CN111013607A - 一种具有原位转化硫空位的硫化铁镍及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有原位转化硫空位的硫化铁镍及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有原位转化硫空位的硫化铁镍及其制备方法和应用，其是先采用水热法制备出铁镍层状双氢氧化物（FeNi‑LDH），然后将其在缺氧气氛下保温煅烧2~10小时后，得到表面含丰富氧空位的铁镍层状双氢氧化物（Vo‑LDH），最后再采用水热离子交换进行硫化处理，获得原位转化为丰富硫空位的硫化铁镍（Vs‑FeNiS）。本发明制备成本低，所得FeNiS表面丰富的硫空位大大提高了电子传输能力，将该Vs‑FeNiS作为电解水的催化剂，其析氧/析氢过电位小、电荷转移效率高，具有很高的动力学势能，而且表面活性位点很丰富，电解水性能高效、稳定，是一种更好的电解水催化剂。

Description

一种具有原位转化硫空位的硫化铁镍及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学催化技术领域，涉及一种电解水析氧/析氢催化剂的制备方法，具体涉及一种由氧空位原位转化成硫空位的硫化铁镍高效电解水催化剂的制备。
背景技术
在电解水技术中，电催化分解水产氧产氢不仅可以满足人们对氢能源的需求，同时避免了氢能源储存困难的难题，且产物燃烧依然是水，这样一个简单可循环、无副产物、无污染的反应在未来生活将会扮演十分重要的角色。电催化分解水反应主要由产氢反应(hydrogen evolution reaction，HER)和产氧反应(oxygen evolution reaction，OER)两个半反应组成。其中析氢反应是一个相对简单的反应，在较低的过电势下，许多金属都可以发生析氢反应。析氧反应则相反，它的本质更加复杂，具有缓慢的析氧动力学，因为它牵涉到一个四电子转移过程。因此，发展高效且稳定的析氧反应催化剂来加快反应和动力学的进行，从而提高能量转换效率，是当前研究的重点。
催化剂能够使电解水的活化能大大降低，从而降低电解水的过电势。催化剂的优劣决定了电解水所需要的总电压以及电能转换为氢能的转化效率。目前，电解水阳极析氧催化剂材料主要采用贵金属Ir和Ru，阴极析氢催化剂材料主要采用贵金属Pt。由于贵金属分布稀少、价格昂贵，使得电解水的成本仍然无法降低，因此，迫切需要开发高效的电解水非贵金属催化剂材料来推动电解水析氧的动力学过程，降低电能的消耗，从而实现廉价高效制氢。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有原位转化硫空位的高效析氧/析氢硫化铁镍催化剂的制备方法，其可在降低电解水析氧/析氢过电位的同时提高其反应动力学。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有原位转化硫空位的硫化铁镍，其是先采用水热法制备出铁镍层状双氢氧化物，然后将其于缺氧状态中，经保温煅烧获得含有丰富氧空位的铁镍层状双氢氧化物，再将其与硫代乙酰胺混合，经二次水热进行硫化处理，获得氧空位原位转化为硫空位的硫化铁镍。其制备方法具体步骤如下：
（1）铁镍层状双氢氧化物的制备：室温下，在去离子水中加入铁盐和镍盐，搅拌混合均匀，接着加入尿素，搅拌均匀，最后加入柠檬酸三钠搅拌均匀后，装入聚四氟乙烯内衬中，将内衬放入不锈钢反应釜中，密封，再放置在150℃的烘箱中，恒温反应24~48小时，随后自然冷却至室温，得到浅黄色沉淀；将所得沉淀分别用去离子水、乙醇离心清洗数次，在60~80℃的烘箱中烘干，得到铁镍层状双氢氧化物（FeNi-LDH）；
（2）表面含有丰富氧空位的铁镍层状双氢氧化物的制备：将步骤（1）制备的铁镍层状双氢氧化物放进管式炉中，在氮气气氛中，150~220℃保温处理2~10小时，得到表面含有丰富氧空位的铁镍层状双氢氧化物（Vo-LDH）；
（3）原位转化硫空位的硫化铁镍的制备：将步骤（2）制备的表面含有丰富氧空位的铁镍层状双氢氧化物加入到一定量的无水乙醇中搅拌混合，接着加入一定量硫代乙酰胺，搅拌均匀后，将混合液体装入聚四氟乙烯内衬中，将内衬放入不锈钢反应釜容器中，密封，放置在120℃的烘箱中，恒温反应4~8小时，随后自然冷却至室温，得到黑色沉淀；将所得沉淀分别用去离子水、乙醇离心清洗数次，在60~80℃的烘箱中烘干，即得到具有原位转化硫空位的硫化铁镍（Vs-FeNiS）。
