CN109234755A - 一种层状双金属氢氧化物复合结构电催化剂及制备方法 - Google Patents

一种层状双金属氢氧化物复合结构电催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种层状双金属氢氧化物复合结构电催化剂及制备方法,属于电催化剂技术领域。将以泡沫镍为基底的钴铁层状氢氧化物作为工作电极,铂丝和银/氯化银电极分别作为对电极和参比电极。称取Ni(NO3)2·6H2O和FeSO4·7H2O于烧杯中,加入去离子水,形成溶液A,磁力搅拌至完全溶解;在室温条件下,电势为‑1.2~‑0.8V,将溶液A作为电解质,恒电位沉积;沉积完毕,取出泡沫镍,再用去离子水、无水乙醇冲洗干净,烘干得到层状双金属氢氧化物复合结构电催化剂。

Description

一种层状双金属氢氧化物复合结构电催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种层状双金属氢氧化物复合结构电催化剂及制备方法,属于电催化剂技术领域。
背景技术
近年来,人类发展面临着严峻的能源危机与环境污染问题,通过电解水制备氢气和氧气能有效的缓解当前危机。全分解水是目前的研究热点,包括析氢反应和析氧反应两部分,然而,由于析氧反应的动力学缓慢,具有较高反应动力学能垒,严重制约了电解水效率,因此寻求一种高效的析氧电催化剂成为效率提升全分解水性能的关键。目前活性最高的电催化剂是IrO2和RuO2,但由于这些贵金属材料资源稀缺、价格过高,不利于大规模生产。因此,迫切需要研发出高效、稳定且实用价值较高的非贵金属催化剂来替代贵金属催化剂。由于过渡金属价格相对低廉而且其氢氧化物具有良好的电催化性能,因而受到广泛的关注。
层状双金属氢氧化物(LDH)也称为类水滑石化合物,它的基本结构是由带正电的片层和与之电荷平衡的层间阴离子组成的三明治堆积结构。层状双金属氢氧化物具有独特的物理和化学性能,由于其特殊的层状结构和灵活可变的化学组成,因而LDH一直是催化剂材料的研究热点。针对单纯的LDH存在导电性较差的问题,构筑LDH纳米阵列/泡沫镍(LDH/NF)复合电催化体系备受人们关注。作为一种典型的LDH化合物,钴铁双金属氢氧化物/泡沫镍(CoFe-LDH/NF)纳米阵列结构比表面积大,多孔结构有利于气体和电解质传质,同时无高分子粘合剂的优势增强了整个体系的导电性能。为了提高CoFe-LDH/NF材料分解水的动力学性能,通过耦合其他LDH材料构筑复合结构电极材料,可增加表面活性位点、调控表面吸附能,从而提高材料的电催化性能。镍铁双金属氢氧化物(NiFe-LDH)具有反应活性高、成本低廉等优势,被认为是改性CoFe-LDH/NF的理想材料。目前,还未见CoFe-LDH/NiFe-LDH/NF复合结构电极材料的制备及其电催化分解水应用方面的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一个高效电催化分解水的层状双金属氢氧化物复合结构电催化剂。该发明制备的电催化剂以泡沫镍为基底,原位生长CoFe-LDH/NiFe-LDH/NF复合结构,具有导电性好、活性位点多等优势,可以大大降低过电势,显著提高电催化剂分解水的催化效率。因此,以泡沫镍为基底制备CoFe-LDH/NiFe-LDH/NF复合结构电催化剂,并应用于分解水,具有较好的应用前景。
本发明采用的技术方案如下:
(1)清洗泡沫镍(NF):
将NF放入稀盐酸中浸泡,去除表面的氧化镍层,最后分别用无水乙醇、丙酮超声洗涤,并烘干备用。
(2)制备以泡沫镍为基底的钴铁层状氢氧化物(CoFe-LDH/NF):
称取Fe(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、氟化铵和尿素于烧杯中,向其中加入去离子水,磁力搅拌至完全溶解,将所得透明橙黄色溶液加入聚四氟乙烯的反应釜中,并放入NF,设定好温度和时间进行水热反应。待自然冷却至室温后,离心收集,分别用去离子水、乙醇洗涤,将样品烘干。
(3)制备以泡沫镍为基底的钴铁层状氢氧化物/镍铁层状氢氧化物复合结构(CoFe-LDH/NiFe-LDH/NF):
将CoFe-LDH/NF样品作为工作电极,铂丝和银/氯化银电极分别作为对电极和参比电极。称取Ni(NO3)2·6H2O和FeSO4·7H2O于烧杯中,加入去离子水,形成溶液A,磁力搅拌至完全溶解;在室温条件下,电势为-1.2~-0.8V,将溶液A作为电解质,恒电位沉积;沉积完毕,取出泡沫镍,再用去离子水、无水乙醇冲洗干净,烘干得到CoFe-LDH/NiFe-LDH/NF复合材料。
步骤(1)中,NF的大小为1×1cm;稀盐酸浸泡的时间为5min;分别用无水乙醇、丙酮超声洗涤各3次。
步骤(2)中,原材料Fe(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、氟化铵和尿素的摩尔比为1:1:2:5。所述合成方法为水热法,透明橙黄色溶液体积为反应釜容量的7/10。所述水热反应温度为100-150℃,反应时间为4-8h。
步骤(2)中磁力搅拌时间为20-30min;分别用去离子水、乙醇洗涤各3次。
