CN114655996B - 手性四氧化三钴的析氧电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种手性四氧化三钴的析氧电催化剂及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤一，将非手性阴离子表面活性剂与手性小分子溶解于水中，得到第一混合溶液；步骤二，向混合溶液中添加无机钴盐并进行搅拌，得到第二混合溶液；步骤三，向第二混合溶液中添加氟化铵和尿素，搅拌后进行水热反应，得到反应物；步骤四，将反应物依次进行离心、洗涤、真空干燥、真空煅烧，得到具有电催化活性的手性四氧化三钴。该方法制备得到的手性四氧化三钴具有优异的析氧电催化活性和稳定性，比非手性四氧化三钴具有更强的电催化活性，在太阳能燃料合成、水裂解能源存储系统、二氧化碳还原以及氮气还原中展现出更为广阔的前景。
Description
技术领域
本发明涉及电催化技术领域，具体涉及一种手性四氧化三钴的析氧电催化剂及其制备方法。
背景技术
随着人类对清洁和可持续能源需求的不断增加，科学家们将大量精力投入到了高效、低成本和环境友好的能源转换和储存系统的研究与开发方面。其中析氧反应(OER)则在太阳能燃料合成，水裂解能源存储系统，二氧化碳还原以及氮气还原中起着重要的作用。
电催化中，OER工艺需要相当大的过电势，并且广泛的研究工作集中在寻找合适的催化剂上以降低这种过电势。理论工作表明，至少有一部分超电势是由形成基态三重态氧分子的电子自旋限制引起的。由于手性诱导的自旋选择效应，手性电催化剂应使催化表面上的电子自旋分布极化，并且比单线态氧和过氧化氢更有利于产生自旋允许的三线态氧通道。羟基和/或过氧表面物种的初始形成和稳定性受到速率的限制。由于基态氧分子是三重态，因此可以允许表面中间体与平行自旋结合。当电子通过手性分子传导时，其传导本质上是自旋选择性的。因此，反应原子的自旋是共取向的。如果两个原子的自旋取向不同，则当彼此接近时，这些原子位于排斥单线势能表面上，因此形成氧分子的反应将具有势垒。因此，手性结构带来的手性诱导的自旋选择效应进一步消除了形成单线态氧分子的过电位。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种手性四氧化三钴的析氧电催化剂及其制备方法。
本发明提供了一种手性四氧化三钴的析氧电催化剂的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤一，将非手性阴离子表面活性剂与手性小分子溶解于水中，得到第一混合溶液；步骤二，向混合溶液中添加无机钴盐并进行搅拌，得到第二混合溶液；步骤三，向第二混合溶液中添加氟化铵和尿素，搅拌后进行水热反应，得到反应物；步骤四，将反应物依次进行离心、洗涤、真空干燥、真空煅烧，得到具有电催化活性的手性四氧化三钴，该手性四氧化三钴为析氧电催化剂。
在本发明提供的手性四氧化三钴的析氧电催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，以摩尔比计，非手性阴离子表面活性剂：手性小分子：无机钴盐：氟化铵：尿素＝(0.5-1)：(1.5-4)：(2-6)：(6-10)：(8-12)。
在本发明提供的手性四氧化三钴的析氧电催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，非手性阴离子表面活性剂为长链无机盐类表面活性剂，其结构式为R-AB，R为CnH2n+1，n＝8-20，A是COO2-、SO4 2-、PO4 3-、中的任意一种，B是Na+或K+。
在本发明提供的手性四氧化三钴的析氧电催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，非手性阴离子表面活性剂为十二烷基羧酸钠，十四烷基羧酸钠，十六烷基羧酸钠，十二烷基硫酸钠，十四烷基硫酸钠，十六烷基硫酸钠，十八烷基硫酸钠，十二烷基磷酸钠，十四烷基磷酸钠，十六烷基磷酸钠，十二烷基羧酸钾，十四烷基羧酸钾，十六烷基羧酸钾，十二烷基硫酸钾，十四烷基硫酸钾，十六烷基硫酸钾，十二烷基苯磺酸钠，十六烷基苯磺酸钠，十八烷基苯磺酸钠中的任意一种或多种。
在本发明提供的手性四氧化三钴的析氧电催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，手性小分子是具有羟基的手性的小分子酒石酸，其结构为L-酒石酸、D-酒石酸、DL-酒石酸中的任意一种或多种。
在本发明提供的手性四氧化三钴的析氧电催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，无机钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的任意一种或多种。