优选的，步骤（1）中所用铁盐与镍盐的摩尔比为1: 2~6；其中，所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种或多种；所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种。
优选的，步骤（1）中所用尿素的摩尔量与铁盐、镍盐的总摩尔量之比为5~10:1；所用柠檬酸三钠的摩尔量与铁盐、镍盐的总摩尔量之比为1:2~5。
优选的，步骤（3）中所用表面含有丰富氧空位的铁镍层状双氢氧化物与硫代乙酰胺的质量比为1:2~3。
本发明制得的具有原位转化硫空位的硫化铁镍具有表面活性位点丰富、析氧/析氢过电位小、电荷转移效率高等优势，可用于作为电解水反应中的析氧/析氢催化剂。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明所采用的工艺简单、方便，对设备要求低，易于实施，制备成本低；
（2）本发明制备出的具有原位转化硫空位的硫化铁镍（Vs-FeNiS）具有析氧/析氢过电位小、电荷转移效率高、具有很高的动力学势能，而且表面活性位点很丰富，是一种良好的电解水析氧/析氢催化剂，且其性能明显高于同类催化剂（FeNi-LDH、硫化铁镍及传统方法引入硫空位的硫化铁镍等），尤其具有很好的稳定性。
附图说明
图1为实施例1和对比例1中制备的Vs-FeNiS、FeNiS及S-Vs-FeNiS的XRD图；
图2为实施例1和对比例1中制备的FeNi-LDH、Vo-LDH、Vs-FeNiS、FeNiS及S-Vs-FeNiS的阳极析氧极化曲线；
图3为实施例1和对比例1中制备的FeNi-LDH、Vo-LDH、Vs-FeNiS、FeNiS及S-Vs-FeNiS的的阳极析氧塔菲尔曲线；
图4为实施例1所制备的Vs-FeNiS工作8000s前后的阳极极化曲线；
图5为实施例1和对比例1中制备的FeNi-LDH、Vo-LDH、Vs-FeNiS、FeNiS及S-Vs-FeNiS的的阴极析氢极化曲线；
图6为实施例1和对比例1中制备的FeNi-LDH、Vo-LDH、Vs-FeNiS、FeNiS及S-Vs-FeNiS的的阴极析氢塔菲尔曲线；
图7为实施例1所制备的Vs-FeNiS工作8000s前后的阴极极化曲线；
图8为实施例1和对比例1中制备的FeNi-LDH、Vo-LDH、Vs-FeNiS、FeNiS及S-Vs-FeNiS的预估表面活性位点的斜率曲线；
图9为实施例1和对比例1中制备的FeNi-LDH、Vo-LDH、Vs-FeNiS、FeNiS及S-Vs-FeNiS的交流阻抗曲线。
图10为实施例1和对比例1中制备的Vs-FeNiS、FeNiS及S-Vs-FeNiS的硫元素的高分辨XPS谱图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
（1）FeNi-LDH的制备
在室温下，取0.1 mmol的Fe(NO3)3·9H2O和0.4 mmol的Ni(NO3)·6H2O加入到40ml去离子水中，混合搅拌一定时间，接着加入2.5 mmol尿素，继续搅拌一定时长；最后加入0.1mmol的柠檬酸三钠，搅拌均匀后装入80 ml聚四氟乙烯内衬中；将内衬放入不锈钢反应釜容器中，密封，放置在150℃的烘箱中，恒温反应24小时，随后自然冷却至室温，得到浅黄色沉淀；将所得沉淀分别用去离子水、乙醇离心清洗数次，60℃的烘箱中烘干，即得到铁镍层状双氢氧化物（FeNi-LDH），研磨待用。
（2）Vo-LDH的制备
将步骤（1）制备的FeNi-LDH样品放进管式炉中，在饱和氮气气氛中，加热至220℃，保温处理4小时，得到表面含有丰富氧空位的铁镍层状双氢氧化物（Vo-FeNi-LDH）。
（3）Vs-FeNiS的制备
取20 mg步骤（2）制得的Vo-LDH样品，加入到40ml的无水乙醇中搅拌十分钟，接着加入50 mg硫代乙酰胺，继续搅拌进行混合，然后将混合液体装入80 ml聚四氟乙烯内衬中；将内衬放入不锈钢反应釜容器中，密封，放置在120℃的烘箱中，恒温反应6小时，随后自然冷却至室温，得到黑色沉淀；将所得沉淀分别用去离子水、乙醇离心清洗数次，在60~80℃的烘箱中烘干，即得到具有原位转化硫空位的硫化铁镍（Vs-FeNiS）。
