CN103242525B - 一种聚邻羟基苯酚抗菌材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚邻羟基苯酚抗菌材料的制备方法，该方法采用邻氨基苯酚为原料，在酸性溶液中化学氧化合成聚邻氨基苯酚高分子抗菌材料，该抗菌材料微粒直径为1~50μm的，具有菊花状、球状微观形貌，通过本发明方法制得的聚邻氨基苯酚抗菌材料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆、巨大芽孢杆菌、蜡样芽孢杆菌均具有优异的杀菌作用，该抗菌材料的环境适应性好，有优异的有机溶解性能和热稳定性能，具有良好的导电性能，材料尺寸和形貌可控，价格低廉，制备工艺简单，易于产业化，可广泛用于医药、农业、卫生等领域。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌材料技术领域，特别涉及一种聚邻羟基苯酚抗菌材料及其制备方法。
背景技术
在日常生活中，致病细菌严重威胁着人类的健康。随着人们生活水平和健康意识的提高，抗菌材料及其产品的开发应用已成为举世关注的课题之一。传统抗菌材料主要包括无机抗菌材料、有机抗菌材料，其中无机材料以其安全性高、耐热性和抗菌持久性良好，不易产生抗药性等优点受到了广泛的关注，但无机材料易于团聚，且多为光催化抗菌材料，限制了其只能在自然光或紫外光的条件下应用。有机抗菌材料具有杀菌效果好，抗菌广谱性高、初始杀菌力强，易于分散等特点，然而也存在诸多缺陷，如化学稳定性及热稳定差，容易挥发分解，难以实现长效。
近年来，人们的研究热点逐渐转移至高分子抗菌材料开发应用。天然高分子抗菌材料具有优异的抗菌性能和良好的生物相容性，其主要来源于动植物的提取物，目前难以满足市场的多用途和大用量需求。合成高分子抗菌材料如改性聚氨酯、负载无机材料的聚丙烯等抗菌时效持久、光谱性高，但是合成工艺复杂，成本较高。
聚苯胺以其良好的热稳定性，化学稳定性和电化学可逆性，优良的电磁微波吸收性能，潜在的溶液和熔融加工性能，原料价廉易得，合成简便，独特的氧化还原体系及许多独特的光、电、磁性能，因此在许多领域显示出广阔的应用前景。同时，聚苯胺具有良好的生物相容性，其分子链中的π-π共轭双键使其具有一定杀菌性能，但是抗菌性能并不突出。以纳米银（如CN200910095001.8报道）、纳米氧化锌（如CN200610037965.3报道）、纳米氧化硅（如CN101157800A报道）等无机材料负载于聚苯胺制得无机有机复合材料，可使其相互协同作用，大大提高抗菌效率。
本发明开发一种苯胺衍生物——邻氨基苯酚的聚合方法，采用化学氧化法合成聚邻氨基苯酚；提供一种新型聚邻氨基苯酚高效抗菌材料。
发明内容
本发明为了解决现有聚邻氨基苯酚类电化学制备方法单一、过程复杂、产量极低难题，提供了一种聚邻氨基苯酚抗菌材料的制备方法，该方法是一种工艺简单、易于操作、可大量生产的聚邻氨基苯酚化学氧化合成方法，该方法采用邻氨基苯酚为原料，在酸性溶液中，引发剂引发化学氧化合成聚邻氨基苯酚抗菌材料，具体制备方法包括如下步骤：
（1）配制摩尔浓度为0.1~5.0mol/L的酸性溶液，将其等分为两份，一份中加入邻氨基苯酚，搅拌均匀形成A液，其中邻氨基苯酚浓度为0.05~1.0mol/L；另一份酸性溶液中加入氧化性引发剂，并搅拌均匀形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，其中邻氨基苯酚与氧化性引发剂的摩尔比为10:1~0.5:1，然后在不同条件下反应4~30小时，得固液混合物；
（2）减压过滤步骤（1）得到的固液混合物，并用酸性水溶液、去离子水依次洗涤滤饼，直至滤液无色；
（3）将步骤（2）获得的固体在60~80℃下真空干燥12小时，即得粉末状聚邻氨基苯酚高分子抗菌材料。