步骤(3)中,溶液A中Ni(NO3)2·6H2O和FeSO4·7H2O的浓度为0.1-0.2M。
步骤(3)中,恒电位沉积的时间分别为50s-300s。
所述实验采用三电极体系进行电化学测试,以Ag/AgCl电极作为参比电极,以铂丝作为对电极,以氢氧化钾溶液作为电解液。对产物进行电化学性能的测试。
本发明的有益效果为:
(1)本发明的制备方法由简单的水热反应和室温电沉积反应组成,步骤简单,反应时间短,操作方便,对环境非常友好,可重复性强。
(2)本发明的材料的层状结构有利于提供丰富的活性位点,加速电解质的传质。同时,两种不同双金属层状化合物的协同作用,优化了反应物在催化剂表面的吸附能,提供了催化反应的动力学。
(3)由于泡沫镍的特殊多孔结构大大增加电极活性材料的比表面积,提供了更多的活性位点,无高分子粘合剂的优势增强了整个体系的导电性能,这些因素协同增强了该材料在分解水反应中的电催化能力。
附图说明
图1为所制备的CoFe-LDH/NF及CoFe-LDH/NiFe-LDH/NF不同沉积时间的复合材料的扫描电镜图复合材料的扫描电镜图。其中,图中分别为a.CoFe-LDH/NF;b.CoFe-LDH/NiFe-LDH/NF-1;c.CoFe-LDH/NiFe-LDH/NF-2;d.CoFe-LDH/NiFe-LDH/NF-3;e.CoFe-LDH/NiFe-LDH/NF-4;从复合材料的扫描电镜图,从图中可以看出CoFe-LDH/NF是纳米片结构,从b-e图可以看出,NiFe-LDH是成功负载在CoFe-LDH纳米片上。恒电位沉积的时间分别为50s、100s、200s和300s,分别对应命名为CoFe-LDH/NiFe-LDH/NF-1、CoFe-LDH/NiFe-LDH/NF-2、CoFe-LDH/NiFe-LDH/NF-3和CoFe-LDH/NiFe-LDH/NF-4。
图2为所制备的CoFe-LDH及CoFe-LDH/NiFe-LDH/NF的透射电镜图。图中分别为a.CoFe-LDH;b.CoFe-LDH/NiFe-LDH/NF-3。从图b中可以看出与扫描电镜结果一致,进一步证明了成功合成了CoFe-LDH/NiFe-LDH/NF复合材料。
图3是CoFe-LDH/NF及沉积不同时间CoFe-LDH/NiFe-LDH/NF复合电催化材料的线性扫描伏安图。通过对比,可以看出复合后的CoFe-LDH/NiFe-LDH/NF电化学性能有所提高。当电流密度为10mA cm-2时,CoFe-LDH/NiFe-LDH/NF-3的电位最低,活性最好。
图4是CoFe-LDH/NF及CoFe-LDH/NiFe-LDH/NF-3复合电催化材料的双电极线性扫描伏安图,从图中可以看出,CoFe-LDH/NiFe-LDH/NF-3具有全分解水性能,具有较小的过电位,与图3结论一致。
具体实施方式
实施例1:CoFe-LDH/NF纳米片的制备:
分别称取2mmol的Fe(NO3)3·9H2O、2mmol Co(NO3)2·6H2O、4mmol氟化铵和10mmol尿素于烧杯中,向其中加入去离子水,磁力搅拌20min至完全溶解,然后将所得透明橙黄色溶液加入聚四氟乙烯的反应釜中,将干燥好的泡沫镍浸入,进行水热反应,120℃反应6h;待自然冷却至室温后,取出泡沫镍,水洗和醇洗各3次,烘干后得到CoFe-LDH/NF。
实施例2:CoFe-LDH/NiFe-LDH-200S/NF样品的制备:
分别取6mmol Ni(NO3)2·6H2O和6mmol FeSO4·7H2O于烧杯中,向其中加入50mL去离子水,磁力搅拌至完全溶解,得均相溶液A,备用。电沉积过程是在三电极体系中实现的,首先将干燥的CoFe-LDH/NF作为工作电极,铂丝和银/氯化银电极分别作为对电极和参比电极。在室温条件下,电势为-1.2~-0.8V,将溶液A作为电解质,恒电位沉积200s。沉积完毕,用镊子取出泡沫镍,然后再用去离子水、无水乙醇冲洗干净,烘干得到CoFe-LDH/NiFe-LDH/NF复合材料。该材料命名为CoFe-LDH/NiFe-LDH/NF-3。
实施例3:CoFe-LDH/NiFe-LDH-50S/NF样品的制备:
该电催化材料的制备方法与实施例2基本相同,不同之处在于:恒电位沉积时间为50s。该材料命名为CoFe-LDH/NiFe-LDH/NF-1。
实施例4:CoFe-LDH/NiFe-LDH-100S/NF样品的制备:
该电催化材料的制备方法与实施例2基本相同,不同之处在于:恒电位沉积时间为100s。该材料命名为CoFe-LDH/NiFe-LDH/NF-2。
实施例5:CoFe-LDH/NiFe-LDH-300S/NF样品的制备:
该电催化材料的制备方法与实施例2基本相同,不同之处在于:恒电位沉积时间为300s。该材料命名为CoFe-LDH/NiFe-LDH/NF-4。
实施例6:CoFe-LDH/NiFe-LDH/NF复合材料以及CoFe-LDH/NF电化学性能测试:
以CoFe-LDH/NiFe-LDH/NF或CoFe-LDH/NF作为工作电极,Ag/AgCl电极作为参比电极、铂丝作为对电极,利用1M KOH溶液作为电解液进行测试。利用电化学工作站进行线性扫描伏安以及恒电流稳定性的测试。