对比例1
按传统方法制备含有硫空位的硫化铁镍S-Vs-FeNiS，其制备过程包括以下步骤：
（1）FeNi-LDH的制备
在室温下，取0.1 mmol的Fe(NO3)3·9H2O和0.4 mmol的Ni(NO3)2·6H2O加入到40ml去离子水中，混合搅拌一定时间，接着加入2.5 mmol尿素，继续搅拌一定时长；最后加入0.1mmol的柠檬酸三钠，搅拌均匀后装入80 ml聚四氟乙烯内衬中；将内衬放入不锈钢反应釜容器中，密封，放置在150℃的烘箱中，恒温反应24小时，随后自然冷却至室温，得到浅黄色沉淀；将所得沉淀分别用去离子水、乙醇离心清洗数次，60℃的烘箱中烘干，即得到铁镍层状双氢氧化物（FeNi-LDH），研磨待用。
（2）FeNiS的制备
取20 mg步骤（1）制备的FeNi-LDH样品，加入到40ml的无水乙醇中搅拌十分钟，接着加入50 mg硫代乙酰胺，继续搅拌进行混合，然后将混合液体装入80 ml聚四氟乙烯内衬中；将内衬放入不锈钢反应釜容器中，密封，放置在120℃的烘箱中，恒温反应6小时，随后自然冷却至室温，得到黑色沉淀；将所得沉淀分别用去离子水、乙醇离心清洗数次，在60 ~ 80℃的烘箱中烘干，即得到硫化铁镍FeNiS。
（3）S-Vs-FeNiS的制备
将步骤（2）制备的FeNiS样品放进管式炉中，在饱和氮气气氛中，加热至220℃，保温处理4小时，得到含有硫空位的硫化铁镍S-Vs-FeNiS。
实施例2
（1）FeNi-LDH的制备
在室温下，取0.16 mmol的Fe(NO3)3·9H2O和0.64 mmol的NiCl2·6H2O加入到40ml去离子水中，混合搅拌一定时间，接着加入4 mmol尿素，继续搅拌一定时长；最后加入0.3 mmol的柠檬酸三钠，搅拌均匀后装入80 ml聚四氟乙烯内衬中；将内衬放入不锈钢反应釜容器中，密封，放置在150℃的烘箱中，恒温反应48小时，随后自然冷却至室温，得到浅黄色沉淀；将所得沉淀分别用去离子水、乙醇离心清洗数次，在60℃的烘箱中烘干，即得到铁镍层状双氢氧化物（FeNi-LDH），研磨待用。
（2）Vo-FeNi-LDH的制备
将步骤（1）制备的FeNi-LDH样品放进管式炉中，在饱和氮气气氛中，加热至200℃，保温处理2小时，得到表面含有丰富氧空位的铁镍层状双氢氧化物（Vo-FeNi-LDH）。
（3）Vs-FeNiS的制备
取20 mg步骤（2）制得的Vo-LDH样品，加入到40ml的无水乙醇中搅拌十分钟，接着加入50 mg硫代乙酰胺，继续搅拌进行混合，然后将混合液体装入100 ml聚四氟乙烯内衬中；将内衬放入不锈钢反应釜容器中，密封，放置在120℃的烘箱中，恒温反应4小时，随后自然冷却至室温，得到黑色沉淀；将所得沉淀分别用去离子水、乙醇离心清洗数次，在60~80℃的烘箱中烘干，即得到具有原位转化硫空位的硫化铁镍（Vs-FeNiS）。
实施例3
（1）FeNi-LDH的制备
在室温下，取0.1 mmol的Fe(NO3)3·9H2O和0.4 mmol的NiCl2·6H2O加入到40ml去离子水中，混合搅拌一定时间，接着加入2.5 mmol尿素，继续搅拌一定时长；最后加入0.1 mmol的柠檬酸三钠，搅拌均匀后装入80 ml聚四氟乙烯内衬中；将内衬放入不锈钢反应釜容器中，密封，放置在150℃的烘箱中，恒温反应24小时，随后自然冷却至室温，得到浅黄色沉淀；将所得沉淀分别用去离子水、乙醇离心清洗数次，在60℃的烘箱中烘干，即得到铁镍层状双氢氧化物（FeNi-LDH），研磨待用。
（2）Vo-FeNi-LDH的制备
将步骤（1）制备的FeNi-LDH样品放进管式炉中，在饱和氮气气氛中，加热至180℃，保温处理4小时，得到表面含有丰富氧空位的铁镍层状双氢氧化物（Vo-FeNi-LDH）。
（3）Vs-FeNiS的制备
取20 mg步骤（2）制得的Vo-LDH样品，加入到40ml的无水乙醇中搅拌十分钟，接着加入50 mg硫代乙酰胺，继续搅拌进行混合，然后将混合液体装入60 ml聚四氟乙烯内衬中；将内衬放入不锈钢反应釜容器中，密封，放置在120℃的烘箱中，恒温反应8小时，随后自然冷却至室温，得到黑色沉淀；将所得沉淀分别用去离子水、乙醇离心清洗数次，在60~80℃的烘箱中烘干，即得到具有原位转化硫空位的硫化铁镍（Vs-FeNiS）。
工作电极制备方法如下：
