CN113367157A - 一种花状银/木质素复合抗菌颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种花状银/木质素复合抗菌颗粒的制备方法，将酶解木质素溶解于氢氧化钠水溶液中，离心除去不溶性杂质，加入氯乙酸钠小分子，加热搅拌反应，调节反应液pH至中性，透析，冷冻干燥得水溶性木质素样品，水溶性木质素溶解在水中制成溶液，然后和硝酸银溶液同时滴入反应容器中，加热反应一段时间，离心，冷冻干燥后得最终样品。以水溶性木质素为还原、导向和稳定剂，硝酸银为前驱体，构建了花状银/木质素抗菌复合颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及纳米抗菌剂制备领域，尤其涉及一种花状银/木质素复合抗菌颗粒的制备方法。
背景技术
近年来，由病原菌引起的严重传染病，如伤口感染、呼吸道疾病、皮炎等越来越频繁地肆虐和爆发，引起了人们对公共卫生安全的广泛关注。同时，为解决病原菌感染问题，抗生素在临床消毒和治疗中不可避免地被大量使用，导致病原菌产生了多重耐药性，这对传统抗菌剂的效力提出了前所未有的挑战。因此，迫切需要开发新型抗菌剂，实现对病原菌感染的快速、高效治疗以及降低耐药性风险。
在现有抗菌剂中，纳米银(Ag NPs)因其具有高抑菌活性、低耐药性和易于表面功能化等优点，成为了最具潜力的抗生素替代者之一，已在医疗、食品、纺织、水质净化等领域广泛应用。然而，Ag NPs在环境中易发生聚集而失去纳米特性,或在储存过程中易受氧气和紫外辐射等环境因素的影响而导致氧化失效或突释银离子进入空气或水中从而引发相应的环境问题，限制了其在相应领域中的进一步规模化应用。
木质素是地球上最丰富的可再生芳香聚合物，在植物体抵抗病原菌的侵蚀中起关键作用。相比于其他生物质组分，木质素分子特有的芳香骨架和多酚结构，使其具有优异的紫外吸收和抗氧化性能，可赋予常见应用于食品、医药和化妆品等领域的功能活性物质高的紫外氧化稳定性。同时木质素分子中具有众多亲疏水官能团如羧基、羟基、甲氧基、烷基等，使其具有良好的分散稳定性，在染料分散剂、水泥减水剂和水煤浆分散剂等领域中应用广泛。此外，木质素分子的三维网络结构能紧密结合Ag NPs，防止银离子突释。因此，如何实现木质素分子与Ag NPs的有效复合，将对开发高效、安全和低耐药性的新型抗菌剂具有重要意义。
近年来，研究者以木质素为还原、导向和稳定剂，硝酸银为前驱体，绿色合成了众多银/木质素复合颗粒，极大增强了Ag NPs的生物相容性、紫外氧化稳定性和分散稳定性，在生物医药、食品包装和纺织品等领域有着广泛的应用潜力。然而，目前银/木质素复合抗菌剂对人类最常见致病菌的最小抑菌浓度仅为0.063mg/mL，是季铵盐类、胍类和抗菌肽类等聚阳离子抗菌剂的二倍，限制了其在相应领域中的应用前景。
发明内容
为了解决上述存在的问题，本发明公开了一种花状银/木质素复合抗菌颗粒的制备方法，反应原料包括酶解木质素、氯乙酸钠和硝酸银。
优选的，所述制备过程包括以下步骤：
S1、将酶解木质素溶解于氢氧化钠水溶液中，离心除去不溶性杂质；
S2、加入氯乙酸钠小分子，加热搅拌反应；
S3、调节反应液pH至中性，透析，冷冻干燥得水溶性木质素样品；
S4、所述水溶性木质素溶解在水中制成溶液，然后和硝酸银溶液同时滴入反应容器中，加热反应一段时间，离心，冷冻干燥后得最终样品。
优选的，所述步骤S1中所述酶解木质素的浓度为10-40wt％。
优选的，所述步骤S2中所述的氯乙酸钠投料质量与所述酶解木质素的比例优选为1：0.5-2。
优选的，所述步骤S2中加热搅拌的反应温度为70-100℃。
优选的，所述步骤S2中加热搅拌的反应时间为2-8h。
优选的，所述步骤S4中所述硝酸银溶液浓度为0.5-2mmol/L，所述水溶性木质素溶液浓度为0.5-2mmol/L。
