JP2020059917A - 水分解酸素発生用の四酸化三コバルトアレイ/チタンメッシュ電極及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
原料としてのコバルト塩、フッ化アンモニウム及び尿素を反応溶媒としての水に添加して、充分に混合する。そして、均一に混合された混合物とチタンメッシュとを水熱反応釜に入れて、温度90〜200℃、反応時間1〜50時間の条件で水熱反応を行い、さらに、温度300〜500℃で高温焼成し、その後、還元剤にて5〜60分間で還元処理を行うことにより、酸素発生用の四酸化三コバルトナノビームアレイ/チタンメッシュ複合電極が得られる。
希望される四酸化三コバルトナノビームアレイの成長量及びアレイの長さに応じて、コバルト塩、尿素、フッ化アンモニウム等原料の添加量と濃度、及び反応時間等を適宜に調整できる。水熱反応において、コバルト塩の濃度が高ければ高いほど、成長量が高くなる。また、反応時間が長ければ長いほど、アレイの長さが長くなる。例えば、チタンメッシュにおける四酸化三コバルトナノビームアレイの成長量は、通常0.24〜3.5mg/cm2であり、好ましくは0.6〜2.4mg/cm2であり、より好ましくは0.8〜1.5mg/cm2である。アレイの長さ(ナノビーム高度)は、通常1μm〜8μmであり、好ましくは3μm〜7μmであり、より好ましくは4μm〜5μmである。また、前述した成長量及びアレイの長さになるために、水熱反応におけるコバルト塩の濃度は、通常0.02〜0.2mol/Lであり、好ましくは0.04〜0.1mol/Lである。具体的な実施例においては、コバルト塩の濃度が0.06mol/Lで、尿素及びフッ化アンモニウムの濃度が、それぞれ0.3mol/L、0.16mol/Lであった。
実施例
本願発明にかかる電極の製造の実施例において使用されたチタンメッシュは、面積が1cm×4cmで、チタン糸の直径が100μmであるものであった。なお、網目数は、各実施例にて示す。なお、本発明は、これらの数値に限定されず、必要に応じて変更できる。また、成長量(担持量)は、ICP(誘導結合プラズマ)法で測定されたものである。
(実施例1)
塩化コバルト1.5mmol、尿素7.5mmol、フッ化アンモニウム4mmol、及び25mL脱イオン水を混合してなる前駆体を50mlの反応釜に入れた。さらに、表面が酸洗浄処理されたチタンメッシュ(80目)を反応釜に放置した。次に、該反応釜をオーブンに入れて120℃で4時間加熱した後、自然冷却することにより、アルカリ性炭酸コバルト/チタンメッシュ電極が得られた。そして、該アルカリ性炭酸コバルト/チタンメッシュ電極をマッフル炉に放置し、350℃で2時間焼成した。焼成後の電極をヒドラジン溶液(水溶液、以下同じ。濃度80wt%)に20分間浸漬し、水洗いした後、乾燥することによって、酸素発生用の四酸化三コバルトナノビームアレイ/チタンメッシュ電極が得られた。
(実施例2)
塩化コバルト1.5mmol、尿素7.5mmol、フッ化アンモニウム4mmol、及び25mL脱イオン水を混合してなる前駆体を50mlの反応釜に入れた。さらに、表面が酸洗浄処理されたチタンメッシュ(80目)を反応釜に放置した。次に、該反応釜をオーブンに入れて120℃で4時間加熱した後、自然冷却することにより、アルカリ性炭酸コバルト/チタンメッシュ電極が得られた。そして、該アルカリ性炭酸コバルト/チタンメッシュ電極をマッフル炉に放置し、350℃で2時間焼成した。焼成後の電極をヒドラジン溶液(80wt%)に10分間浸漬し、水洗いした後、乾燥することによって、酸素発生用の四酸化三コバルトナノビームアレイ/チタンメッシュ電極が得られた。
(実施例3)
塩化コバルト1.5mmol、尿素7.5mmol、フッ化アンモニウム4mmol、及び25mL脱イオン水を混合してなる前駆体を50mlの反応釜に入れた。さらに、表面が酸洗浄処理されたチタンメッシュ(80目)を反応釜に放置した。次に、該反応釜をオーブンに入れて120℃で4時間加熱した後、自然冷却することにより、アルカリ性炭酸コバルト/チタンメッシュ電極が得られた。そして、該アルカリ性炭酸コバルト/チタンメッシュ電極をマッフル炉に放置し、350℃で2時間焼成した。焼成後の電極をヒドラジン溶液(80wt%)に30分間浸漬し、水洗いした後、乾燥することによって、酸素発生用の四酸化三コバルトナノビームアレイ/チタンメッシュ電極が得られた。