将负载有2 mg催化剂的泡沫镍作为工作电极。由于泡沫镍表层含有氧化镍，在使用前需要预处理以去除氧化镍。其具体操作为：首先将泡沫镍裁剪成1 cm×1 cm大小，浸入10%的浓盐酸中超声清洗30分钟后，滤除浓盐酸，用去离子水冲洗干净，再浸泡在去离子水中超声10分钟，重复去离子水超声清洗两次，然后用无水乙醇冲洗3遍，浸泡在无水乙醇中保存，留待取用；称取2 mg催化剂，溶于0.5 ml无水乙醇中，超声2小时后加入0.5 ml的4% PTFE液体，快速摇动，超声5分钟，取上层絮状物均匀涂满上述预处理后的泡沫镍单面，自然晾干，留待测试。
利用循环伏安法对Vo-FeNi-LDH催化剂进行表征：其采用三电极体系，即以修饰后的玻碳电极为工作电极，以铂丝电极为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极。电解液为1mol/L KOH溶液。实验测试温度为25±1 ℃。电化学测试在辰华660e工作站上进行。
线性扫描伏安曲线测试：扫描速率为5mV/s，电极电势均进行iR校正，并换算成相对于可逆氢电极（RHE）的电极电势，其计算公式为：E（RHE）=电极电势+0.059×pH+0.197。
塔菲尔斜率的测试：根据塔菲尔方程（η=blogj+a）计算塔菲尔斜率b，其中η表示过电势，j表示电流密度，b则代表塔菲尔斜率。
稳定性测试采用恒电位条件下测试和恒电流条件下测试。
电化学阻抗（EIS）的测试：设置相应参数为：0.01Hz ~ 105Hz频率变化，振幅为5mV，直流电压条件下保持开路电压。
对实施例1和对比例1中所得不同样品进行结构和性能表征：
其中，图1为Vs-FeNiS、FeNiS及S-Vs-FeNiS的XRD图。从图1可以看出，硫化后的样品都与标准的纯相NiS2 (JCPDF card NO. 89-1495)的卡片一一对应，没有任何的杂峰，其尖锐的衍射峰表明所制得的硫化物具有比较高的结晶度。S-Vs-FeNiS的衍射峰几乎与FeNiS一模一样，Vs-FeNiS的衍射峰角度比FeNiS的衍射峰角度总体又向大角度偏移了一些，说明Vs-FeNiS的晶格在三者中更小一些，这也说明氧空位原位转化硫空位的Vs-FeNiS比传统引入硫空位的S-Vs-FeNiS能更大程度地改变催化剂的结构。
图2为FeNi-LDH、Vo-LDH、Vs-FeNiS、FeNiS及S-Vs-FeNiS的阳极析氧极化曲线。从图2中可以看出，在电流密度相等的情况下，原位转化硫空位Vs-FeNiS的过电势远小于传统引入硫空位的S-Vs-FeNiS、FeNiS、Vo-LDH及FeNi-LDH，这说明了原位转化硫空位方法比传统引入硫空位的方法更能进一步提升其析氧能力。
图3为FeNi-LDH、Vo-LDH、Vs-FeNiS、FeNiS及S-Vs-FeNiS的塔菲尔曲线。从图3中可以发现，Vs-FeNiS的塔菲尔曲线仍然小于同类催化剂，证明其拥有最大的反应动力学。
图4为Vs-NiFeS工作8000s前后测试的阳极极化曲线。从图4中可以看出，两者经过对比几乎完全重合，说明原位转化硫空位Vs-NiFeS拥有高效稳定的析氧催化性能。
图5为FeNi-LDH、Vo-LDH、Vs-FeNiS、FeNiS及S-Vs-FeNiS的阴极析氢极化曲线。由图5显示，尽管在10 mA/cm2的电流密度下，原位转化硫空位Vs-NiFeS的过电位和FeNi-LDH、Vo-LDH、NiFeS、S-Vs-NiFeS相比差别不大，但是随着施加电压的提高，其析氢反应的电流密度有着比其他催化剂要更快速的上升，同时伴随着电极材料表面H2气泡的加速释放，可以看到在50 mA/cm2 的电流密度下Vs-NiFeS的过电位已经明显小于其他FeNi-LDH、Vo-LDH、NiFeS、S-Vs-NiFeS催化剂了，这也可以从图6的塔菲尔曲线可以得到证明。
图7为Vs-NiFeS工作8000s前后测试的阴极极化曲线。从图7中可以看出，两者经过对比几乎完全重合，证明原位转化硫空位的Vs-NiFeS在析氢方面同样拥有着高效、稳定的催化性能。
图8为FeNi-LDH、Vo-LDH、Vs-FeNiS、FeNiS及S-Vs-FeNiS的预估表面活性位点的线性关系曲线。此斜率是催化剂双电层电容的2倍，故可以间接证明其有效的活性比表面积。原位转化硫空位的Vs-NiFeS化学活性表面积大于S-Vs-NiFeS的表面活性比表面积，这也是Vs-NiFeS催化性能更高的原因之一。