在本发明提供的手性四氧化三钴的析氧电催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤二中的搅拌时间为1-3小时，步骤三中的搅拌时间为1-3小时。
在本发明提供的手性四氧化三钴的析氧电催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤三中，进行水热的温度为100℃-150℃，时间为6-12小时，步骤四中，进行真空煅烧的温度为320℃-380℃。
本发明提供了一种手性四氧化三钴的析氧电催化剂，该催化剂利用上述手性四氧化三钴的析氧电催化剂的制备方法制备而成。
在本发明提供的手性四氧化三钴的析氧电催化剂中，还可以具有这样的特征：其电催化析氧活性高于非手性的四氧化三钴。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的手性四氧化三钴的析氧电催化剂的制备方法，因为该方法将非手性阴离子表面活性剂与手性小分子在水中进行水热反应，非手性阴离子表面活性剂分子在水中具有很高的两亲性，带负电的端基阴离子能够与带正电的Co2+通过静电相互作用，同时，手性小分子中的羟基可以与Co2+配位螯合，从而将手性引入到合成体系中，进而一方面可以对电子的自旋方向能进行有效滤过，调控电子自旋态，直接的影响过电位；另一方面，手性结构扭曲材料的晶体结构，直接影响Eg轨道的电子填充，从而间接影响过电位，所以，该方法制备得到的手性四氧化三钴具有优异的析氧电催化活性和优异的稳定性，该手性四氧化三钴比非手性四氧化三钴具有更强的电催化活性，在太阳能燃料合成、水裂解能源存储系统、二氧化碳还原以及氮气还原中展现出更为广阔的前景。
此外，上述制备方法简单易行，所用原料易于购买和制备，资源丰富且价格较低，其大规模制备成本低。
附图说明
图1是本发明的实施例1、2、3中析氧电催化剂的电化学线性扫描伏安曲线图；
图2是本发明的实施例4、5、6中析氧电催化剂的电化学线性扫描伏安曲线图。
具体实施方式
本发明中的手性四氧化三钴的析氧电催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，室温下，将非手性阴离子表面活性剂与手性小分子溶解于水中，得到第一混合溶液。该第一混合溶液为非手性阴离子表面活性剂与手性小分子的混合溶液。
其中，非手性阴离子表面活性剂为长链无机盐类表面活性剂，其结构式为R-AB，其中，R为CnH2n+1，n＝8-20，A是COO2-、SO4 2-、PO4 3-、中的任意一种，B是Na+或K+。具体地，非手性阴离子表面活性剂可以为十二烷基羧酸钠，十四烷基羧酸钠，十六烷基羧酸钠，十二烷基硫酸钠，十四烷基硫酸钠，十六烷基硫酸钠，十八烷基硫酸钠，十二烷基磷酸钠，十四烷基磷酸钠，十六烷基磷酸钠，十二烷基羧酸钾，十四烷基羧酸钾，十六烷基羧酸钾，十二烷基硫酸钾，十四烷基硫酸钾，十六烷基硫酸钾，十二烷基苯磺酸钠，十六烷基苯磺酸钠，十八烷基苯磺酸钠中的任意一种或多种。
手性小分子是具有羟基的手性的小分子酒石酸，其结构为L-酒石酸、D-酒石酸、DL-酒石酸中的任意一种或多种。
步骤二，向混合溶液中添加无机钴盐，搅拌1-3小时，得到第二混合溶液。其中，无机钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的任意一种或多种。
步骤三，向第二混合溶液中添加氟化铵和尿素，搅拌1-3小时，然后通过100-150℃水热6-12小时，得到反应物。
步骤四，将反应物先进行离心和洗涤，得到氢氧化钴并将其进行真空干燥后，再通过320℃-380℃下真空煅烧，得到具有电催化活性的手性四氧化三钴，该手性四氧化三钴为析氧电催化剂。
其电催化析氧活性高于非手性的四氧化三钴。
在上述步骤中，以摩尔比计，非手性阴离子表面活性剂：手性小分子：无机钴盐：氟化铵：尿素＝(0.5-1)：(1.5-4)：(2-6)：(6-10)：(8-12)。
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明手性四氧化三钴的析氧电催化剂及其制备方法作具体阐述。
<实施例1>
实施例1提供了一种左旋的析氧电催化剂：L-Co3O4。其制备方法包括以下步骤：
步骤一，室温下，将非手性阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠0.5mmol与手性小分子L-酒石酸1.5mmol溶解于水中，得到第一混合溶液。
步骤二，往第一混合溶液中添加2mmol六水合硝酸钴，搅拌2小时，得到第二混合溶液。
步骤三，向第二混合溶液中添加8mmol氟化铵及10mmol尿素，搅拌2小时，通过120℃水热10小时，得到反应物。
步骤四，将反应物先进行离心和洗涤，得到氢氧化钴并将其进行真空干燥后，再通过350℃下真空煅烧，得到具有电催化活性的L-Co3O4。
