CN103864134A - 一种具有光学活性的手性纳米氧化铜的制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种具有光学活性的手性纳米氧化铜的制备方法，包括以下步骤：(1)室温下，将非手性阴离子表面活性剂和手性小分子溶解于水中，得到非手性阴离子表面活性剂和手性小分子的水溶液；(2)向所述非手性阴离子表面活性剂和手性小分子的水溶液中加入无机铜盐，搅拌反应10-60min；(3)向步骤(2)所得的反应液中加入碱，随后升温至100-200℃反应30min-6h；(4)反应结束后，将(3)中所得的反应液离心分离或过滤，洗涤，干燥，得到具有光学活性的手性纳米氧化铜。本发明制得的具有光学活性的手性纳米氧化铜呈现出十分均匀统一的花状形貌，并且具有手性从而表现出了显著的光学活性。

Description

一种具有光学活性的手性纳米氧化铜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种无机手性材料的制备方法，具体来说涉及一种具有光学活性的手性纳米氧化铜的制备方法。
背景技术
氧化铜是一种窄带隙的P型半导体材料，作为一种常见而又重要的多功能无机材料，数十年来被人们广泛应用于生产生活中，如：磁性材料、光吸收、传感器、超导材料、催化剂和生物医药等领域。目前，人们已经通过各种方法合成出了各种形貌的氧化铜纳米颗粒，比如：纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管、微球等。近期，中国专利(公开号为[CN103241761A]和[CN103272599A])公开了两种制备花状纳米氧化铜颗粒的方法。但是这些纳米颗粒都不具有手性特质。
手性无机纳米材料表现出了特殊的电学、光学、催化等性质，在非线性光学、不对称催化以及手性拆分等领域有着广泛的应用前景。所以制备手性无机材料不但具有重要的基础理论意义，也具有巨大的潜在应用价值。最近文献Nat.Commun.3:1215doi:10.1038/ncomms2215(2012)与Chem.Commun.,2013,49,11686-11688DOI:10.1039/c3cc45960h(2013)报道了具有螺旋形貌的手性金属氧化物——TiO2、ZrO2的合成。但是关于合成具有光学活性的手性纳米氧化铜还没有任何报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有光学活性的手性纳米氧化铜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种具有光学活性的手性纳米氧化铜的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将非手性阴离子表面活性剂和手性小分子溶解于水中，得到非手性阴离子表面活性剂和手性小分子的水溶液；
(2)向所述非手性阴离子表面活性剂和手性小分子的水溶液中加入无机铜盐，搅拌反应10-60min；
(3)向步骤(2)所得的反应液中加入碱，随后升温至100-200℃反应30min-6h；
(4)反应结束后，将(3)中所得的反应液离心分离或过滤，洗涤，干燥，得到具有光学活性的手性纳米氧化铜；
其中，以摩尔计，所述非手性阴离子表面活性剂：手性小分子：无机铜盐：碱：水=1:0.1-2:0.1-3:0.5-200:500-4000。
优选地，非手性阴离子表面活性剂为长链无机盐类表面活性剂，其结构式为R-AB，其中，R是CnH2n+1，n=8-20；A是COO2-，SO4 2-，PO4 3-或
Figure BDA0000474162020000021
B是Na+或K+。
进一步地，非手性阴离子表面活性剂选自十二烷基羧酸钠、十四烷基羧酸钠、十六烷基羧酸钠、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、十二烷基磷酸钠、十四烷基磷酸钠、十六烷基磷酸钠、4-正辛基苯磺酸钠、癸基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十二烷基羧酸钾、十四烷基羧酸钾、十六烷基羧酸钾、十二烷基硫酸钾、十四烷基硫酸钾、十六烷基硫酸钾、十八烷基硫酸钾、十二烷基磷酸钾、十四烷基磷酸钾、十六烷基磷酸钾、癸基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸钾、十六烷基苯磺酸钾或十八烷基苯磺酸钾。