图9为FeNi-LDH、Vo-LDH、Vs-FeNiS、FeNiS及S-Vs-FeNiS的交流阻抗曲线。由图中显示，Vs-NiFeS拥有最小的阻抗半圆直径，即拥有最小的电荷转移电阻，说明Vs-NiFeS中原位转化的硫空位比传统引入硫空位方法的S-Vs-FeNiS更能大程度地改变了其内部的电子结构，提升了材料的导电性，促进催化反应的进行，这是Vs-NiFeS催化活性提升的重要原因之一。
图10为Vs-FeNiS、FeNiS及S-Vs-FeNiS的硫元素的高分辨XPS谱图。在162.6 eV处的较低结合能S p3/2峰与金属-硫键相关，说明了金属硫化物的形成；而163.8 eV处具有较高结合能的S 2p1/2峰，通常与硫空位有关。而代表硫空位的峰积分面积占总峰积分面积的比值可以代表样品中硫缺陷的百分比。由图中可以看到，在FeNiS的制备过程中，由于TAA的还原作用导致FeNiS本身就含有31.8%的硫缺陷；传统引入硫空位的S-Vs-NiFeS的硫缺陷含量有所上升，达到37.5%；而原位转化硫空位的Vs-NiFeS拥有最高含量的硫缺陷41.3%，比传统引入硫空位的S-Vs-NiFeS所含硫缺陷要高出3.8%，这是使Vs-NiFeS的催化性能比FeNi-LDH、Vo-LDH、FeNiS及S-Vs-FeNiS都要高的重要原因。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种具有原位转化硫空位的硫化铁镍的制备方法，其特征在于：先采用水热法制备出铁镍层状双氢氧化物，然后将其于缺氧状态中，经保温煅烧获得含有丰富氧空位的铁镍层状双氢氧化物，再将其与硫代乙酰胺混合，经二次水热进行硫化处理，获得氧空位原位转化为硫空位的硫化铁镍。
2.根据权利要求1所述的硫化铁镍的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）铁镍层状双氢氧化物的制备：室温下，在去离子水中加入铁盐和镍盐，搅拌混合均匀，接着加入尿素，搅拌均匀，最后加入柠檬酸三钠搅拌均匀后，装入聚四氟乙烯内衬中，将内衬放入不锈钢反应釜中，密封，再放置在150℃的烘箱中，恒温反应24~48小时，随后自然冷却至室温，得到浅黄色沉淀；将所得沉淀分别用去离子水、乙醇离心清洗数次，60~80℃烘干，得到铁镍层状双氢氧化物；
（2）表面含有丰富氧空位的铁镍层状双氢氧化物的制备：将步骤（1）制备的铁镍层状双氢氧化物放进管式炉中，在氮气气氛中，150~220℃保温处理2~10小时，得到表面含有丰富氧空位的铁镍层状双氢氧化物；
（3）原位转化硫空位的硫化铁镍的制备：将步骤（2）制备的表面含有丰富氧空位的铁镍层状双氢氧化物加入到无水乙醇中搅拌混合，接着加入一定量硫代乙酰胺，搅拌均匀后，将混合液体装入聚四氟乙烯内衬中，将内衬放入不锈钢反应釜容器中，密封，放置在120℃的烘箱中，恒温反应4~8小时，随后自然冷却至室温，得到黑色沉淀；将所得沉淀分别用去离子水、乙醇离心清洗数次，在60~80℃的烘箱中烘干，即得到具有原位转化硫空位的硫化铁镍。
3. 根据权利要求2所述的硫化铁镍的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用铁盐与镍盐的摩尔比为1: 2~6；
所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种或多种；所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的硫化铁镍的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用尿素的摩尔量与铁盐、镍盐的总摩尔量之比为5~10:1；所用柠檬酸三钠的摩尔量与铁盐、镍盐的总摩尔量之比为1:2~5。
5.根据权利要求2所述的硫化铁镍的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所用表面含有丰富氧空位的铁镍层状双氢氧化物与硫代乙酰胺的质量比为1:2~3。
6.一种如权利要求1或2所述方法制得的具有原位转化硫空位的硫化铁镍。