本实施例制备的L-Co3O4的电化学线性扫描伏安曲线图如图1中的实施例1所示。
<实施例2>
实施例2提供了一种右旋的析氧电催化剂：D-Co3O4。其制备方法包括以下步骤：
步骤一，室温下，将非手性阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠0.5mmol与手性小分子D-酒石酸1.5mmol溶解于水中，得到第一混合溶液。
步骤二，往第一混合溶液中添加无机源六水合硝酸钴，搅拌2小时，得到第二混合溶液。
步骤三，向第二混合溶液中添加8mmol氟化铵及10mmol尿素，搅拌2小时，通过120℃水热10小时，得到反应物。
步骤四，将反应物先进行离心和洗涤，得到氢氧化钴并将其进行真空干燥后，再通过350℃下真空煅烧，得到具有电催化活性的D-Co3O4。
本实施例制备的D-Co3O4的电化学线性扫描伏安曲线图如图1中的实施例2所示。
<实施例3>
实施例3提供了一种外消旋的析氧电催化剂：DL-Co3O4。其制备方法包括以下步骤：
步骤一，室温下，将非手性阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠0.5mmol与外消旋小分子DL-酒石酸1.5mmol溶解于水中，得到第一混合溶液。
步骤二，往第一混合溶液中往混合溶液中添加无机源六水合硝酸钴，搅拌2小时，得到第二混合溶液。
步骤三，向第二混合溶液中添加8mmol氟化铵及10mmol尿素，搅拌2小时，通过120℃水热10小时，得到反应物。
步骤四，将反应物先进行离心和洗涤，得到氢氧化钴并将其进行真空干燥后，再通过350℃下真空煅烧，得到具有电催化活性的DL-Co3O4。
本实施例制备的DL-Co3O4的电化学线性扫描伏安曲线图如图1中的实施例3所示。
<实施例4>
实施例4提供了一种左旋的析氧电催化剂：L-Co3O4。其制备方法包括以下步骤：
步骤一，室温下，将非手性阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠0.5mmol与手性小分子L-酒石酸3mmol溶解于水中，得到第一混合溶液。
步骤二，往第一混合溶液中往混合溶液中添加无机源六水合硝酸钴，搅拌2小时，得到第二混合溶液。
步骤三，向第二混合溶液中添加8mmol氟化铵及10mmol尿素，搅拌2小时，通过120℃水热10小时，得到反应物。
步骤四，将反应物先进行离心和洗涤，得到氢氧化钴并将其进行真空干燥后，再通过350℃下真空煅烧，得到具有电催化活性的L-Co3O4。
本实施例制备的L-Co3O4的电化学线性扫描伏安曲线图如图2中的实施例4所示。
<实施例5>
实施例5提供了一种右旋的析氧电催化剂：D-Co3O4。其制备方法包括以下步骤：
步骤一，室温下，将非手性阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠0.5mmol与手性小分子D-酒石酸3mmol溶解于水中，得到第一混合溶液。
步骤二，往第一混合溶液中添加无机源六水合硝酸钴，搅拌2小时，得到第二混合溶液。
步骤三，向第二混合溶液中添加8mmol氟化铵及10mmol尿素，搅拌2小时，通过120℃水热10小时，得到反应物。
步骤四，将反应物先进行离心和洗涤，得到氢氧化钴并将其进行真空干燥后，再通过350℃下真空煅烧，得到具有电催化活性的D-Co3O4。
本实施例制备的D-Co3O4的电化学线性扫描伏安曲线图如图2中的实施例5所示。
<实施例6>
实施例6提供了一种外消旋的析氧电催化剂：DL-Co3O4。其制备方法包括以下步骤：
步骤一，室温下，将非手性阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠0.5mmol与外消旋小分子DL-酒石酸3mmol溶解于水中，得到第一混合溶液。
步骤二，往第一混合溶液中添加无机源六水合硝酸钴，搅拌2小时，得到第二混合溶液。
步骤三，向第二混合溶液中添加8mmol氟化铵及10mmol尿素，搅拌2小时，通过120℃水热10小时，得到反应物。
步骤四，将反应物先进行离心和洗涤，得到氢氧化钴并将其进行真空干燥后，再通过350℃下真空煅烧，得到具有电催化活性的DL-Co3O4。
本实施例制备的DL-Co3O4的电化学线性扫描伏安曲线图如图2中的实施例6所示。
实施例的作用与效果
根据上述实施例所涉及的手性四氧化三钴的析氧电催化剂的制备方法，因为该方法将非手性阴离子表面活性剂与手性小分子在水中进行水热反应，非手性阴离子表面活性剂分子在水中具有很高的两亲性，带负电的端基阴离子能够与带正电的Co2+通过静电相互作用，同时，手性小分子中的羟基可以与Co2+配位螯合，从而将手性引入到合成体系中，进而一方面可以对电子的自旋方向能进行有效滤过，调控电子自旋态，直接的影响过电位；另一方面，手性结构扭曲材料的晶体结构，直接影响Eg轨道的电子填充，从而间接影响过电位，所以，该方法制备得到的手性四氧化三钴具有优异的析氧电催化活性和优异的稳定性，该手性四氧化三钴比非手性四氧化三钴具有更强的电催化活性，在太阳能燃料合成、水裂解能源存储系统、二氧化碳还原以及氮气还原中展现出更为广阔的前景。
