CN115094475A - 具有高性能析氧催化活性的电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高性能析氧催化活性的电极材料及其制备方法，所述制备方法包括：对泡沫镍通过循环伏安法及恒电位极化进行电化学活化处理；将活化后的泡沫镍与铁、钴离子的盐溶液混合后进行水热反应，得到基底为泡沫镍、其上原位生长有层状铁钴双氢氧化物的电极材料。该电极材料具备优异的催化活性及稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电解水制氢用催化剂的技术领域，具体涉及阳极析氧反应用催化剂的技术领域。
背景技术
相比于受地域或气候影响较大的风能、潮汐能等能源系统，氢气具备能量密度高、来源充足且产物无污染等优势，是理想的新能源。在氢气的制备方法中，传统的工业制氢以石油能源为原料，经烃裂解、丙烷脱氢等工艺得到氢气；相比之下，电解水制氢直接以水为原料提取氢气，不消耗化石能源，并具备氢气纯度高、易分离，工艺安全环保等优势，是更理想的制氢手段。然而，电解水制氢的反应中，阳极发生涉及四电子转移与多种中间体转化的析氧反应(OER)，其反应能垒高，动力学缓慢，使得反应电势远高于理论电势，导致实际运行中需要消耗极多的电能进行反应驱动，解决以上问题的一种有效的技术手段是开发高活性的阳极析氧催化剂，通过催化剂降低反应能垒、加快反应进程、降低能源消耗。
现有技术中，应用于电解水阳极析氧的催化剂主要为贵金属Ir、Ru及其氧化物，此类催化剂催化活性高，但长期运行稳定性不足，且储量有限、价格昂贵。
非贵金属类催化剂中，层状双金属氢氧化物(LDH)具有独特的层状结构，具有高比表面积、组分易调控以及化学稳定性好等特征，同时，相对于贵金属催化剂，其来源丰富、价格低廉，是一种潜在的理想型析氧催化剂。但LDH材料通常具有导电性差、层状结构易堆积等缺陷，导致其在析氧反应中的结构稳定性及催化活性不足，需要实现进一步的改进。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提出一种基于基底界面活化制备含有析氧反应高催化活性的层状双金属氢氧化物的电极材料的方法，其可在活化后的泡沫镍上原位生长出具有高析氧催化性能的铁、钴双金属氢氧化物，既可通过对泡沫镍基底的界面调控改善催化剂本征活性及稳定性，又可同时获得电解性能优异的电极材料。
本发明的技术方案如下：
具有高性能析氧催化活性的电极材料的制备方法，包括：
对泡沫镍进行电化学活化处理，得到活化后的泡沫镍；
通过水热法，在所述活化后的泡沫镍上原位合成层状铁钴双氢氧化物，得到所述具有高性能析氧催化活性的电极材料；
其中，
所述电化学活化处理包括：
在碱性电解液中，以所述泡沫镍作为工作电极，构建三电极体系，依次通过循环伏安法及恒电位极化对所述泡沫镍进行电化学处理，得到活化后的泡沫镍；
所述水热法包括：
将所述活化后的泡沫镍置于包含铁、钴离子的盐溶液中，混合后进行水热反应，反应后自然冷却，得到所述具有高性能析氧催化活性的电极材料。
在上述技术方案中，通过电化学活化处理可对泡沫镍实现表面活化，改变泡沫镍表面化学环境，进而调控铁钴氢氧化物在泡沫镍上的生长取向及电子态密度，从而改善催化剂的本征活性。
根据本发明的一些优选实施方式，所述制备方法还包括：将所述泡沫镍置于盐酸溶液中进行超声处理，其后洗涤，获得预处理泡沫镍，对所述预处理泡沫镍进行所述电化学活化处理，其中，所述盐酸溶液的浓度为3mol/L，和/或，所述超声处理的时间为15min。
根据本发明的一些优选实施方式，所述碱性电解液为浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液。
根据本发明的一些优选实施方式，所述三电极体系还包括由饱和氯化银形成的参比电极和由碳棒形成的对电极。
根据本发明的一些优选实施方式，所述循环伏安法包括：在1.1～1.7V(vs RHE)的电位内，在氧气饱和条件下以50mV/s的扫速速度连续扫描50圈。
根据本发明的一些优选实施方式，所述恒电位极化中，恒电位的时间为0～30min，电位为1.4V(vs RHE)。
根据本发明的一些优选实施方式，所述铁、钴离子的盐溶液中，铁、钴离子的总浓度为80mmol/L，铁、钴离子的物质的量之比为2:3。