7.一种如权利要求6所述硫化铁镍在电解水反应中的应用，其特征在于：将所述硫化铁镍作为电解水反应中的析氧/析氢催化剂。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112023946A (zh) * 2020-09-08 2020-12-04 河南师范大学 一种自支撑镍铁层状双氢氧化物硫化物电催化剂的制备方法
CN112090432A (zh) * 2020-09-29 2020-12-18 湖北大学 一种铁掺杂硫化碲镍电催化剂及其制备方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2719438A1 (en) * 2012-10-09 2014-04-16 National Taiwan University of Science and Technology Ceramic material, method for adsorbing carbon dioxide and method for converting carbon dioxide
CN105016398A (zh) * 2015-07-17 2015-11-04 上海交通大学 一种纳米薄片组装钴铁氢氧化物多级微球及其制备方法
CN107021527A (zh) * 2017-04-06 2017-08-08 东南大学 一种高活性化学链储氢材料及其制备方法
CN108677207A (zh) * 2018-05-24 2018-10-19 华南理工大学 一种富含硫空位的Ni3S2纳米棒析氧电催化材料及其制备方法与应用
CN108716007A (zh) * 2018-05-30 2018-10-30 天津大学 通过氧空位工程提高氢氧化物电催化析氢反应性能的方法
CN109136977A (zh) * 2018-08-16 2019-01-04 北京科技大学广州新材料研究院 NiFe-LDH析氧电催化材料的制备方法及应用
CN109277104A (zh) * 2018-10-16 2019-01-29 陕西科技大学 一种富硫的钒修饰的NiS2电催化剂及其制备方法
CN109569657A (zh) * 2019-01-04 2019-04-05 中国计量大学 一种富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂及其制备方法
CN110129815A (zh) * 2019-04-24 2019-08-16 北京大学深圳研究生院 改性的tm-ldh纳米材料、其制备方法及应用
CN110201682A (zh) * 2019-05-23 2019-09-06 东华大学 硫化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用
CN110404564A (zh) * 2019-08-16 2019-11-05 澳门大学 一种双功能全解水电催化剂及其制备方法与应用
CN110433833A (zh) * 2019-08-14 2019-11-12 华南理工大学 一种基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂及其制备方法
CN110538657A (zh) * 2019-09-16 2019-12-06 福州大学 一种铁镍层状双氢氧化物及其制备方法和应用

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2719438A1 (en) * 2012-10-09 2014-04-16 National Taiwan University of Science and Technology Ceramic material, method for adsorbing carbon dioxide and method for converting carbon dioxide
CN105016398A (zh) * 2015-07-17 2015-11-04 上海交通大学 一种纳米薄片组装钴铁氢氧化物多级微球及其制备方法
CN107021527A (zh) * 2017-04-06 2017-08-08 东南大学 一种高活性化学链储氢材料及其制备方法
CN108677207A (zh) * 2018-05-24 2018-10-19 华南理工大学 一种富含硫空位的Ni3S2纳米棒析氧电催化材料及其制备方法与应用