此外，上述制备方法简单易行，所用原料易于购买和制备，资源丰富且价格较低，其大规模制备成本低。
另外，根据上述实施例所涉及的手性四氧化三钴的析氧电催化剂的制备方法制备手性四氧化三钴的析氧电催化剂，不仅提高了材料的比表面积，与同种材料但不具有手性结构的Co3O4相比，有效的降低了过电位，在10mAcm-2的电流密度下，过电位仅为290mV，是一种较为理想的析氧反应催化材料以及电子自旋滤过材料。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种手性四氧化三钴的析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将非手性阴离子表面活性剂与手性小分子溶解于水中，得到第一混合溶液；
步骤二，向所述混合溶液中添加无机钴盐并进行搅拌，得到第二混合溶液；
步骤三，向所述第二混合溶液中添加氟化铵和尿素，搅拌后进行水热反应，得到反应物；
步骤四，将所述反应物依次进行离心、洗涤、真空干燥、真空煅烧，得到具有电催化活性的手性四氧化三钴，该手性四氧化三钴为析氧电催化剂，
所述手性小分子是具有羟基的手性的小分子酒石酸，其结构为L-酒石酸、D-酒石酸、DL-酒石酸中的任意一种或多种。
2.根据权利要求1所述的手性四氧化三钴的析氧电催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，以摩尔比计，所述非手性阴离子表面活性剂：所述手性小分子：所述无机钴盐：所述氟化铵：所述尿素＝(0.5-1)：(1.5-4)：(2-6)：(6-10)：(8-12)。
3.根据权利要求1所述的手性四氧化三钴的析氧电催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，所述非手性阴离子表面活性剂为长链无机盐类表面活性剂，其结构式为R-AB，
R为CnH2n+1，n＝8-20，
A是COO2-、SO4 2-、PO4 3-、中的任意一种，
B是Na+或K+。
4.根据权利要求3所述的手性四氧化三钴的析氧电催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，所述非手性阴离子表面活性剂为十二烷基羧酸钠，十四烷基羧酸钠，十六烷基羧酸钠，十二烷基硫酸钠，十四烷基硫酸钠，十六烷基硫酸钠，十八烷基硫酸钠，十二烷基磷酸钠，十四烷基磷酸钠，十六烷基磷酸钠，十二烷基羧酸钾，十四烷基羧酸钾，十六烷基羧酸钾，十二烷基硫酸钾，十四烷基硫酸钾，十六烷基硫酸钾，十二烷基苯磺酸钠，十六烷基苯磺酸钠，十八烷基苯磺酸钠中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的手性四氧化三钴的析氧电催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，所述无机钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的手性四氧化三钴的析氧电催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，步骤二中的搅拌时间为1-3小时，步骤三中的搅拌时间为1-3小时。
7.根据权利要求1所述的手性四氧化三钴的析氧电催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，步骤三中，进行水热的温度为100℃-150℃，时间为6-12小时，
步骤四中，进行真空煅烧的温度为320℃-380℃。
8.一种手性四氧化三钴的析氧电催化剂，其特征在于：利用权利要求1-7中任意一项所述的手性四氧化三钴的析氧电催化剂的制备方法制备而成。
9.根据权利要求8所述的手性四氧化三钴的析氧电催化剂，其特征在于：其电催化析氧活性高于非手性的四氧化三钴。
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| CN103864134A (zh) * | 2014-03-07 | 2014-06-18 | 上海交通大学 | 一种具有光学活性的手性纳米氧化铜的制备方法 |
| JP2020059917A (ja) * | 2018-10-12 | 2020-04-16 | トヨタ自動車株式会社 | 水分解酸素発生用の四酸化三コバルトアレイ／チタンメッシュ電極及びその製造方法 |
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