进一步地，手性小分子是具有氨基和羟基的手性小分子，该手性小分子优选S(R)-氨基丙醇、S(R)-异亮氨醇、S(R)-脯氨醇、S(R)-缬氨醇、S(R)-1-氨基-2-丙醇、S(R)-苯丙氨醇或S(R)-苯甘氨醇。
进一步地，无机铜盐选自硫酸铜、磷酸铜、氯化铜、醋酸铜或硝酸铜。
进一步地，碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或短链小分子胺。
根据本方法发明制得的具有光学活性的手性纳米氧化铜为黑铜矿晶型，呈现出十分均匀统一的花状形貌，这是由于非手性阴离子表面活性剂分子在水中具有很高的两亲性，带负电的端基阴离子能够与带正电的Cu2+通过静电相互作用，同时，手性小分子中的氨基和羟基可以与Cu2+配位螯合，手性小分子中的烷烃基团能够与非手性阴离子表面活性剂分子的疏水端相互作用，从而将手性特质引入到了合成体系中；这些原因结合在一起导致了铜离子的手性排列，从而形成了具有花状形貌的手性纳米氧化铜。该手性纳米氧化铜的粒径大小为1～2.5μm，并且具有手性，表现出了显著的光学活性，使其在非线性光学、不对称催化以及手性拆分等领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1是根据实施例1制得的具有光学活性的手性纳米氧化铜的电子扫描电镜照片。
图2是根据实施例1制得的具有光学活性的手性纳米氧化铜的广角X射线衍射谱图。
图3是根据实施例1制得的具有光学活性的手性纳米氧化铜的圆二色(CD)光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图对本发明做进一步的解释说明，但不限定本发明。
实施例1
室温下，将0.288g(1mmol)十二烷基硫酸钠与0.151g(1mmol)S-苯丙氨醇溶于25mL去离子水中，搅拌至完全溶解后加入0.170g(1mmol)氯化铜，搅拌反应60min后，加入15mL4M氢氧化钠溶液，在100℃反应6小时。反应结束后，将反应液离心分离或过滤，洗涤，干燥，得到具有光学活性的手性纳米氧化铜粉末。
其中，实施例1中，在满足非手性阴离子表面活性剂：手性小分子：无机铜盐：碱：水=1:0.1-2:0.1-3:0.5-200:500-4000的情况下，S-苯丙氨醇可以相应的替换成S(R)-氨基丙醇、S(R)-异亮氨醇、S(R)-脯氨醇、S(R)-缬氨醇、S(R)-1-氨基-2-丙醇、(R)-苯丙氨醇或S(R)-苯甘氨醇；十二烷基硫酸钠可以相应的替换成十四烷基羧酸钠、十六烷基羧酸钠、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、十二烷基磷酸钠、十四烷基磷酸钠、十六烷基磷酸钠、4-正辛基苯磺酸钠、癸基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十二烷基羧酸钾、十四烷基羧酸钾、十六烷基羧酸钾、十二烷基硫酸钾、十四烷基硫酸钾、十六烷基硫酸钾、十八烷基硫酸钾、十二烷基磷酸钾、十四烷基磷酸钾、十六烷基磷酸钾、癸基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸钾、十六烷基苯磺酸钾或十八烷基苯磺酸钾；氯化铜可以相应的替换成硫酸铜、磷酸铜、醋酸铜或硝酸铜；氢氧化钠溶液可以相应的替换成氢氧化钠固体、氢氧化钾或短链小分子胺。
图1展示了实施例1所得到的具有光学活性的手性纳米氧化铜的电子扫描电镜照片，从图中可以看出制备的氧化铜为均匀统一的花状。图2展示了实施例1所得到的具有光学活性的手性纳米氧化铜的广角X射线衍射谱图，从图中可以看出它是纯相的氧化铜。图3展示了实施例1所得到的具有光学活性的手性纳米氧化铜的圆二色(CD)光谱图，从图中可以看出它具有显著的光学活性，从而说明了它的手性特质。
实施例2
室温下，将3.485g(10mmol)十二烷基苯磺酸钠与0.151g(1mmol)S-苯丙氨醇溶于90mL去离子水中，搅拌至完全溶解后加入0.249g(1mmol)五水合硫酸铜，搅拌反应30min后，加入1.25mL4M氢氧化钠溶液，升温至150℃反应2小时。经过离心分离或过滤，洗涤，干燥，得到具有光学活性的手性纳米氧化铜粉末。