根据本发明的一些优选实施方式，所述铁、钴离子的盐溶液包括：水、九水硝酸铁、九水硝酸钴及脲。
根据本发明的一些优选实施方式，所述水热反应的温度为90～180℃和/或所述水热反应的时间为15h，更优选的，所述水热反应温度为140℃，反应时间为15h。
根据本发明的一些优选实施方式，所述泡沫镍面积为2*3cm2，厚度为1.5mm。
本发明进一步提供了根据上述制备方法得到的具有高性能析氧催化活性的电极材料FeCo-LDH/Ni(OH)2/NF。
该电极材料中，催化剂铁钴双金属氢氧化物为多层次的纳米片结构，尺寸为300～500nm。
优选的，所述催化剂铁钴双金属氢氧化物的尺寸为300-350nm，厚度为12-15nm，催化剂载量为0.6-0.9mg/cm2。
本发明具备以下有益效果：
本发明的制备方法工艺简单、成本低廉，可应用储量丰富的、非贵金属原料获得具有高催化活性的析氧电催化剂，该催化剂采用泡沫镍作为导电基底，可同时形成具有高催化活性的电极材料。
本发明的制备方法通过电化学处理，可对泡沫镍表面铁钴氢氧化物的原位生长进行有效调整，所得具有催化活性的铁钴氢氧化物具有多层次的纳米片结构，尺寸为300～500nm。
本发明的制备方法可将具备三维立体孔道结构的导电基底泡沫镍与二维层状铁钴双金属氢氧化物紧密结合，有效改善了材料的导电性、提高了电荷传输效率，并改善了层间积聚的现象，促进了活性组分的充分暴露。
本发明的制备方法通过恒电位氧化处理及CV测试中连续的正向扫描氧化与负向扫描还原，调整了泡沫镍表面原子的化学环境及氧化态，促使泡沫镍基底与负载的铁钴双金属氢氧化物之间形成强烈的界面效应，使铁钴氢氧化物择优生长，进而调控了其结构及电子态，提高了本征催化活性。
本发明的制备方法通过电化学活化处理，提高了氧化态，进而降低了催化剂在电化学反应中的金属氧化峰强度，避免了金属氧化峰强度过大对析氧性能的影响。
本发明的制备方法通过电化学活化处理，避免了在析氧反应过程中，基底镍原子发生强氧化反应引起的界面破损及活性组分偏析，提升了材料的稳定性。
本发明可获得界面活化的高效析氧电极材料FeCo-LDH/Ni(OH)2/NF，并应用于碱性电解水制氧，该电极材料具备优异的催化活性及稳定性，在1M KOH电解液中，电流密度为10mA/cm2、50mA/cm2时的过电位分别仅为221～230mV、254～262mV，可连续稳定工作150h以上。
附图说明
图1为实施例1制备的FeCo-LDH/Ni(OH)2/NF催化剂的SEM图。
图2为对比例1制备的FeCo-LDH/NF催化剂的SEM图。
图3为实施例1制备的FeCo-LDH/Ni(OH)2/NF及RuO2催化剂的线性伏安扫描(图a))及tafel斜率(图b))对比图。
图4为实施例1制备的FeCo-LDH/Ni(OH)2/NF及对比例1制备的FeCo-LDH/NF催化剂的XPS谱图，其中，a)、b)、c)及d)图分别对应Ni 2p、Fe 2p、Co 2p及O1s的高分辨率XPS图谱。
图5为实施例1制备的FeCo-LDH/Ni(OH)2/NF及对比例1制备的FeCo-LDH/NF催化剂的线性伏安扫描(图a))及tafel斜率(图b))对比图。
图6为实施例1制备的FeCo-LDH/Ni(OH)2/NF及对比例1制备的FeCo-LDH/NF催化剂在50mA/cm2恒电流条件下的稳定性测试。
图7为实施例1制备的FeCo-LDH/Ni(OH)2/NF催化剂在稳定性测试前后的线性伏安扫描。
图8为实施例1制备的FeCo-LDH/Ni(OH)2/NF、对比例1制备的FeCo-LDH/NF及RuO2催化剂的交流阻抗图谱。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
根据本发明的技术方案，基于基底界面活化的高性能析氧催化剂的制备方法的一些具体实施方式包括以下步骤：
(1)将泡沫镍进行清洗和干燥；
(2)对清洗和干燥后的泡沫镍进行电化学活化处理，得到活化后的泡沫镍；
(3)通过水热法，在活化后的泡沫镍上原位合成层状铁钴双氢氧化物，得到复合材料FeCo-LDH/Ni(OH)2/NF，即所述具有高性能析氧催化活性的电极材料。
更具体的一些实施方式如：
