CN113549951A - 一种金属镍析氧电催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属镍析氧电催化剂及其制备方法与应用，制备方法包括步骤：将镍离子溶液与油酸钠溶液混合，得到分层的溶液A；将溶液A在第一预设条件下进行洗涤，提取上层有机物，将烘干后的产物溶解于正己烷，得到溶液B；将浓盐酸、丙酮、钛酸四丁酯混合形成溶液C，导电基底置于溶液C中，在第二预设条件下进行水热反应，后置于氨气气氛中退火得到物料D；将物料D置于溶液B中，浸泡后在氮气/氢气混合气氛下退火，得到金属镍析氧电催化剂。本发明制备的金属镍析氧电催化剂形貌均一、物化性质稳定，具有良好的电催化性能，且原材料廉价易得，极大降低了现有催化剂的成本，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电化学催化技术领域，具体而言，涉及一种金属镍析氧电催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
电催化技术作为解决能源短缺及环境污染问题的重要途径之一，在电能转化、清洁能源、能量存储等方面具有良好的应用前景。目前，催化性能优异的仍然是铂基等贵金属催化剂，但其过高的成本限制了电催化技术的发展。
因此，开发一种高效能、高稳定、低成本的非贵金属催化剂材料是该领域的研究重点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种金属镍析氧电催化剂及其制备方法与应用，以解决现有电化学催化领域所用催化剂成本过高的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种金属镍析氧电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将镍离子溶液与油酸钠溶液混合，得到分层的溶液A；
S2、将所述溶液A在第一预设条件下进行洗涤，提取上层有机物，将烘干后的产物溶解于正己烷，得到溶液B；
S3、将浓盐酸、丙酮、钛酸四丁酯混合形成溶液C，导电基底置于所述溶液C中，在第二预设条件下进行水热反应，后置于氨气气氛中退火得到物料D；
S4、将所述物料D置于所述溶液B中，浸泡后在氮气/氢气混合气氛下退火，得到金属镍析氧电催化剂。
在上述技术方案中，可选地，步骤S1所述镍离子溶液包括氯化镍、硫酸镍、硝酸镍与乙酸镍中的至少一种。
在上述技术方案中，可选地，步骤S2所述第一预设条件包括：洗涤温度60℃至100℃范围内、洗涤时间1h至15h范围内。
在上述技术方案中，可选地，步骤S2所述溶液B的浓度在1moL/L至50moL/L范围内。
在上述技术方案中，可选地，步骤S3所述浓盐酸、所述丙酮、所述钛酸四丁酯的质量比为(1-20)：(1-20)：1。
在上述技术方案中，可选地，步骤S3所述第二预设条件包括水热反应温度100℃至200℃范围内、反应时间12h至24h范围内。
在上述技术方案中，可选地，步骤S3所述导电基底包括碳布、泡沫镍、泡沫铁、泡沫铜与泡沫钴中的至少一种。
在上述技术方案中，可选地，步骤S4所述氮气/氢气混合气氛中的氢气的含量在5％至30％范围内。
本发明的另一目的在于提供一种金属镍析氧电催化剂，采用上述任一项所述的金属镍析氧电催化剂的制备方法制备。
本发明的第三目的在于提供一种如上述所述的金属镍析氧电催化剂的应用，所述金属镍析氧电催化剂作为阳极电极应用于电解水析氧反应。
相对于现有技术，本发明提供的金属镍析氧电催化剂及其制备方法与应用具有以下优势：
(1)本发明制备的金属镍析氧电催化剂形貌均一、物化性质稳定，具有良好的电催化性能，且原材料廉价易得，大大降低了现有电催化领域催化剂的制备成本，具有广泛的应用前景。
(2)本发明提供的制备方法简单，操作方便，容易实现大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例所述的金属镍析氧电催化剂的制备方法流程图；
图2为本发明实施例制备的金属镍析氧电催化剂的XRD图；
图3为本发明实施例制备的金属镍析氧电催化剂的SEM图；
图4为本发明实施例制备的金属镍析氧电催化剂的析氧极化曲线图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
在本发明的描述中，应当说明的是，在本发明的实施例中所提到的术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，并不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
在本申请实施例的描述中，术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
需要说明的是，本实施例所述的“在...范围内”包括两端的端值，如“在1至100范围内”，包括1与100两端数值。