(実施例4)
塩化コバルト1.5mmol、尿素7.5mmol、フッ化アンモニウム4mmol、及び25mL脱イオン水を混合してなる前駆体を50mlの反応釜に入れた。さらに、表面が酸洗浄処理されたチタンメッシュ(80目)を反応釜に放置した。次に、該反応釜をオーブンに入れて120℃で4時間加熱した後、自然冷却することにより、アルカリ性炭酸コバルト/チタンメッシュ電極が得られた。そして、該アルカリ性炭酸コバルト/チタンメッシュ電極をマッフル炉に放置し、350℃で2時間焼成した。焼成後の電極をヒドラジン溶液(80wt%)に40分間浸漬し、水洗いした後、乾燥することによって、酸素発生用の四酸化三コバルトナノビームアレイ/チタンメッシュ電極が得られた。
(実施例5)
塩化コバルト1.5mmol、尿素7.5mmol、フッ化アンモニウム4mmol、及び25mL脱イオン水を混合してなる前駆体を50mlの反応釜に入れた。さらに、表面が酸洗浄処理されたチタンメッシュ(80目)を反応釜に放置した。次に、該反応釜をオーブンに入れて120℃で4時間加熱した後、自然冷却することにより、アルカリ性炭酸コバルト/チタンメッシュ電極が得られた。そして、該アルカリ性炭酸コバルト/チタンメッシュ電極をマッフル炉に放置し、350℃で2時間焼成した。焼成後の電極をヒドラジン溶液(80wt%)に50分間浸漬し、水洗いした後、乾燥することによって、酸素発生用の四酸化三コバルトナノビームアレイ/チタンメッシュ電極が得られた。
(実施例6)
塩化コバルト1.5mmol、尿素7.5mmol、フッ化アンモニウム4mmol、及び25mL脱イオン水を混合してなる前駆体を50mlの反応釜に入れた。さらに、表面が酸洗浄処理されたチタンメッシュ(80目)を反応釜に放置した。次に、該反応釜をオーブンに入れて120℃で4時間加熱した後、自然冷却することにより、アルカリ性炭酸コバルト/チタンメッシュ電極が得られた。そして、該アルカリ性炭酸コバルト/チタンメッシュ電極をマッフル炉に放置し、350℃で2時間焼成した。焼成後の電極をヒドラジン溶液(80wt%)に60分間浸漬し、水洗いした後、乾燥することによって、酸素発生用の四酸化三コバルトナノビームアレイ/チタンメッシュ電極が得られた。
(実施例7)
塩化コバルト1.0mmol、尿素7.5mmol、フッ化アンモニウム4mmol、及び25mL脱イオン水を混合してなる前駆体を50mlの反応釜に入れた。さらに、表面が酸洗浄処理されたチタンメッシュ(80目)を反応釜に放置した。次に、該反応釜をオーブンに入れて120℃で4時間加熱した後、自然冷却することにより、アルカリ性炭酸コバルト/チタンメッシュ電極が得られた。そして、該アルカリ性炭酸コバルト/チタンメッシュ電極をマッフル炉に放置し、350℃で2時間焼成した。焼成後の電極をヒドラジン溶液(80wt%)に20分間浸漬し、水洗いした後、乾燥することによって、酸素発生用の四酸化三コバルトナノビームアレイ/チタンメッシュ電極が得られた。
(実施例8)
塩化コバルト2.0mmol、尿素7.5mmol、フッ化アンモニウム4mmol、及び25mL脱イオン水を混合してなる前駆体を50mlの反応釜に入れた。さらに、表面が酸洗浄処理されたチタンメッシュ(80目)を反応釜に放置した。次に、該反応釜をオーブンに入れて120℃で4時間加熱した後、自然冷却することにより、アルカリ性炭酸コバルト/チタンメッシュ電極が得られた。そして、該アルカリ性炭酸コバルト/チタンメッシュ電極をマッフル炉に放置し、350℃で2時間焼成した。焼成後の電極をヒドラジン溶液(80wt%)に20分間浸漬し、水洗いした後、乾燥することによって、酸素発生用の四酸化三コバルトナノビームアレイ/チタンメッシュ電極が得られた。
(実施例9)
塩化コバルト2.5mmol、尿素7.5mmol、フッ化アンモニウム4mmol、及び25mL脱イオン水を混合してなる前駆体を50mlの反応釜に入れた。さらに、表面が酸洗浄処理されたチタンメッシュ(80目)を反応釜に放置した。次に、該反応釜をオーブンに入れて120℃で4時間加熱した後、自然冷却することにより、アルカリ性炭酸コバルト/チタンメッシュ電極が得られた。そして、該アルカリ性炭酸コバルト/チタンメッシュ電極をマッフル炉に放置し、350℃で2時間焼成した。焼成後の電極をヒドラジン溶液(80wt%)に20分間浸漬し、水洗いした後、乾燥することによって、酸素発生用の四酸化三コバルトナノビームアレイ/チタンメッシュ電極が得られた。