步骤(1)对泡沫镍进行的清洗和干燥包括：将泡沫镍置于盐酸溶液中进行超声处理，去除表面氧化物及杂质，其后利用超纯水及乙醇清洗泡沫镍表面残余盐酸并进行干燥；
步骤(2)进行的电化学活化处理包括：在1M的KOH电解液中，构建三电极系统，采用循环伏安法及恒电位极化对泡沫镍进行电化学活化处理，随后使用超纯水清洗泡沫镍表面吸附的碱液。
步骤(3)进行的复合材料的制备包括：将活化后的泡沫镍置于包含铁、钴离子的盐溶液中，室温下磁力搅拌20min后转移至反应釜进行水热反应，反应结束后自然冷却至室温，经超纯水及乙醇清洗并干燥得到界面活化的高性能FeCo-LDH/Ni(OH)2/NF材料。
步骤(1)中进行超声处理的盐酸浓度为4mol/L，超声时间为15min。
步骤(1)中，干燥的条件为40℃真空干燥1h。
步骤(2)的三电极系统中，由泡沫镍构成工作电极，由饱和氯化银构成参比电极，由碳棒构成对电极。
步骤(2)的循环伏安法包括：在1.1～1.7V(vs RHE)电位范围内，在氧气饱和条件下以50mV/s扫速连续扫描50圈。
步骤(2)的恒电位极化中，恒电位的时间为20min，电位为1.4V(vs RHE)。
步骤(3)中，铁、钴离子的盐溶液中，铁、钴离子的总用量为5mmol。
步骤(3)中，铁、钴离子的摩尔比为2:3。
步骤(3)中，水热反应的温度为90～180℃。
步骤(3)中，水热反应的温度为140℃，反应时间为15h。
步骤(3)中，清洗的过程包括：通过超纯水与乙醇分别清洗4～6次。
步骤(3)中，干燥的温度60℃，时间为3h。
以下结合具体实施例对本发明做进一步的展示。
在以下各实施例中，对所得FeCo-LDH/Ni(OH)2/NF复合材料进行的电化学性能测试通过以下步骤进行：
(1)将制备的复合材料裁剪出1*2cm2大小，作为工作电极，以饱和氯化银和直径为5mm的碳棒分别作为参比电极和对电极，构建三电极系统；并通过可逆氢电极(RHE)进行如下校准：ERHE＝EAg/AgCl+1.0185；
(2)使用1M的KOH作为电解液，预先通入氧气30min达到氧饱和，以1mV/s扫描速度，通过线性扫描伏安法(LSV)记录极化曲线评估催化活性,所有LSV曲线均进行90％溶液电阻补偿；
(3)在1.5V(vs RHE)电位条件下，通过在10-2～105频率范围内进行交流阻抗的测试，评估所述催化剂的电荷转移阻力。
以下进一步通过实施例对本发明的技术方案进行展示。
实施例1
通过以下步骤进行FeCo-LDH/Ni(OH)2/NF电极材料制备：
⑴将泡沫镍均匀裁剪成2*3cm2，完全浸没于4M HCl溶液中，超声15min除去表面氧化物及杂质，并分别使用超纯水及乙醇超声清洗15min，在40℃下真空干燥1h；
⑵使用100mL量筒量取60mL的1M KOH作为电解液，饱和Ag/AgCl与直径5mm碳棒分别作为参比电极与对电极，经步骤(1)得到的酸处理后的泡沫镍作为工作电极，在氧气饱和的条件下，使用循环伏安法在1.1V～1.7V电势范围内，扫描速度为50mV/s连续扫描50次循环，随后在1.4V(V vs RHE)恒电位条件下极化处理20min，其后用超纯水清洗3～5次得到活化的泡沫镍；
⑶配制溶液A、B，溶液A：称取808mg九水硝酸铁，在搅拌条件下溶解于40mL去离子水；溶液B：称取870mg、400mg九水硝酸钴及脲溶解于20mL去离子水，将活化的泡沫镍加入A溶液中，持续搅拌20min，随后加入溶液A、B均匀混合的反应釜中，在140℃下反应15h；自然冷却后，分别使用水及乙醇超声清洗泡沫镍5min，并在60℃下真空干燥3h得到FeCo-LDH/Ni(OH)2/NF催化剂。
该电极材料中，催化剂铁钴双金属氢氧化物的尺寸为300-350nm，厚度为12-15nm，催化剂载量为0.6-0.9mg/cm2。
实施例2
通过以下步骤进行FeCo-LDH/Ni(OH)2/NF电极材料制备：
⑴将泡沫镍均匀裁剪成2*3cm2，浸没于4M HCl溶液中，超声15min除去表面氧化物及杂质，并分别使用超纯水及乙醇超声清洗15min，在40℃下真空干燥1h；