电催化剂在全分解水过程中起着至关重要的作用，可以加速两个半反应：析氢(HER)和析氧(OER)的反应速率。目前具有优良性能的主要电催化剂材料为Pt、Ru、Ir等贵金属及其氧化物，但是由于这些催化剂价格昂贵、含量稀少、易被毒化的原因，限制了其在电解水领域的进一步应用，因此发展一种高效的非贵金属的电催化剂具有重要的研究意义。
为了实现上述目的，本发明提供了一种金属镍析氧电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将镍离子溶液与油酸钠溶液混合，得到分层的溶液A；
S2、将溶液A在第一预设条件下进行洗涤，提取上层有机物，将烘干后的产物溶解于正己烷，得到溶液B；
S3、将浓盐酸、丙酮、钛酸四丁酯混合形成溶液C，导电基底置于溶液C中，在第二预设条件下进行水热反应，后置于氨气气氛中退火得到物料D；
S4、将物料D置于溶液B中，浸泡后在氮气/氢气混合气氛下退火，得到金属镍析氧电催化剂。
本发明通过将镍离子溶液与油酸钠混合，进行置换反应，得到在有机层中的油酸镍，随后，将油酸镍沉淀洗涤、干燥、溶解、吸附得到可用于电催化析氧的非贵金属催化剂，即金属镍析氧电催化剂。制得的金属镍析氧电催化剂形貌均一、物化性质稳定，具有良好的电催化性能，且其制备方法简单，大大降低了电催化领域催化剂的制备成本，具有广泛的应用前景。
具体地，步骤S1中，镍离子溶液包括氯化镍、硫酸镍、硝酸镍与乙酸镍中的至少一种。以Ni2+/oA-/混合溶剂＝1∶(2-1)∶10的摩尔比将二价镍离子和油酸钠溶于混合溶剂中，其中混合溶剂包括正己烷(140mL)、乙醇(30mL)和水(40mL)，剧烈搅拌下搅拌24h，得到含有油酸镍的亮绿色分层的混合溶液A。
可以理解的是，正己烷与乙醇易挥发，选择反应容器时应优先选择闭口的玻璃烧杯，否则有机层挥发导致萃取量的缺失。二价镍离子溶液、油酸钠溶液反应滴加顺序没有特殊限定，可以任意决定。
具体地，步骤S2中，将溶液A进行多次高温洗涤，直到水层变得清澈，提取上层有机层，将有机层烘干后得到亮绿色固体，将亮绿色固体烘干，在常温下与正己烷共混搅拌后转移至预热到恒温的水域锅中搅拌，直至完全亮绿色固体完全溶解，得到溶液B。
其中，溶液B的浓度在1moL/L至50moL/L范围内，优选地，溶液B的浓度为25moL/L。
高温洗涤的第一预设条件包括：洗涤温度60℃至100℃范围内、洗涤时间1h至15h范围内。
具体地，步骤S3中，将导电基底置于溶液C中，转移至聚四氟水热反应釜中在第二预设条件下进行水热反应，其中，第二预设条件包括水热反应温度100℃至200℃范围内、反应时间12h至24h范围内，随后在氨气气氛下900℃退火80分钟，得到物料D。
其中，浓盐酸、丙酮、钛酸四丁酯的质量比为(1-20)：(1-20)：1，优选地，浓盐酸、丙酮、钛酸四丁酯的质量比为10：10：1。
导电基底包括碳布、泡沫镍、泡沫铁、泡沫铜与泡沫钴中的至少一种。
具体地，步骤S4中，将物料D置于溶液B中，使得溶液B吸附在物料D上，重复数次，干燥后置于气体流量为10-100sccm的氮气/氢气混合气氛中，并以(1-10℃)·min-1的升温速率升温至600-900℃进行煅烧，煅烧保温时间为0.5-5h，冷却后即得到金属镍析氧电催化剂。
其中，氮气/氢气混合气氛中的氢气的含量在5％至30％范围内，以确定的氢气含量保证了镍被还原成金属镍。
本发明另一实施例提供一种金属镍析氧电催化剂，采用上述任一项的金属镍析氧电催化剂的制备方法制备。本发明制备的金属镍析氧电催化剂形貌均一、物化性质稳定，具有良好的电催化性能，且原材料廉价易得，大大降低了现有电催化领域催化剂的制备成本，具有广泛的应用前景。
本发明又一实施例提供一种如上述的金属镍析氧电催化剂的应用，金属镍析氧电催化剂作为阳极电极应用于电解水析氧反应，具体包括以下步骤：
将金属镍析氧电催化剂直接制成以金属镍析氧电催化剂为功能材料的阳极电极，并与阴极电极构成回路应用到电催化电解水中。
其中，金属镍析氧电催化剂的导电基体为碳布、泡沫镍、泡沫铁、泡沫铜与泡沫钴中的至少一种；阴极电极为碳棒、铂中的一种。
在上述实施方式的基础上，本发明给出如下金属镍析氧电催化剂的制备方法的具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
实施例1
本实施例提供了一种金属镍析氧电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将3.55克NiCl2·6H2O溶于20mL水中，制得氯化镍溶液，向氯化镍溶液加入40克油酸钠、140mL正己烷、30mL乙醇，继续搅拌24h，产生亮绿色分层液体，即含有油酸镍分层溶液A；
S2、将溶液A在60℃下进行三次高温洗涤，每次洗涤时长1h，直到水层变得清澈，提取上层有机层，自然风干后，将产物在常温下与正己烷共混搅拌后转移至60℃的水浴锅中直至完全溶解，得到1mg/mL的溶液B；
S3、将亲水的碳布置于15mL浓盐酸、15mL丙酮和1.5mL钛酸四丁酯形成的溶液C中，随后转移至聚四氟水热反应釜中200℃水热80分钟，反应完成后取出物料，在氨气气氛下900℃退火90分钟，得到物料D；
S4、将物料D浸泡在溶液B中，浸泡三次，单次浸泡时长7min，干燥后的产物置于气体流量为50sccm的氮气/氢气气氛中，并以5℃·min-1的升温速率升温至800℃进行煅烧，煅烧保温时间为2h，即得到金属镍析氧电催化剂。
图2为实施例1制备的金属镍析氧电催化剂的XRD图，从图2中可以看出：制备得到的样品中含有碳，氮化钛以及镍金属的晶体，证明金属镍析氧催化剂被成功合成。
图3为实施例1制备的金属镍析氧电催化剂的SEM图，从图3可以看出：合成的金属镍析氧催化剂表面十分均一且排布规则，有较大的比表面积，有利于金属镍析氧催化剂的催化活性。
实施例2
本实施例提供了一种金属镍析氧电催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤S4中，将物料D浸泡在溶液B中，浸泡一次；
其它步骤与参数均与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种金属镍析氧电催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤S4中，将物料D浸泡在溶液B中，浸泡五次；
其它步骤与参数均与实施例1相同。
分别将实施例1、实施例2和实施例3制备的金属镍析氧电催化剂用于催化电解水析氧反应，并对其电解水析氧性能进行测试，结果如图4所示。
测试方法包括：将金属镍基析氧电催化剂剪成1×1cm2的方块，将其夹起作为工作电极，碳棒作为对电极，甘汞电极作为参比电极；电解水析氧性能测试采用LSV的方法，电压范围为-0.05V至0.95V，电解液为1mol L-1的氢氧化钾溶液，电压扫速为0.005V S-1。
从图4可以看出，实施例1所得样品在电流密度为10mAcm-2时，过电位最低，实施例1所的样品表现出最优秀的电解水析氧性能。相比于实施例1的3次浸泡，实施例2中只浸泡1次会导致金属镍负载量降低，活性位点数量也因此降低，性能较差，实施例三中浸泡五次导致了金属镍负载量过多，活性位点被掩埋，电子迁移率因此下降，所以性能较差。
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种金属镍析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将镍离子溶液与油酸钠溶液混合，得到分层的溶液A；
S2、将所述溶液A在第一预设条件下进行洗涤，提取上层有机物，将烘干后的产物溶解于正己烷，得到溶液B；
S3、将浓盐酸、丙酮、钛酸四丁酯混合形成溶液C，导电基底置于所述溶液C中，在第二预设条件下进行水热反应，后置于氨气气氛中退火得到物料D；
S4、将所述物料D置于所述溶液B中，浸泡后在氮气/氢气混合气氛下退火，得到金属镍析氧电催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述镍离子溶液包括氯化镍、硫酸镍、硝酸镍与乙酸镍中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所述第一预设条件包括：洗涤温度60℃至100℃范围内、洗涤时间1h至15h范围内。
4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所述溶液B的浓度在1moL/L至50moL/L范围内。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S3所述浓盐酸、所述丙酮、所述钛酸四丁酯的质量比为(1-20)：(1-20)：1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S3所述第二预设条件包括水热反应温度100℃至200℃范围内、反应时间12h至24h范围内。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3所述导电基底包括碳布、泡沫镍、泡沫铁、泡沫铜与泡沫钴中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4所述氮气/氢气混合气氛中的氢气的含量在5％至30％范围内。
9.一种金属镍析氧电催化剂，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的金属镍析氧电催化剂的制备方法制备。
10.如权利要求9所述的金属镍析氧电催化剂的应用，其特征在于，所述金属镍析氧电催化剂作为阳极电极应用于电解水析氧反应。
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