所述步骤（1）中加入的酸性溶液为硝酸、硫酸、盐酸、苯磺酸、柠檬酸和松香酸中的一种，加入的氧化性引发剂为过硫酸铵、重铬酸钾和高锰酸钾中的一种；邻氨基苯酚与氧化性引发剂的摩尔比为10:1~0.5:1，优选4:1~1:1，步骤（1）所述不同条件下是指在静置、搅拌或超声条件下于0℃~50℃温度下进行反应。
本发明另一目的是提供一种新型聚苯胺衍生物----聚邻氨基苯酚高效抗菌高分子材料，该材料可控为菊花状或球状微粒，其直径在1~50μm之间。
本发明所述材料在自然光、弱光或无光条件下对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆、巨大芽孢杆菌、蜡样芽孢杆菌五类细菌均具有优异的抗菌性能；此材料抗菌性能优异、热稳定性好、可溶于多数有机溶剂，应用领域极为广泛。
同现有技术相比，本发明有如下优点或积极效果：
1、本发明采用化学氧化法一步合成聚邻氨基苯酚抗菌材料，制备工艺简单，成本低，可大规模生产应用；
2、本发明提供的聚邻氨基苯酚抗菌材料抗菌性能光谱优异，对革兰氏阴性、阳性细菌均具有强烈的抑菌作用；
3、本发明提供的聚邻氨基苯酚抗菌剂热稳定性好、可溶于多数常见有机溶剂，极具应用价值。
附图说明
图1为本发明方法制得的聚邻氨基苯酚抗菌材料的扫描电镜图，其中：A图是聚邻氨基苯酚呈菊花瓣状微粒结构，B是聚邻氨基苯酚呈光滑微球颗粒结构；
图2为本发明中抑菌圈法检测聚邻氨基苯酚抗菌材料抗菌性能示意图，其中：a是枯草芽孢杆菌；b是大肠杆菌；c是金黄色葡萄球菌；d是巨大芽孢杆菌；e是蜡样芽孢杆菌。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不限于所述内容。
实施例1
首先配制摩尔浓度为1.0mol/L的硝酸溶液1000ml，将其等分为两份，一份中加入10.9g邻氨基苯酚，搅拌均匀形成A液；另一份酸性溶液中加入5.7g过硫酸铵，搅拌均匀形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在室温条件下静置反应20小时；然后利用减压过滤分离反应形成的体系，并用1mol/L硝酸溶液、去离子水分别洗涤，直至滤液呈中性且无色；将获得的固体在60~80℃下真空干燥12小时，即得粉末状聚邻氨基苯酚高分子抗菌材料；其中聚邻氨基苯酚呈球状颗粒结构，直径为20~50μm，由抗菌结果知（抑菌圈法，附着样品纸片直径为6mm，浓度为1mg/ml）：所得聚邻氨基苯酚材料对大肠杆菌的抑菌圈直径为15.1mm，对枯草芽孢杆菌的抑菌圈直径为22.4mm，对巨大芽孢杆菌的抑菌圈直径为15.2mm，对蜡样芽孢杆菌的抑菌圈直径为14.6mm，对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为16.2mm，抑菌圈法测聚邻氨基苯酚抗菌材料抗菌性能光学照片如图2所示。
实施例2
首先配制摩尔浓度为1.0mol/L的硫酸溶液200ml，将其等分为两份，一份中加入5.45g邻氨基苯酚，搅拌均匀形成A液；另一份酸性溶液中加入5.7g过硫酸铵，搅拌均匀形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在0℃条件下静置反应8小时；然后利用减压过滤分离反应形成的体系，并用1mol/L硫酸溶液、去离子水分别洗涤，直至滤液呈中性且无色；将获得的固体在60~80℃下真空干燥12小时，即得粉末状聚邻氨基苯酚高分子抗菌材料，其中聚邻氨基苯酚呈菊花瓣状微粒结构，直径约为20μm，其形貌如图1（A）所示，由抗菌结果知（抑菌圈法，附着样品纸片直径为6mm，浓度为1mg/ml）：所得聚邻氨基苯酚材料对大肠杆菌的抑菌圈直径为19.0mm，对枯草芽孢杆菌的抑菌圈直径为22.0mm，对巨大芽孢杆菌的抑菌圈直径为13.1mm，对蜡样芽孢杆菌的抑菌圈直径为17.2mm，对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为13.0mm。
实施例3
首先配制摩尔浓度为1.0mol/L的盐酸溶液400ml，将其等分为两份，一份中加入21.8g邻氨基苯酚，搅拌均匀形成A液；另一份酸性溶液中加入4.56g过硫酸铵，搅拌均匀形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在室温条件下静置反应30小时；然后利用减压过滤分离反应形成的体系，并用1mol/L盐酸溶液、去离子水分别洗涤，直至滤液呈中性且无色；将获得的固体在60~80℃下真空干燥12小时，即得粉末状聚邻氨基苯酚高分子抗菌剂；其中聚邻氨基苯酚呈光滑微球颗粒结构，直径约为20μm，其形貌如图1（B）所示；由抗菌结果知（抑菌圈法，附着样品纸片直径为6mm，浓度为1mg/ml）：所得聚邻氨基苯酚材料对大肠杆菌的抑菌圈直径为17.2mm，对枯草芽孢杆菌的抑菌圈直径为23.4mm，对巨大芽孢杆菌的抑菌圈直径为12.8mm，对蜡样芽孢杆菌的抑菌圈直径为17.0mm，对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为13.0mm。
实施例4
首先配制摩尔浓度为0.1mol/L的硫酸溶液200ml，将其等分为两份，一份中加入5.45g邻氨基苯酚，搅拌均匀形成A液；另一份酸性溶液中加入11.4g过硫酸铵，搅拌均匀形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在室温下静置反应10小时；然后利用减压过滤分离反应形成的体系，并用0.1mol/L硫酸溶液、去离子水分别洗涤，直至滤液呈中性且无色；将获得的固体在60~80℃下真空干燥12小时，即得粉末状聚邻氨基苯酚高分子抗菌剂，其中聚邻氨基苯酚呈微球颗粒结构，直径为5~20μm。
实施例5
首先配制摩尔浓度为5.0mol/L的盐酸溶液500ml，将其等分为两份，一份中加入5.45g邻氨基苯酚，搅拌均匀形成A液；另一份酸性溶液中加入2.85g过硫酸铵，搅拌均匀形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在室温条件下搅拌反应5小时；然后利用减压过滤分离反应形成的体系，并用5.0mol/L盐酸溶液、去离子水分别洗涤，直至滤液呈中性且无色；将获得的固体在60~80℃下真空干燥12小时，即得粉末状聚邻氨基苯酚高分子抗菌剂，其中聚邻氨基苯酚呈较均匀球状微粒结构，直径约为20μm。
实施例6
首先配制摩尔浓度为1.0mol/L的硝酸溶液200ml，将其等分为两份，一份中加入5.45g邻氨基苯酚，搅拌均匀形成A液；另一份酸性溶液中加入5.7g过硫酸铵，搅拌均匀形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在超声条件下静置反应10小时；然后利用减压过滤分离反应形成的体系，并用1mol/L硝酸溶液、去离子水分别洗涤，直至滤液呈中性且无色；将获得的固体在60~80℃下真空干燥12小时，即得粉末状聚邻氨基苯酚高分子抗菌剂，其中聚邻氨基苯酚呈菊花瓣状微粒结构，直径约为20μm，由无光抗菌结果知（抑菌圈法，附着样品纸片直径为6mm，浓度为1mg/ml）：所得聚邻氨基苯酚材料对大肠杆菌的抑菌圈直径为14.2mm，对枯草芽孢杆菌的抑菌圈直径为21.0mm，对巨大芽孢杆菌的抑菌圈直径为14.5mm，对蜡样芽孢杆菌的抑菌圈直径为12.7mm，对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为13.1mm。
实施例7
首先配制摩尔浓度为2.0mol/L的硝酸溶液200ml，将其等分为两份，一份中加入5.45g邻氨基苯酚，搅拌均匀形成A液；另一份酸性溶液中加入5.7g过硫酸铵，搅拌均匀形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在50℃微波条件下静置反应10小时；然后利用减压过滤分离反应形成的体系，并用2.0mol/L硝酸溶液、去离子水分别洗涤，直至滤液呈中性且无色；将获得的固体在60~80℃下真空干燥12小时，即得粉末状聚邻氨基苯酚高分子抗菌剂，其中聚邻氨基苯酚呈球状微粒结构，直径为1~20μm。
实施例8
首先配制摩尔浓度为1.0mol/L的苯磺酸溶液200ml，将其等分为两份，一份中加入5.45g邻氨基苯酚，搅拌均匀形成A液；另一份酸性溶液中加入2.85g过硫酸铵，搅拌均匀形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在10℃条件下静置反应10小时；然后利用减压过滤分离反应形成的体系，并用1mol/L苯磺酸溶液、去离子水分别洗涤，直至滤液呈中性且无色；将获得的固体在60~80℃下真空干燥12小时，即得粉末状聚邻氨基苯酚高分子抗菌剂，其中聚邻氨基苯酚呈菊花瓣状微粒结构，直径约为20μm，由无光抗菌结果知（抑菌圈法，附着样品纸片直径为6mm，浓度为1mg/ml）：所得聚邻氨基苯酚材料对大肠杆菌的抑菌圈直径为20.2mm，对枯草芽孢杆菌的抑菌圈直径为24.7mm，对巨大芽孢杆菌的抑菌圈直径为16.1mm，对蜡样芽孢杆菌的抑菌圈直径为15.9mm，对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为14.8mm。
实施例9
首先配制摩尔浓度为1.0mol/L的柠檬酸溶液200ml，将其等分为两份，一份中加入5.45g邻氨基苯酚，搅拌均匀形成A液；另一份酸性溶液中加入2.85g过硫酸铵，搅拌均匀形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在10℃条件下静置反应10小时；然后利用减压过滤分离反应形成的体系，并用1mol/L柠檬酸溶液、去离子水分别洗涤，直至滤液呈中性且无色；将获得的固体在60~80℃下真空干燥12小时，即得粉末状聚邻氨基苯酚高分子抗菌剂；其中聚邻氨基苯酚呈菊花瓣状微粒结构，直径约为20μm；由自然光抗菌结果知（抑菌圈法，附着样品纸片直径为6mm，浓度为1mg/ml）：所得聚邻氨基苯酚材料对大肠杆菌的抑菌圈直径为20.5mm，对枯草芽孢杆菌的抑菌圈直径为23.6mm，对巨大芽孢杆菌的抑菌圈直径为16.0mm，对蜡样芽孢杆菌的抑菌圈直径为15.4mm，对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为14.1mm。
实施例10
首先配制摩尔浓度为1.0mol/L的松香酸溶液200ml，将其等分为两份，一份中加入5.45g邻氨基苯酚，搅拌均匀形成A液；另一份酸性溶液中加入2.85g过硫酸铵，搅拌均匀形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在10℃条件下静置反应15小时；然后利用减压过滤分离反应形成的体系，并用1mol/L松香酸溶液、去离子水分别洗涤，直至滤液呈中性且无色；将获得的固体在60~80℃下真空干燥12小时，即得粉末状聚邻氨基苯酚高分子抗菌剂，其中聚邻氨基苯酚呈不饱满球状微粒结构，直径约为20μm。由自然光抗菌结果知（抑菌圈法，附着样品纸片直径为6mm，浓度为1mg/ml）：所得聚邻氨基苯酚材料对大肠杆菌的抑菌圈直径为20.7mm，对枯草芽孢杆菌的抑菌圈直径为23.0mm，对巨大芽孢杆菌的抑菌圈直径为16.3mm，对蜡样芽孢杆菌的抑菌圈直径为15.9mm，对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为14.6mm。
实施例11
首先配制摩尔浓度为1.0mol/L硝酸溶液200ml，将其等分为两份，一份中加入5.45g邻氨基苯酚，搅拌均匀形成A液；另一份酸性溶液中加入1.58g高锰酸钾，搅拌均匀形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在10℃条件下静置反应15小时；然后利用减压过滤分离反应形成的体系，并用1mol/L硝酸溶液、去离子水分别洗涤，直至滤液呈中性且无色；将获得的固体在60~80℃下真空干燥12小时，即得粉末状聚邻氨基苯酚高分子抗菌剂；其中聚邻氨基苯酚呈球状微粒结构，直径约为20μm，由无光抗菌结果知（抑菌圈法，附着样品纸片直径为6mm，浓度为1mg/ml）：所得聚邻氨基苯酚材料对大肠杆菌的抑菌圈直径为15.6mm，对枯草芽孢杆菌的抑菌圈直径为17.4mm，对巨大芽孢杆菌的抑菌圈直径为13.2mm，对蜡样芽孢杆菌的抑菌圈直径为12.0mm，对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为13.6mm。
实施例12
首先配制摩尔浓度为1.0mol/L硝酸溶液200ml，将其等分为两份，一份中加入5.45g邻氨基苯酚，搅拌均匀形成A液；另一份酸性溶液中加入2.94g重铬酸钾，搅拌均匀形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在10℃条件下静置反应15小时；然后利用减压过滤分离反应形成的体系，并用1mol/L硝酸溶液、去离子水分别洗涤，直至滤液呈中性且无色；将获得的固体在60~80℃下真空干燥12小时，即得粉末状聚邻氨基苯酚高分子抗菌剂，其中聚邻氨基苯酚呈球状微粒结构，直径约为20μm，由抗菌结果知（抑菌圈法，附着样品纸片直径为6mm，浓度为1mg/ml）：所得聚邻氨基苯酚材料对大肠杆菌的抑菌圈直径为16.1mm，对枯草芽孢杆菌的抑菌圈直径为16.7mm，对巨大芽孢杆菌的抑菌圈直径为13.5mm，对蜡样芽孢杆菌的抑菌圈直径为12.8mm，对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为13.3mm。
Claims (3)
1.一种聚邻氨基苯酚抗菌材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）配制摩尔浓度为0.1~5.0mol/L的酸性溶液，将其等分为两份，一份中加入邻氨基苯酚，搅拌均匀形成A液，其中邻氨基苯酚浓度为0.05~1.0mol/L；另一份酸性溶液中加入氧化性引发剂，并搅拌均匀形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，在0℃~50℃温度下，静置、搅拌或超声条件下进行反应，反应4~30小时，得固液混合物；
（2）减压过滤步骤（1）得到的固液混合物，用酸性溶液、去离子水依次洗涤滤饼直至滤液无色；
（3）将步骤（2）获得的固体在60~80℃下真空干燥12小时，即得聚邻氨基苯酚高分子抗菌材料；
所述氧化性引发剂为过硫酸铵、重铬酸钾、高锰酸钾中的一种；
所述邻氨基苯酚与氧化性引发剂的摩尔比为10:1~0.5:1。
2.据权利要求1所述的聚邻氨基苯酚抗菌材料的制备方法，其特性在于：酸性溶液为硝酸、硫酸、盐酸、苯磺酸、柠檬酸、松香酸中的一种。
3.权利要求1所述聚邻氨基苯酚抗菌材料制备方法制得的聚邻氨基苯酚抗菌材料，其特性在于：该材料为菊花状或球状微粒，其直径在1~50μm之间。
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