⑵使用100mL量筒量取60mL的1M KOH作为电解液，饱和Ag/AgCl与直径5mm碳棒分别作为参比及对电极，处理干净的泡沫镍作为工作电极，在氧气饱和的条件下，使用循环伏安法在1.1V～1.7V电势范围内，扫描速度为50mV/s连续扫描50次循环，随后在1.4V(vsRHE)恒电位条件下极化处理5min，用超纯水清洗3～5次；
⑶水热反应过程同实施例1第⑶步。
实施例3
通过以下步骤进行FeCo-LDH/Ni(OH)2/NF电极材料制备：
⑴将泡沫镍均匀裁剪成2*3cm2，浸没于4M HCl溶液中，超声15min除去表面氧化物及杂质，并分别使用超纯水及乙醇超声清洗15min，在40℃下真空干燥1h；
⑵使用100mL量筒量取60mL的1M KOH作为电解液，饱和Ag/AgCl与直径5mm碳棒分别作为参比及对电极，处理干净的泡沫镍作为工作电极，在氧气饱和的条件下，使用循环伏安法在1.1V～1.7V电势范围内，扫描速度为50mV/s连续扫描50次循环，随后在1.4V(vsRHE)恒电位条件下极化处理30min，用超纯水清洗3～5次；
⑶水热反应过程同实施例1第⑶步。
实施例4
通过以下步骤进行FeCo-LDH/Ni(OH)2/NF电极材料制备：
⑴将泡沫镍均匀裁剪成2*3cm2，浸没于4M HCl溶液中，超声15min除去表面氧化物及杂质，并分别使用超纯水及乙醇超声清洗15min，在40℃下真空干燥1h；
⑵同实施例1第⑵步；
⑶配制溶液A、B，溶液A：称取404mg九水硝酸铁，在搅拌条件下溶解于40mL去离子水。溶液B：分别称取1.16g、400mg的九水硝酸钴及脲溶解于20mL去离子水。将电化学活化的泡沫镍加入A溶液中，持续搅拌20min，随后将溶液A、B混合均匀转入100m反应釜中，在140℃下反应15h，自然冷却后，分别使用水及乙醇超声清洗5min，得到FeCo-LDH/Ni(OH)2/NF催化剂。
实施例5
通过以下步骤进行FeCo-LDH/Ni(OH)2/NF电极材料制备：
⑴将泡沫镍均匀裁剪成2*3cm2，浸没于4M HCl溶液中，超声15min除去表面氧化物及杂质，并分别使用超纯水及乙醇超声清洗15min，在40℃下真空干燥1h；
⑵同实施例1第⑵步；
⑶配制溶液A、B，溶液A：称取1.6g九水硝酸铁，在搅拌条件下溶解于40mL去离子水。溶液B：分别称取291mg、400mg的九水硝酸钴及脲溶解于20mL去离子水。将电化学活化的泡沫镍加入A溶液中，持续搅拌20min，随后将溶液A、B混合均匀转入100m反应釜中，在140℃下反应15h，自然冷却后，分别使用水及乙醇超声清洗5min，得到FeCo-LDH/Ni(OH)2/NF催化剂。
对比例1
通过以下步骤制备对比电极：
⑴将泡沫镍均匀裁剪成2*3cm2，浸没于4M HCl溶液中，超声15min除去表面氧化物及杂质，并分别使用超纯水及乙醇超声清洗15min，在40℃下干燥1h；
⑵配制溶液A、B，溶液A：称取808mg九水硝酸铁，在搅拌条件下溶解于40mL去离子水。溶液B：称取870mg、400mg九水硝酸钴及脲溶解于20mL去离子水。将第⑴步的泡沫镍放入A溶液中，持续搅拌20min，随后将溶液A、B混合均匀转入100m反应釜中，在140℃下反应15h；自然冷却后，分别使用水及乙醇超声清洗泡沫镍5min，并在60℃下真空干燥3h得到FeCo-LDH/NF对比电极。
对比例2
通过以下步骤制备对比催化剂：
称取808mg九水硝酸铁溶解于40mL去离子水即为溶液A，称取870mg九水硝酸钴及400mg脲溶解在60mL去离子水中为溶液B，将溶液A与溶液B充分混合，搅拌20min后转入100m反应釜中，在140℃下反应15h；自然冷却后，将沉淀离心清洗3～5次，在60℃下真空干燥3h得到FeCo-LDH粉末。
将上述各实施例及对比例1制得的电极材料作为工作电极进行电化学性能测试。
将对比例2的FeCo-LDH粉末分散于乙醇-水溶液中，随后均匀的涂覆在泡沫镍表面作为工作电极进行相同的电化学性能测试。
向5mg RuO2粉末催化剂中依次加入3950μL无水乙醇及50μL 20％Nafion试剂，超声30min得到分散均匀的催化剂墨水，取1*2cm2酸处理过的泡沫镍作为载体，用移液枪取催化剂墨水1120μL，均匀的涂覆在催化剂表面并在真空条件下干燥，得到催化剂负载量为0.7mg/cm2的工作电极，对其进行相同的电化学性能测试。