Claims (7)

1.一种层状双金属氢氧化物复合结构电催化剂的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)清洗泡沫镍(NF):
将NF放入稀盐酸中浸泡,去除表面的氧化镍层,最后分别用无水乙醇、丙酮超声洗涤,并烘干备用;
(2)制备以泡沫镍为基底的钴铁层状氢氧化物(CoFe-LDH/NF):
称取Fe(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、氟化铵和尿素于烧杯中,向其中加入去离子水,磁力搅拌至完全溶解,将所得透明橙黄色溶液加入聚四氟乙烯的反应釜中,并放入NF,设定好温度和时间进行水热反应;待自然冷却至室温后,离心收集,分别用去离子水、乙醇洗涤,将样品烘干得到CoFe-LDH/NF;
(3)制备以泡沫镍为基底的钴铁层状氢氧化物/镍铁层状氢氧化物复合结构(CoFe-LDH/NiFe-LDH/NF):
将CoFe-LDH/NF样品作为工作电极,铂丝和银/氯化银电极分别作为对电极和参比电极;称取Ni(NO3)2·6H2O和FeSO4·7H2O于烧杯中,加入去离子水,形成溶液A,磁力搅拌至完全溶解;在室温条件下,电势为-1.2~-0.8V,将溶液A作为电解质,恒电位沉积;沉积完毕,取出泡沫镍,再用去离子水、无水乙醇冲洗干净,烘干得到CoFe-LDH/NiFe-LDH/NF。
2.如权利要求1所述的一种层状双金属氢氧化物复合结构电催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,NF的大小为1×1cm;稀盐酸浸泡的时间为5min;分别用无水乙醇、丙酮超声洗涤各3次。
3.如权利要求1所述的一种层状双金属氢氧化物复合结构电催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,原材料Fe(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、氟化铵和尿素的摩尔比为1:1:2:5;所述合成方法为水热法,透明橙黄色溶液体积为反应釜容量的7/10;所述水热反应温度为100-150℃,反应时间为4-8h。
4.如权利要求1所述的一种层状双金属氢氧化物复合结构电催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中磁力搅拌时间为20-30min;分别用去离子水、乙醇洗涤各3次。
5.如权利要求1所述的一种层状双金属氢氧化物复合结构电催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,溶液A中Ni(NO3)2·6H2O和FeSO4·7H2O的浓度为0.1-0.2M;恒电位沉积的时间分别为50s-300s。
6.如权利要求5所述的一种层状双金属氢氧化物复合结构电催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,恒电位沉积的时间分别为200s。
7.如权利要求1-6任一制备方法制备的层状双金属氢氧化物复合结构电催化剂的用途,其特征在于,用于电催化分解水。
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