계면에 전기방전을 지속시켜 생성된 수소 활성종에 의한 환원으로 인해 백금계 금속 박막을 간단하고 신속하게 제조할 수 있으며, 기존 방법에 비해 공정을 단순화시키고 반응시간을 대폭 줄여 대량 생산을 용이하게 할 수 있으며, 대기압에서 박막 증착이 가능하여 연속공정에 의한 생산효율이 증가되고, 물/SO2를 반응물로 사용하는 물분해 전해조 또는 메탄올 연료전지의 전해질로 사용하는 경우, SO2나 메탄올의 고분자막을 통한 투과를 억제하여 수소생산이나 전기 생산의 효율을 향상시키고 장치의 수명을 연장시킬 수 있다.

Claims (29)

  1. 수소 기체와 비활성 기체의 혼합기체를 주입하는 혼합기체 주입부;
    전극표면을 감싸는 절연체를 구비하고 상기 절연체 위에 백금계 금속 함유 화합물 박막이 도포된 기판을 구비하는 제1전극과, 전극표면을 감싸는 절연체를 구비하며 상기 혼합기체가 통과할 수 있도록 상기 제1전극 표면상의 기판에 도포된 백금계 금속 함유 화합물 박막과 일정 간격(d)으로 이격되어 있는 제2전극으로 이루어지는 한 쌍의 전극부를 구비하는 플라즈마 반응기; 및
    상기 반응기 내부에 위치하는 상기 전극부의 제1전극 및 제2전극과 연결되어 플라즈마 방전을 일으키도록 전원을 공급하는 전원공급부
    를 포함하여 구성되는 플라즈마 방전을 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합기체 주입부는 수소 기체가 충전되어 있는 수소 기체용기; 비활성 기체가 충전되어 있는 비활성 기체용기; 및 수소 기체용기와 비활성 기체용기로부터 공급되는 수소 기체와 비활성 기체를 적정 비율로 혼합하여 반응기 내로 공급하는 유량계를 구비하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 방전을 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비활성 기체는 헬륨, 네온, 아르곤 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종인 것을 특징으로 하는 플라즈마 방전을 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전극부의 제1극 표면상의 기판에 도포되는 백금계 금속 함유 화합물은 백금계열의 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 이리듐(Ir)과 금(Au), 은(Ag), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 몰리브데늄(Mo)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 합금을 금속 성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 방전을 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1전극 표면을 감싸도록 구비되는 절연체는 세라믹, 유리 또는 고분자이고, 상기 제2전극 표면을 감싸도록 구비되는 절연체는 플라즈마 방전 반응에 필요한 기체를 통과시킬 수 있는 다공성 절연체인 것을 특징으로 하는 플라즈마 방전을 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치.
  6. 제1항에 있어서, 상기 다공성 절연체는 다공성 알루미나인 것을 특징으로 하는 플라즈마 방전을 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치.
  7. 제5항에 있어서, 상기 절연체의 두께는 0.1 ~ 10 mm인 것을 특징으로 하는 플라즈마 방전을 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1전극 표면상의 기판은 고분자 전해질막 또는 전극지지체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 플라즈마 방전을 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1전극 표면상의 기판에 도포되는 백금계 금속 함유 화합물 박막과 상기 제2전극 표면과의 간격은 1 ~ 10 mm인 것을 특징으로 하는 플라즈마 방전을 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치.
  10. 제1항에 있어서, 상기 플라즈마 반응기 내부의 압력은 진공 내지 대기압(1 ~ 760 torr)으로 유지되는 것을 특징으로 하는 플라즈마 방전을 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치.
  11. 제1항에 있어서, 상기 전원공급부로부터 공급되는 전원은 직류, 교류 또는 마이크로 웨이브 전원인 것을 특징으로 하는 플라즈마 방전을 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치.
  12. 제11항에 있어서, 상기 교류 전원의 주파수는 50 Hz ~ 500 MHz이고, 상기 마이크로 웨이브 전원의 주파수는 1 ~ 10 GHz인 것을 특징으로 하는 플라즈마 방전을 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치.
  13. 제11항에 있어서, 상기 교류 전원의 전압은 0.1 ~ 50 kV이고, 전류는 0.01 ~ 900 mA이며, 상기 전압 및 전류에 의해 공급되는 전력은 처리면적 1 ㎠ 당 1 ~ 500 W인 것을 특징으로 하는 플라즈마 방전을 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치.
  14. 백금계 금속 함유 화합물을 용매에 녹여 백금계 금속 함유 화합물 용액을 제조하는 단계(S1);
    상기 단계 S1에서 제조된 백금계 금속 함유 화합물 용액을 고분자 전해질막 또는 전극지지층 기판 표면에 도포하고 건조시켜 백금계 금속 함유 화합물로 이루어진 박막을 제조하는 단계(S3);
    플라즈마 반응기에 혼합기체를 주입하는 단계(S4);
    상기 플라즈마 반응기 내부에 배치된 제1전극 및 제2전극에 전원을 인가(S5)하여 상기 백금계 금속 함유 화합물 박막과 상기 혼합기체의 계면에서 지속적인 전기방전을 일으키는 단계(S6);