其中，实施例2中，在满足非手性阴离子表面活性剂：手性小分子：无机铜盐：碱：水=1:0.1-2:0.1-3:0.5-200:500-4000的情况下，S-苯丙氨醇可以相应的替换成S(R)-氨基丙醇、S(R)-异亮氨醇、S(R)-脯氨醇、S(R)-缬氨醇、S(R)-1-氨基-2-丙醇、(R)-苯丙氨醇或S(R)-苯甘氨醇；十二烷基苯磺酸钠可以相应的替换成十四烷基羧酸钠、十六烷基羧酸钠、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、十二烷基磷酸钠、十四烷基磷酸钠、十六烷基磷酸钠、4-正辛基苯磺酸钠、癸基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十二烷基羧酸钾、十四烷基羧酸钾、十六烷基羧酸钾、十二烷基硫酸钾、十四烷基硫酸钾、十六烷基硫酸钾、十八烷基硫酸钾、十二烷基磷酸钾、十四烷基磷酸钾、十六烷基磷酸钾、癸基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸钾、十六烷基苯磺酸钾或十八烷基苯磺酸钾；五水合硫酸铜可以相应的替换成氯化铜、磷酸铜、醋酸铜或硝酸铜；氢氧化钠溶液可以相应的替换成氢氧化钠固体、氢氧化钾或短链小分子胺。
实施例3
室温下，将0.288g(1mmol)十二烷基硫酸钠与0.206g(2mmol)S-缬氨醇溶于72mL去离子水中，搅拌至完全溶解后加入0.511g(3mmol)氯化铜，搅拌反应10min后，加入8g(200mmol)氢氧化钠，升温至180℃反应1小时。反应结束后，将反应液离心分离或过滤，洗涤，干燥，得到具有光学活性的手性纳米氧化铜粉末。
其中，实施例3中，在满足非手性阴离子表面活性剂：手性小分子：无机铜盐：碱：水=1:0.1-2:0.1-3:0.5-200:500-4000的情况下，S-缬氨醇可以相应的替换成S(R)-氨基丙醇、S(R)-异亮氨醇、S(R)-脯氨醇、(R)-缬氨醇、S(R)-1-氨基-2-丙醇、S(R)-苯丙氨醇或S(R)-苯甘氨醇；十二烷基硫酸钠可以相应的替换成十四烷基羧酸钠、十六烷基羧酸钠、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、十二烷基磷酸钠、十四烷基磷酸钠、十六烷基磷酸钠、4-正辛基苯磺酸钠、癸基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十二烷基羧酸钾、十四烷基羧酸钾、十六烷基羧酸钾、十二烷基硫酸钾、十四烷基硫酸钾、十六烷基硫酸钾、十八烷基硫酸钾、十二烷基磷酸钾、十四烷基磷酸钾、十六烷基磷酸钾、癸基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸钾、十六烷基苯磺酸钾或十八烷基苯磺酸钾；氯化铜可以相应的替换成硫酸铜、磷酸铜、醋酸铜或硝酸铜；氢氧化钠固体可以相应的替换成氢氧化钠溶液、氢氧化钾或短链小分子胺。
实施例4
室温下，将0.348g(1mmol)十二烷基苯磺酸钠与0.075g(1mmol)S-氨基丙醇溶于25mL去离子水中，搅拌至完全溶解后加入0.199g(1mmol)一水合醋酸铜，搅拌30反应min后，加入15mL4M氢氧化钠溶液，升温至200℃反应30min。反应结束后，将反应液离心分离或过滤，洗涤，干燥，得到具有光学活性的手性纳米氧化铜粉末。
其中，实施例4中，在满足非手性阴离子表面活性剂：手性小分子：无机铜盐：碱：水=1:0.1-2:0.1-3:0.5-200:500-4000的情况下，S-氨基丙醇可以相应的替换成(R)-氨基丙醇、S(R)-异亮氨醇、S(R)-脯氨醇、S(R)-缬氨醇、S(R)-1-氨基-2-丙醇、S(R)-苯丙氨醇或S(R)-苯甘氨醇；十二烷基苯磺酸钠可以相应的替换成十四烷基羧酸钠、十六烷基羧酸钠、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、十二烷基磷酸钠、十四烷基磷酸钠、十六烷基磷酸钠、4-正辛基苯磺酸钠、癸基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十二烷基羧酸钾、十四烷基羧酸钾、十六烷基羧酸钾、十二烷基硫酸钾、十四烷基硫酸钾、十六烷基硫酸钾、十八烷基硫酸钾、十二烷基磷酸钾、十四烷基磷酸钾、十六烷基磷酸钾、癸基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸钾、十六烷基苯磺酸钾或十八烷基苯磺酸钾；一水合醋酸铜可以相应的替换成氯化铜、磷酸铜、硫酸铜或硝酸铜；氢氧化钠溶液可以相应的替换成氢氧化钠固体、氢氧化钾或短链小分子胺。