(実施例10)
塩化コバルト1.5mmol、尿素7.5mmol、フッ化アンモニウム4mmol、及び25mL脱イオン水を混合してなる前駆体を50mlの反応釜に入れた。さらに、表面が酸洗浄処理されたチタンメッシュ(80目)を反応釜に放置した。次に、該反応釜をオーブンに入れて90℃で4時間加熱した後、自然冷却することにより、アルカリ性炭酸コバルト/チタンメッシュ電極が得られた。そして、該アルカリ性炭酸コバルト/チタンメッシュ電極をマッフル炉に放置し、350℃で2時間焼成した。焼成後の電極をヒドラジン溶液(80wt%)に20分間浸漬し、水洗いした後、乾燥することによって、酸素発生用の四酸化三コバルトナノビームアレイ/チタンメッシュ電極が得られた。
(実施例11)
塩化コバルト1.5mmol、尿素7.5mmol、フッ化アンモニウム4mmol、及び25mL脱イオン水を混合してなる前駆体を50mlの反応釜に入れた。さらに、表面が酸洗浄処理されたチタンメッシュ(80目)を反応釜に放置した。次に、該反応釜をオーブンに入れて100℃で4時間加熱した後、自然冷却することにより、アルカリ性炭酸コバルト/チタンメッシュ電極が得られた。そして、該アルカリ性炭酸コバルト/チタンメッシュ電極をマッフル炉に放置し、350℃で2時間焼成した。焼成後の電極をヒドラジン溶液(80wt%)に20分間浸漬し、水洗いした後、乾燥することによって、酸素発生用の四酸化三コバルトナノビームアレイ/チタンメッシュ電極が得られた。
(実施例12)
塩化コバルト1.5mmol、尿素7.5mmol、フッ化アンモニウム4mmol、及び25mL脱イオン水を混合してなる前駆体を50mlの反応釜に入れた。さらに、表面が酸洗浄処理されたチタンメッシュ(80目)を反応釜に放置した。次に、該反応釜をオーブンに入れて120℃で1時間加熱した後、自然冷却することにより、アルカリ性炭酸コバルト/チタンメッシュ電極が得られた。そして、該アルカリ性炭酸コバルト/チタンメッシュ電極をマッフル炉に放置し、350℃で2時間焼成した。焼成後の電極をヒドラジン溶液(80wt%)に20分間浸漬し、水洗いした後、乾燥することによって、酸素発生用の四酸化三コバルトナノビームアレイ/チタンメッシュ電極が得られた。
(実施例13)
塩化コバルト1.5mmol、尿素7.5mmol、フッ化アンモニウム4mmol、及び25mL脱イオン水を混合してなる前駆体を50mlの反応釜に入れた。さらに、表面が酸洗浄処理されたチタンメッシュ(80目)を反応釜に放置した。次に、該反応釜をオーブンに入れて120℃で2時間加熱した後、自然冷却することにより、アルカリ性炭酸コバルト/チタンメッシュ電極が得られた。そして、該アルカリ性炭酸コバルト/チタンメッシュ電極をマッフル炉に放置し、350℃で2時間焼成した。焼成後の電極をヒドラジン溶液(80wt%)に20分間浸漬し、水洗いした後、乾燥することによって、酸素発生用の四酸化三コバルトナノビームアレイ/チタンメッシュ電極が得られた。
(実施例14)
塩化コバルト1.5mmol、尿素7.5mmol、フッ化アンモニウム4mmol、及び25mL脱イオン水を混合してなる前駆体を50mlの反応釜に入れた。さらに、表面が酸洗浄処理されたチタンメッシュ(80目)を反応釜に放置した。次に、該反応釜をオーブンに入れて120℃で6時間加熱した後、自然冷却することにより、アルカリ性炭酸コバルト/チタンメッシュ電極が得られた。そして、該アルカリ性炭酸コバルト/チタンメッシュ電極をマッフル炉に放置し、350℃で2時間焼成した。焼成後の電極をヒドラジン溶液(80wt%)に20分間浸漬し、水洗いした後、乾燥することによって、酸素発生用の四酸化三コバルトナノビームアレイ/チタンメッシュ電極が得られた。
比較例1:酸化イリジウム粉末/チタンメッシュ電極の製造
比較例として、酸化イリジウム粉末/チタンメッシュ電極の製造方法は、以下のとおりである。化学専門店舗から購入した市販の酸化イリジウムを研磨し、5mg秤量してサンプルとした。そして、350μL脱イオン水、700μL無水エタノール、80μLペルフルオロスルホン酸を添加して、超音波ミキサーにて混合することによって高分子導電ゲル状溶液を形成した。次に、該混合液177μLを取って、酸洗浄されたチタンメッシュ(1cm2)に徐々に滴加し、自然乾燥することによって、比較例としての酸化イリジウム粉末/チタンメッシュ電極が得られた。