    상기 단계 S6에서 생성된 수소 활성종을 이용하여 플라즈마 환원법으로 상기 백금계 금속 함유 화합물 박막에서 백금계 금속 박막을 제조하는 단계(S7); 및
    상기 단계 S7에서 제조된 백금계 금속 박막 위에 탄소분말/나피온 이오노머의 혼합물 및 백금계 금속 함유 화합물 박막을 재차 형성하고 환원시키는 과정을 반복하여 다층 전극층을 제조하는 단계(S8)
    를 포함하여 구성되는 제1항 또는 제2항의 장치를 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 단계 S1은 상기 백금계 금속 함유 화합물 용액에 탄소분말, 나피온 이오노머 또는 계면활성제를 첨가하여 백금계 금속 함유 화합물을 제조하는 단계(S2)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 탄소분말, 나피온 이오노머 또는 계면활성제의 첨가량은 0.01 ~ 50 중량%인 것을 특징으로 하는 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 단계 S1의 백금계 금속 함유 화합물은 백금계열의 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 이리듐(Ir)과 금(Au), 은(Ag), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 몰리브데늄(Mo)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속 또는 이들의 합금을 금속 성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 단계 S1의 백금계 금속 함유 화합물 용액에 사용되는 용매로는 물, 산, 염기, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 에테르 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 용매의 농도는 0.1 ~ 10 M인 것을 특징으로 하는 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법.
  20. 제14항에 있어서, 상기 단계 S1의 백금계 금속 함유 화합물 용액에서 백금계 금속 함유 화합물의 함유량은 0.1 ~ 90 중량%인 것을 특징으로 하는 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법.
  21. 제14항에 있어서, 상기 단계 S3의 백금계 금속 함유 화합물 용액이 도포된 기판의 온도는 20 ~ 900 ℃인 것을 특징으로 하는 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법.
  22. 제14항에 있어서, 상기 단계 S4의 혼합기체는 수소 기체의 부피가 5 ~ 80%가 되도록 비활성 기체를 혼합하는 것을 특징으로 하는 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법.
  23. 제14항에 있어서, 상기 단계 S4의 플라즈마 반응기 내로 유입되는 상기 혼합기체의 유속은 0.01 ~ 1 ℓ/분인 것을 특징으로 하는 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법.
  24. 제14항에 있어서, 상기 단계 S4의 플라즈마 반응기 내로 유입되는 상기 혼합기체의 유속은 0.05 ~ 1 ℓ/분인 것을 특징으로 하는 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법.
  25. 제14항에 있어서, 상기 단계 S8의 탄소분말 및 나피온 이오노머 혼합물의 혼합 비율은 1~10:1 또는 1:1~10 인 것을 특징으로 하는 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법.
  26. 제14항에 있어서, 상기 단계 S8의 탄소분말 및 나피온 이오노머 혼합물의 혼합 비율은 1~5:1 또는 1:1~5인 것을 특징으로 하는 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법.
  27. 제14항에 있어서, 상기 단계 S8의 탄소분말 및 나피온 이오노머 혼합층 및 백금계 금속 함유 화합물 박막의 형성 및 환원 과정은 1 내지 수십 회 반복하는 것을 특징으로 하는 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법.
  28. 제14항의 단계 S1 내지 S7에 의해 제조되는 물분해 전해조 또는 고분자 전해질 연료전지의 전극, 또는 전극촉매층이 코팅된 고분자 전해질 막으로 사용되는 백금계 금속 박막.
  29. 제14항의 단계 S1 내지 S7에 의해 제조되는 수소를 생산하기 위한 물/SO2 혼합물의 전기분해조 또는 직접 메탄올 연료전지를 구성하는 고분자 전해질 표면에서 SO2 또는 연료의 투과 억제층으로 사용되는 백금계 금속 박막.
KR1020060065093A 2006-07-11 2006-07-11 플라즈마 방전을 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치 및 이를 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법 KR100792152B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060065093A KR100792152B1 (ko) 2006-07-11 2006-07-11 플라즈마 방전을 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치 및 이를 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060065093A KR100792152B1 (ko) 2006-07-11 2006-07-11 플라즈마 방전을 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치 및 이를 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100792152B1 true KR100792152B1 (ko) 2008-01-04