CN108716007A (zh) * 2018-05-30 2018-10-30 天津大学 通过氧空位工程提高氢氧化物电催化析氢反应性能的方法
CN109136977A (zh) * 2018-08-16 2019-01-04 北京科技大学广州新材料研究院 NiFe-LDH析氧电催化材料的制备方法及应用
CN109277104A (zh) * 2018-10-16 2019-01-29 陕西科技大学 一种富硫的钒修饰的NiS2电催化剂及其制备方法
CN109569657A (zh) * 2019-01-04 2019-04-05 中国计量大学 一种富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂及其制备方法
CN110129815A (zh) * 2019-04-24 2019-08-16 北京大学深圳研究生院 改性的tm-ldh纳米材料、其制备方法及应用
CN110201682A (zh) * 2019-05-23 2019-09-06 东华大学 硫化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用
CN110433833A (zh) * 2019-08-14 2019-11-12 华南理工大学 一种基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂及其制备方法
CN110404564A (zh) * 2019-08-16 2019-11-05 澳门大学 一种双功能全解水电催化剂及其制备方法与应用
CN110538657A (zh) * 2019-09-16 2019-12-06 福州大学 一种铁镍层状双氢氧化物及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JINGFANG ZHANG ET AL.: "Enhancing Oxygen Evolution Reaction at High Current Densities on Amorphous-Like Ni–Fe–S Ultrathin Nanosheets via Oxygen Incorporation and Electrochemical Tuning", 《ADVANCED SCIENCE》 *
MAJID ASNAVANDI ET AL.: "Promoting Oxygen Evolution Reactions through Introduction of Oxygen Vacancies to Benchmark NiFe−OOH Catalysts", 《ACS ENERGY LETTERS》 *
NINGYAN CHENG ET AL.: "A Fe-doped Ni3S2 particle film as a high-efficiency robust oxygen evolution electrode with very high current density", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *
TIAN TIAN ET AL.: "Amorphous Ni–Fe double hydroxide hollow nanocubes enriched with oxygen vacancies as efficient electrocatalytic water oxidation catalysts", 《CHEM. COMM.》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112023946A (zh) * 2020-09-08 2020-12-04 河南师范大学 一种自支撑镍铁层状双氢氧化物硫化物电催化剂的制备方法
CN112090432A (zh) * 2020-09-29 2020-12-18 湖北大学 一种铁掺杂硫化碲镍电催化剂及其制备方法
CN112090432B (zh) * 2020-09-29 2022-11-22 湖北大学 一种铁掺杂硫化碲镍电催化剂及其制备方法

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