电化学测试使用科斯特电化学工作站完成，借助三电极系统测试性能：使用饱和Ag/AgCl电极与直径5mm碳棒作为参比电极与对电极。测试开始前持续通入氧气20min使电解液中氧饱和，并在测试全程中保持氧气通入，扫描速度使用线性伏安法(LSV)扫描速度为1mV/s，交流阻抗测试在1.5V(vs RHE)电位条件下进行。
所得实施例1及对比例1如附图1与附图2所示，从图1中可以看出，实施例1所得催化剂为纳米片状结构，从图2可以看出对比例1所得催化剂为纳米线结构，结果表明通过对泡沫镍氧化处理可以有效调控FeCo-LDH形貌结构，从而提供更多高活性的边缘位点。所的实施例1及对比例1所制备电极材料的LSV曲线如附图3及图5所示，可以看出，相比商业化RuO2及对比例1，实施例1所得催化剂展现出先进的过电位(50mA/cm2电流密度的过电位为254～262mV)，超低的Tofel斜率证明实施例1所得催化剂快速的析氧反应动力学。此外对比例2所制备的催化剂材料，在相同测试条件下，50mA/cm2电流密度的过电位为410mV，远高于实施例1(254～262mV)及对比例1(306～311mV)。所得实施例1及对比例1的电极材料的xps谱图如附图4所示，从图4可以看出，通过泡沫镍基底氧化态调控，改善了FeCo-LDH的电子结合能，使之形成有效的电子转移最终促进了析氧反应。所得实施例1及对比例1的电极材料的稳定性如附图6所示，从图6可以看出，在50mA/cm2恒电流密度条件下，实施例1展现出优异的稳定性，可以连续稳定运行150h。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.具有高性能析氧催化活性的电极材料的制备方法，其特征在于，其包括：
对泡沫镍进行电化学活化处理，得到活化后的泡沫镍；
通过水热法，在所述活化后的泡沫镍上原位合成层状铁钴双氢氧化物，得到所述具有高性能析氧催化活性的电极材料；
其中，
所述电化学活化处理包括：
在碱性电解液中，以所述泡沫镍作为工作电极，构建三电极体系，依次通过循环伏安法及恒电位极化对所述泡沫镍进行电化学处理，得到活化后的泡沫镍；
所述水热法包括：
将所述活化后的泡沫镍置于包含铁、钴离子的盐溶液中，混合后进行水热反应，反应后自然冷却，得到所述具有高性能析氧催化活性的电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其还包括：将所述泡沫镍置于盐酸溶液中进行超声处理，其后洗涤，获得预处理泡沫镍，对所述预处理泡沫镍进行所述电化学活化处理，其中，所述盐酸溶液的浓度为3mol/L，和/或，所述超声处理的时间为15min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性电解液为浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三电极体系还包括由饱和氯化银形成的参比电极及由碳棒形成的对电极。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述循环伏安法包括：在1.1～1.7V的电位内，在氧气饱和条件下以50mV/s的扫速速度连续扫描50圈。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述恒电位极化中，恒电位的时间为5～30min，电位为1.4V。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁、钴离子的盐溶液中，铁、钴离子的总浓度为80mmol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁、钴离子的盐溶液包括：水、九水硝酸铁、九水硝酸钴及脲。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为90～180℃和/或所述水热反应的时间为15h。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的制备方法制备得到的具有高性能析氧催化活性的电极材料。
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