図2は、実施例1におけるチタンメッシュ(左)、水熱反応を経て得られたアルカリ性炭酸コバルト/チタンメッシュ電極(中)、及び、さらに焼成、還元処理を経て得られた四酸化三コバルトナノビームアレイ/チタンメッシュ酸素発生電極(右)のそれぞれのデジタル写真である。図3は、実施例1における水分解酸素発生用の四酸化三コバルトナノビームアレイ/チタンメッシュ電極の走査型電子顕微鏡による写真である。図4は、実施例1における水分解酸素発生用の四酸化三コバルトナノビームアレイ/チタンメッシュ電極の透過型電子顕微鏡による写真である。
図6〜7に示すデータから分かるように、本発明における四酸化三コバルトナノビームアレイ/チタンメッシュは、酸素発生用の電極としても非常に高い電流密度を得られるだけではなく、優れるサイクリック安定性も兼備できる。
Claims (11)
- チタンメッシュと、メッシュ糸に成長された四酸化三コバルトナノビームアレイとを含む四酸化三コバルトナノビームアレイ/チタンメッシュ電極。
- チタンメッシュにおける四酸化三コバルトの成長量が0.24〜3.5mg/cm2チタンメッシュであり、
前記四酸化三コバルトナノビームアレイの長さが1μm〜8μmである、
請求項1に記載の四酸化三コバルトナノビームアレイ/チタンメッシュ電極。 - 前記四酸化三コバルトナノビームアレイの成長量が0.6〜2.6mg/cm2チタンメッシュであり、且つ、四酸化三コバルトナノビームアレイの長さが3μm〜7μmである、
請求項2に記載の四酸化三コバルトナノビームアレイ/チタンメッシュ電極。 - 前記四酸化三コバルトナノビームアレイの成長量が0.8〜1.5mg/cm2チタンメッシュであり、且つ、前記四酸化三コバルトナノビームアレイの長さが4μm〜5μmである、
請求項2に記載の四酸化三コバルトナノビームアレイ/チタンメッシュ電極。 - ナノビームの表面が多孔質構造である、
請求項1〜4のいずれか一項に記載の四酸化三コバルトナノビームアレイ/チタンメッシュ電極。 - 水熱法によって、チタンメッシュに、前駆体であるアルカリ性炭酸コバルトナノビームアレイを成長させることによって、前駆体/チタンメッシュ複合体が得られることと、
前駆体/チタンメッシュ複合体を焼成してから、還元剤による還元処理を行うことによって、四酸化三コバルトナノビームアレイ/チタンメッシュ電極が得られることと、を含む、
四酸化三コバルトナノビームアレイ/チタンメッシュ電極の製造方法。 - 前記水熱法は、コバルト塩、尿素、フッ化アンモニウム、水及びチタンメッシュを水熱反応釜に入れて、水熱反応温度範囲を90〜200℃に、反応時間を1〜50時間に制御することを含み、
前記焼成の温度が300〜500℃であり、
前記還元処理は、ヒドラジン又は水素化ホウ素ナトリウムの水溶液を還元剤とし、浸漬処理を5〜60分間行うことを含む、
請求項6に記載の製造方法。 - 前記コバルト塩は、塩化コバルト、臭化コバルト、フッ化コバルト、酢酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルトおよび炭酸コバルトから選ばれるものであり、その添加量が0.02〜0.2mol/Lであり、
前記水熱反応温度範囲が110〜150℃で、反応時間が2〜15時間であり、
前記ヒドラジン又は水素化ホウ素ナトリウムの水溶液の濃度範囲が40%〜90%(wt)であり、前記浸漬処理の時間が、10〜30分間である、
請求項7に記載の製造方法。 - 前記コバルト塩の添加量が、0.04〜0.1mol/Lであり、
前記浸漬処理の時間が、15〜25分間である、
請求項8に記載の製造方法。 - 得られた四酸化三コバルトナノビームアレイ/チタンメッシュ電極において、四酸化三コバルトナノビームアレイの成長量が0.6〜2.6mg/cm2チタンメッシュであり、四酸化三コバルトナノビームアレイの長さが1μm〜8μmであり、ナノビームの表面が多孔質構造である、
請求項6〜9のいずれか一項に記載の製造方法。 - 請求項1〜5のいずれか一項に記載の四酸化三コバルトナノビームアレイ/チタンメッシュ電極、又は、請求項6〜10のいずれか一項に記載の製造方法で得られた四酸化三コバルトナノビームアレイ/チタンメッシュ電極の陽極としての水分解酸素発生における応用。
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