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种具有光学活性的手性纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)室温下，将非手性阴离子表面活性剂和手性小分子溶解于水中，得到非手性阴离子表面活性剂和手性小分子的水溶液；
(2)向所述非手性阴离子表面活性剂和手性小分子的水溶液中加入无机铜盐，搅拌反应10-60min；
(3)向步骤(2)所得的反应液中加入碱，随后升温至100-200℃反应30min-6h；
(4)反应结束后，将(3)中所得的反应液离心分离或过滤，洗涤，干燥，得到具有光学活性的手性纳米氧化铜；
其中，以摩尔计，所述非手性阴离子表面活性剂：手性小分子：无机铜盐：碱：水=1:0.1-2:0.1-3:0.5-200:500-4000。
2.根据权利要求1所述的具有光学活性的手性纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，所述非手性阴离子表面活性剂为长链无机盐类表面活性剂，其结构式为R-AB，其中，R是CnH2n+1，n=8-20；A是COO2-，SO4 2-，PO4 3-或
Figure FDA0000474162010000011
B是Na+或K+。
3.根据权利要求2所述的具有光学活性的手性纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，所述非手性阴离子表面活性剂选自十二烷基羧酸钠、十四烷基羧酸钠、十六烷基羧酸钠、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、十二烷基磷酸钠、十四烷基磷酸钠、十六烷基磷酸钠、4-正辛基苯磺酸钠、癸基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十二烷基羧酸钾、十四烷基羧酸钾、十六烷基羧酸钾、十二烷基硫酸钾、十四烷基硫酸钾、十六烷基硫酸钾、十八烷基硫酸钾、十二烷基磷酸钾、十四烷基磷酸钾、十六烷基磷酸钾、癸基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸钾、十六烷基苯磺酸钾或十八烷基苯磺酸钾。
4.根据权利要求1所述的具有光学活性的手性纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，所述手性小分子是具有氨基和羟基的手性小分子。
5.根据权利要求4所述的具有光学活性的手性纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，所述手性小分子选自S(R)-氨基丙醇、S(R)-异亮氨醇、S(R)-脯氨醇、S(R)-缬氨醇、S(R)-1-氨基-2-丙醇、S(R)-苯丙氨醇或S(R)-苯甘氨醇。
6.根据权利要求1所述的具有光学活性的手性纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，所述无机铜盐选自硫酸铜、磷酸铜、氯化铜、醋酸铜或硝酸铜。
7.根据权利要求1所述的具有光学活性的手性纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或短链小分子胺。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法制得的具有光学活性的手性纳米氧化铜，其特征在于，所具有光学活性的手性纳米氧化铜呈现出十分均匀统一的花状形貌。
9.根据权利要求7所述的具有光学活性的手性纳米氧化铜，其特征在于，所述的具有光学活性的手性纳米氧化铜的粒径大小为1～2.5μm。
10.根据权利要求7所述的具有光学活性的手性纳米氧化铜，其特征在于，所述具有光学活性的手性纳米氧化铜具有显著的光学活性和手性。
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