Family

ID=39216893

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060065093A KR100792152B1 (ko) 2006-07-11 2006-07-11 플라즈마 방전을 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치 및 이를 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100792152B1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8546288B2 (en) 2012-02-15 2013-10-01 Ford Global Technologies, Llc Substrate selection for a catalyst
WO2013191674A1 (en) * 2012-06-18 2013-12-27 United Technologies Corporation Method and apparatus for analyzing a material
KR101376270B1 (ko) 2012-11-14 2014-03-20 한국항공대학교산학협력단 백금-은 합금촉매 및 그 제조장치와 합성 방법
KR20230119471A (ko) 2022-02-07 2023-08-16 주식회사 월덱스 플라즈마를 이용한 증착장치
KR20230119458A (ko) 2022-02-07 2023-08-16 주식회사 월덱스 플라즈마를 이용한 증착방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR910005407A (ko) * 1989-08-31 1991-03-30 이헌조 비정질 실리콘 박막을 증착시키는 방법
JPH1161422A (ja) 1997-08-27 1999-03-05 Anelva Corp 薄膜作成方法及び薄膜作成装置
KR20010092802A (ko) * 2000-03-27 2001-10-27 박호군 연료전지용 전해질막-전극 어셈블리의 제조 방법
KR100321694B1 (ko) * 1998-12-30 2002-03-08 박종섭 반도체소자의캐패시터전극용백금막형성방법
JP2004323593A (ja) 2003-04-22 2004-11-18 Toyota Industries Corp フッ素樹脂粉体の改質方法及びフッ素樹脂粉体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR910005407A (ko) * 1989-08-31 1991-03-30 이헌조 비정질 실리콘 박막을 증착시키는 방법
JPH1161422A (ja) 1997-08-27 1999-03-05 Anelva Corp 薄膜作成方法及び薄膜作成装置
KR100321694B1 (ko) * 1998-12-30 2002-03-08 박종섭 반도체소자의캐패시터전극용백금막형성방법
KR20010092802A (ko) * 2000-03-27 2001-10-27 박호군 연료전지용 전해질막-전극 어셈블리의 제조 방법
JP2004323593A (ja) 2003-04-22 2004-11-18 Toyota Industries Corp フッ素樹脂粉体の改質方法及びフッ素樹脂粉体

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8546288B2 (en) 2012-02-15 2013-10-01 Ford Global Technologies, Llc Substrate selection for a catalyst
WO2013191674A1 (en) * 2012-06-18 2013-12-27 United Technologies Corporation Method and apparatus for analyzing a material
KR101376270B1 (ko) 2012-11-14 2014-03-20 한국항공대학교산학협력단 백금-은 합금촉매 및 그 제조장치와 합성 방법
KR20230119471A (ko) 2022-02-07 2023-08-16 주식회사 월덱스 플라즈마를 이용한 증착장치
KR20230119458A (ko) 2022-02-07 2023-08-16 주식회사 월덱스 플라즈마를 이용한 증착방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Efficient CO2 electroreduction on facet-selective copper films with high conversion rate
Menzel et al. Electrocatalysis using porous nanostructured materials
US20120015284A1 (en) Boron-doped diamond coated carbon catalyst support
CN101748422B (zh) 一种原位制备碱性过氧化氢的方法
JP2002527875A (ja) 燃料電池用の二極性プレート
WO2009001964A1 (ja) 電極触媒基板及びその製造方法、並びに、固体高分子型燃料電池
Linares et al. Different anode catalyst for high temperature polybenzimidazole-based direct ethanol fuel cells
KR100792152B1 (ko) 플라즈마 방전을 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치 및 이를 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법
Park et al. Direct fabrication of gas diffusion cathode by pulse electrodeposition for proton exchange membrane water electrolysis
Qiu et al. Anode Engineering for Proton Exchange Membrane Water Electrolyzers
JPH11229167A (ja) 電解水素発生装置
Hjelm et al. Sodium borohydride oxidation on Pt and/or Pd-based electrodes in hydrogen peroxide direct borohydride fuel cells (H2O2-DBFCs)
Lee et al. Single atom catalysts for water electrolysis: from catalyst-coated substrate to catalyst-coated membrane
US8697301B2 (en) Fuel cell using carbon nanotubes
US9190671B2 (en) Bismuth palladium based catalyst for a fuel cell with a molecular hydrogen source
He et al. High‐Performance Hydrogen Evolution Reaction Catalytic Electrodes by Liquid Joule‐Heating Growth
Olu et al. Anode electrocatalysts for direct borohydride and direct ammonia borane fuel cells
Tyczkowski Cold plasma–a promising tool for the development of electrochemical cells
JP5386684B2 (ja) 燃料電池型反応装置及びそれを用いた化合物の製造方法
KR20230062374A (ko) 고효율의 고분자 전해질 수전해용 IrRuOx/ATO 촉매의 제조방법
US20040035705A1 (en) Method for coating a membrane electrode unit with a catalyst and device for carrying out the method
US20240026533A1 (en) Direct Coating of a Membrane with a Catalyst
Schlicht et al. Atomic layer deposition for efficient oxygen evolution reaction at Pt/Ir catalyst layers
KR102180882B1 (ko) 초음파 분무 열분해법을 이용한 수전해 촉매 합성방법
KR20230119471A (ko) 플라즈마를 이용한 증착장치

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20111010

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121011

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee