CN109046423A - 一种三维分级复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化镍/氮化钛/碳布三维分级复合材料，首先采用水热法和后续氨气氮化的方法在预处理后的碳布表面生长一层多孔氮化钛纳米线阵列，然后采用多次吸附法在氮化钛纳米线表面吸附油酸镍，再通过高温碳化退火将油酸镍裂解为氧化镍纳米颗粒，从而制备出氧化镍/氮化钛/碳布三维分级复合材料。本发明所述三维分级复合材料最外层的氧化镍纳米颗粒有利于暴露出高的活性位点提高电化学活性；同时，氧化镍与多孔氮化钛纳米线的牢固结合以及氮化钛和碳布高的导电性可有效减小降低所得复合材料的内接触电阻，提高电子传输效率；将其用作电解水析氧反应催化剂可表现出较高的催化活性，有望促进电解水工业化发展。
Description
技术领域
属于纳米功能材料技术领域，特别是涉及一种用作电解水析氧反应催化剂的三维分级复合材料及其制备方法。
背景技术
随着经济社会的高速发展，环境污染和化石燃料短缺问题日趋严峻，因此急需开发出清洁可持续能源来替代传统化石燃料。目前，电解水产氢备受关注，因为它可以将太阳能转化成清洁可持续的氢能源。但是在电解水过程中，阳极析氧反应需要更高的过电位，因此该过程对电解水的整体效率具有至关重要的影响。一般认为，钌和铱以及他们的氧化物对电解水析氧反应具有最高的催化活性，但是这些材料的地壳储量都非常有限，导致价格昂贵，难以在工业上大规模应用。因此开发出低成本高活性的过渡金属化合物电解水析氧反应催化剂是促进电解水工业化发展亟待解决的问题。
在众多的过渡金属化合物中，氧化镍因为储量丰富、活性较高、在碱性体系中性质稳定，因而被认为是一种非常有前景的析氧反应催化剂。但是氧化镍本征导电性很低，不利于电荷的高速传输。针对氧化镍导电性差的问题，主要的改性方法是将其与高导电的载体材料复合。如文献(JunWang et al.,Synergistic Effect between Metal–Nitrogen–Carbon Sheets and NiO Nanoparticles for Enhanced Electrochemical Water-Oxidation Performance,Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,10530–10534)将氧化镍复合到氮掺杂的石墨烯片层上制备出一种复合材料，该复合材料在产生10mA/cm2析氧电流所需的过电位为390mV，Tafel斜率为76mV/dec。文献(Fereshteh Chekin,et al.,Nickel oxidenanoparticles prepared by gelatin and their application toward the oxygenevolution reaction,J.Solid State Electrochem.,2014,18,747-753)将氧化镍与碳纳米管复合，该复合材料在施加409mV的过电位时可以产生10mA/cm2析氧电流，Tafel斜率为120mV/dec。与高导电性的载体材料复合可以有效提高氧化镍复合材料的导电性，但是由于氧化镍在这些载体材料中散乱分布，而且这些载体材料自身也是散乱分布，导致复合材料内存在较大接触电阻。此外，传统纳米颗粒析氧反应电催化剂电极制备工艺中，通常将纳米颗粒催化剂修饰在玻与碳电极表面，然后滴加奈酚溶液加以固定，该制备工艺引入了无电化学活性的奈酚，并且阻碍了部分催化剂与电解液的接触，损失了部分电催化活性，同时修饰电极上的活性物质在电解水过程中易脱落造成活性衰减。因此，进一步探索有序排布的氧化镍基复合材料，在电解水析氧等领域具有重要的研究和应用意义。
发明内容
本发明的主要目的是针对现有技术存在的不足，提供一种氧化镍/氮化钛/碳布三维分级复合材料，氧化镍纳米颗粒暴露出高的电化学活性位点，并牢固地附着在多孔氮化钛纳米线表面，可有效解决纳米颗粒催化剂材料在使用过程中易团聚和脱落从而导致活性降低登问题；同时载体材料氮化钛和碳布高的导电性，可加快电荷的传输，有效解决常规非贵金属电解水析氧反应催化剂活性不高等问题；且涉及的制备方法简单，适合推广应用
为实现上述方案，本发明采用的技术方案为：
一种三维分级复合材料，它由氧化镍纳米颗粒、氮化钛纳米线、碳布复合而成，其中氮化钛纳米线垂直生长于碳布的碳纤维表面并进一步交叉生长形成三维网状结构，且氮化钛纳米线表面包覆氧化镍纳米颗粒。
上述方案中，所述氮化钛纳米线的直径为30～300nm，长度为3～8μm；氧化镍纳米颗粒的尺寸大小为10～80nm。
上述一种三维分级复合材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将碳布进行煅烧去除表面浆剂，并洗涤干燥；
2)将经步骤1)预处理的碳布加入含有钛源的乙醇溶液中，超声处理，随后在空气中进行退火处理，在碳布表面生长二氧化钛种子层；
3)将盐酸、丙酮、钛源混凝均匀，得二氧化钛生长液；然后将生长有二氧化钛种子层的碳布置于二氧化钛生长液中，进行水热反应，并将所得固体产物在氨气气氛中退火，得氮化钛/碳布复合材料；
4)将所得氮化钛/碳布复合材料浸渍于镍源的正己烷溶液中，取出后干燥，再重复上述浸渍-干燥工艺，再将所得产物碳化退火，即得所述三维分级复合材料。
上述方案中，步骤1)中所述煅烧温度为500～650℃，时间为10～80min。
上述方案中，所述钛源可选用钛酸四丁酯或四氯化钛中的一种；镍源选用油酸镍。
上述方案中，所述含有钛源的乙醇溶液中，钛源的浓度为0.03～0.06mol/L。
上述方案中，步骤1)中所述超声处理时间为60～80min。
上述方案中，步骤2)中所述退火温度为400～550℃，保温时间为30～80min。
上述方案中，所述二氧化钛生长液中，钛源浓度为0.08～0.20mol/L，引入的HCl浓度为6.0～6.3mol/L。
上述方案中，步骤3)中所述水热反应温度为190～210℃，时间为30～90min。
上述方案中，步骤3)中退火温度为850～950℃，时间为1.5～2.5h，升温速率为5～10℃/min。
上述方案中，所述镍源的正己烷溶液中镍源的浓度为0.05～0.15mol/L。
上述方案中，所述单次浸渍时间为5～30min。
上述方案中，所述浸渍-干燥重复次数为1～6次。
上述方案中，所述碳化退火温度为800～1200℃，时间为0.5～5min。
将上述方案所得三维分级复合材料用作电解水析氧反应的催化剂，可表现出优异的催化活性。
本发明的原理为：
本发明首先将碳布在空气中煅烧去除表面浆剂，然后通过水热法和后续氨气氮化的方法在碳布表面生长一层多孔氮化钛纳米线阵列，最后采用多次吸附的方法在碳布表面吸附上油酸镍，通过高温碳化退火将油酸镍裂解为氧化镍纳米颗粒，从而制备出氧化镍/氮化钛/碳布三维分级复合材料；该分级复合材料最外层的氧化镍纳米颗粒有利于暴露出高的活性位点提高电化学活性，氧化镍与多孔氮化钛纳米线的牢固结合以及氮化钛和碳布高的导电性减小了复合材料内接触电阻，提高电子传输效率。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明采用生长有多孔氮化钛纳米线的碳布为载体，并将氧化镍纳米颗粒活性物质牢固附着在氮化钛纳米线表面，纳米线的多孔特性有利于增强氧化镍纳米颗粒与载体之间的结合力，避免活性物质的脱落和活性衰减，具有良好的稳定性能，有利于延长催化剂的使用寿命；
2)本发明采用高导电的氮化钛和碳布为载体，并且氮化钛纳米线规则生长在碳布上，整体表现为规则的阵列结构，极大降低了接触电阻，有效提高了电荷的传输效率，高比表面积的氮化钛纳米线为纳米颗粒提供更多负载位点，避免高负载量时产生颗粒堆积，从而加快了电解水析氧反应动力学；
3)采用本发明所述的方法对碳布进行空气煅烧预处理，与常用的强酸回流活化方法相比，操作更简单、安全，与氧等离子体活化方法相比，所需要的设备和成本要求更低；本发明采用的预处理方法有利于二氧化钛在碳布表面均匀生长，方法简单有效、成本低廉、易于推广。
附图说明
图1为实施例1所得最终产物的扫描电子显微镜低倍照片；
图2为实施例1所得最终产物的扫描电子显微镜高倍照片；
图3为实施例1所得最终产物的X射线衍射图谱；
图4为实施例1所得最终产物电解水析氧反应的极化曲线；
图5为实施例1所得最终产物电解水析氧反应的Tafel曲线；
图6为实施例1所得最终产物电解水析氧反应的稳定性曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，采用的碳布由台湾CeTech公司提供，其型号为WOS1002，厚度为0.33mm，单位面积重量为120g/m2。
实施例1
一种三维分级复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将碳布在空气中650℃煅烧10min去除表面浆剂，并洗涤干燥；
2)将经步骤1)预处理的碳布在0.05mol/L的钛酸四丁酯的乙醇溶液中超声1h，随后在空气中400℃退火80min，在碳布表面生长二氧化钛种子层；
3)将步骤2)所得生长有二氧化钛种子层的碳布置于二氧化钛生长液中(其盐酸6.2mol/L、钛酸四丁酯0.13mol/L)，然后在200℃下水热反应80min，再将所得固体产物在氨气气氛中，900℃退火2h(升温速率10℃/min)，制得氮化钛/碳布复合材料；
4)将所得氮化钛/碳布复合材料浸泡于油酸镍(0.08mol/L)的正己烷溶液中5min，取出碳布后吹干，再重复浸泡-干燥过程6次，然后将所得产物在800℃下碳化退火5h，即得最终产物。
图1和图2分别为本发明所得产物低倍和高倍条件下的扫描电镜图；可以看出碳布的碳纤维表面均匀包覆纳米线，纳米线规则生长在碳布上形成三维网状结构，整体表现为阵列结构；氮化钛纳米线的直径为50～230nm，长度为3～8μm；且纳米线的表面包覆纳米颗粒，纳米颗粒的尺寸大小为10～50nm。
将本实施例所得产物进行X射线衍射分析，结果见图3；图中可观察到碳布和氧化镍的特征峰，未见氮化钛的特征峰，说明氮化钛纳米线被氧化镍纳米颗粒有效包覆。
将本实施例所得产物直接作为工作电极，在三电极体系中测试其电解水析氧反应的催化活性，图4、图5和图6是电化学测试结果，从图中可以看出，该三维分级复合材料表现出较好的电解水析氧催化活性，产生10mA/cm2的阳极电流仅需过电位370mV，Tafel斜率为68mV/dec。与文献报道(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,10530–10534；J.Solid StateElectrochem.,2014,18,747-753)中的氧化镍/石墨烯、氧化镍/碳纳米管等复合材料相比，本发明中氧化镍/氮化钛/碳布复合材料具有更低的过电位以及更小的Tafel斜率，表明本发明中三维分级复合材料具有更高电化学析氧活性和更快电荷传输特性。同时本发明中复合材料在电化学析氧过程中具有良好的稳定性，在连续工作10h之后，电流没有明显减小，具有优异的稳定性能。
实施例2
一种三维分级复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将碳布在空气中500℃煅烧80min去除表面浆剂，并洗涤干燥；
2)将经步骤1)预处理的碳布在0.03mol/L的四氯化钛的乙醇溶液中超声80min，随后在空气中450℃退火70min，在碳布表面生长二氧化钛种子层；
3)将步骤2)所得生长有二氧化钛种子层的碳布置于二氧化钛生长液中(其盐酸6.3mol/L、钛酸四丁酯0.08mol/L)，然后在190℃下水热反应90min，再将所得固体产物在氨气气氛中，950℃退火1.5h(升温速率5℃/min)，制得氮化钛/碳布复合材料；
4)将所得氮化钛/碳布复合材料浸泡于油酸镍(0.05mol/L)的正己烷溶液中10min，取出碳布后吹干，再重复浸泡-干燥过程4次，然后将所得产物在1200℃下碳化退火1h，即得最终产物。
本实施例所制备的复合材料中纳米颗粒平均尺寸20～65nm。
实施例3
一种三维分级复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将碳布在空气中600℃煅烧30min去除表面浆剂，并洗涤干燥；
2)将经步骤1)预处理的碳布在0.06mol/L的钛酸四丁酯的乙醇溶液中超声1h，随后在空气中550℃退火30min，在碳布表面生长二氧化钛种子层；
3)将步骤2)所得生长有二氧化钛种子层的碳布置于二氧化钛生长液中(其盐酸6.0mol/L、钛酸四丁酯0.17mol/L)，然后在200℃下水热反应80min，再将所得固体产物在氨气气氛中，850℃退火2.5h(升温速率7℃/min)，制得氮化钛/碳布复合材料；
4)将所得氮化钛/碳布复合材料浸泡于油酸镍(0.15mol/L)的正己烷溶液中30min，取出碳布后吹干，再重复浸泡-干燥过程1次，然后将所得产物在1000℃下碳化退火2h，即得最终产物。
本实施例所制备的复合材料中纳米颗粒平均尺寸40～80nm。
实施例4
一种三维分级复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将碳布在空气中550℃煅烧60min去除表面浆剂，并洗涤干燥；
2)将经步骤1)预处理的碳布在0.04mol/L的钛酸四丁酯的乙醇溶液中超声70min，随后在空气中500℃退火50min，在碳布表面生长二氧化钛种子层；
3)将步骤2)所得生长有二氧化钛种子层的碳布置于二氧化钛生长液中(其盐酸6.1mol/L、钛酸四丁酯0.20mol/L)，然后在210℃下水热反应30min，再将所得固体产物在氨气气氛中，900℃退火2h(升温速率5℃/min)，制得氮化钛/碳布复合材料；
4)将所得氮化钛/碳布复合材料浸泡于油酸镍(0.10mol/L)的正己烷溶液中20min，取出碳布后吹干，再重复浸泡-干燥过程3次，然后将所得产物在900℃下碳化退火3h，即得最终产物。
本实施例所制备的复合材料中纳米颗粒平均尺寸25～70nm。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三维分级复合材料，它由氧化镍纳米颗粒、氮化钛纳米线、碳布复合而成，其中氮化钛纳米线垂直生长于碳布的碳纤维表面并交叉生长形成三维网状结构，且氮化钛纳米线表面包覆氧化镍纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的三维分级复合材料，其特征在于，所述氮化钛纳米线的直径为30～300nm，长度为3～8μm；氧化镍纳米颗粒的尺寸大小为10～80nm。
3.权利要求1或2所述三维分级复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将碳布进行煅烧去除表面浆剂，并洗涤干燥；
2)将经步骤1)预处理的碳布加入含有钛源的乙醇溶液中，超声处理，随后在空气中进行退火处理，在碳布表面生长二氧化钛种子层；
3)将盐酸、丙酮、钛源混凝均匀，得二氧化钛生长液；然后将生长有二氧化钛种子层的碳布置于二氧化钛生长液中，进行水热反应，并将所得固体产物在氨气气氛中退火，得氮化钛/碳布复合材料；
4)将所得氮化钛/碳布复合材料浸渍于镍源的正己烷溶液中，取出后干燥，再重复上述浸渍-干燥工艺，再将所得产物碳化退火，即得所述三维分级复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含有钛源的乙醇溶液中，钛源为钛酸正丁酯或四氯化钛；钛源的浓度为0.03～0.06mol/L。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述退火温度为400～550℃，保温时间为30～80min；步骤3)中退火温度为850～950℃，时间为1.5～2.5h，升温速率为5～10℃/min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛生长液中，钛源浓度为0.08～0.20mol/L，引入的HCl浓度为6.0～6.3mol/L。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述水热反应温度为190～210℃，时间为30～90min。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镍源的正己烷溶液中，镍源为油酸镍；镍源的浓度为0.05～0.15mol/L。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述单次浸渍时间为5～30min；所述浸渍-干燥重复次数为1～6次。
10.权利要求1或2所述的或权利要求3～8任一项所述制备方法制得的三维分级复合材料用作电解水析氧反应领域中的应用。
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