优选的，所述S4中所述水溶性木质素溶液和硝酸银溶液滴加速度为2-8mL/min。
优选的，所述反应温度为80-140℃。
优选的，所述S4中所述反应时间2-5h。
有益效果：
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
1、本发明以水溶性木质素为还原、导向和稳定剂，硝酸银为前驱体，首次构建了花状银/木质素复合颗粒。重点探索了反应条件和木质素分子中基团种类和含量对颗粒尺寸、形貌和表面性质的调控机制，为高效、广谱、安全的花状银/木质素复合抗菌剂的制备提供一种新方法。
2、本发明合成的花状银/木质素复合抗菌颗粒具有锋利边缘片层结构，可对细菌的细胞膜进行有效的切割破坏；同时高比表面积以及特殊的花状结构能使复合颗粒中的AgNPs充分暴露，可增加抗菌剂与细菌的接触面积，进而大大提升了材料的抗菌性能，拓展其在相应领域中的应用潜力。
3、本发明以来源丰富、价格低廉的酶解木质素为原料，通过化学改性制备水溶性多功能木质素分散剂，变废为宝，助力“碳达峰、碳中和”，具有重要的社会、环境和经济意义。
4、本发明采用木质素作为稳定剂，极大增强了Ag NPs的生物相容性、紫外氧化稳定性和分散稳定性，提高了其在生物医药、食品包装和纺织品等领域中的应用潜力。
附图说明
图1是花状银/木质素复合颗粒的宏观和微观形貌图；
图2是水溶性多功能木质素分散剂合成路线图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合本发明的实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
取2.0g提纯的酶解木质素置于100mL三口烧瓶，加入20mL 1mol/L氢氧化钠溶液搅拌至充分溶解。然后，加入0.5g氯乙酸钠。在70℃下反应4h。用0.5mol/L的盐酸溶液将反应液pH调至7.0左右，离心除去不溶性杂质。上清液经透析，浓缩和冷冻干燥后，得黑褐色固体粉末为水溶性木质素。
取15mL浓度为0.5mmol/L AgNO3溶液倒入恒压滴液漏斗，再配制15mL 1mmol/L上述水溶性木质素溶液倒入另一恒压滴液漏斗，将恒压滴液漏斗中的溶液以4mL/min的速率滴加到三口烧瓶中，在120℃的油浴中加热反应2h至溶液不再变色后静置10min，最后离心分离，利用去离子水超声分散清洗3次，再用无水乙醇超声分散清洗3次，冷冻干燥后得到黄褐色的粉末状固体为花状银/木质素复合抗菌颗粒。
实施例2
取4.0g提纯的酶解木质素置于100mL三口烧瓶，加入20mL 1mol/L氢氧化钠溶液搅拌至充分溶解，然后加入氯乙酸钠4.0g。在80℃下反应4h，用0.5mol/L的盐酸溶液将反应液pH调至7.0左右，离心除去不溶性杂质，上清液经透析，浓缩和冷冻干燥后，得黑褐色固体粉末为水溶性木质素。
取15mL 1.0mmol/L AgNO3溶液倒入恒压滴液漏斗。再配制15mL 1.0mmol/L上述水溶性木质素溶液倒入另一恒压滴液漏斗，将装有AgNO3溶液恒压滴液漏斗中的溶液以8mL/min的速率滴加到三口烧瓶中，装有木质素溶液恒压滴液漏斗中的溶液以4mL/min的速率滴加到三口烧瓶中，在120℃的油浴中加热反应2h至溶液不再变色后静置10min。最后，离心分离，利用去离子水超声分散清洗3次，再用无水乙醇超声分散清洗3次，冷冻干燥后得到黄褐色的粉末状固体为花状银/木质素复合抗菌颗粒。
实施案例3
取4.0g提纯的酶解木质素置于100mL三口烧瓶，加入20mL 1mol/L氢氧化钠溶液搅拌至充分溶解。然后，加入6g氯乙酸钠，在100℃条件下反应4h，用0.5mol/L的盐酸溶液将反应液pH调至7.0左右，离心除去不溶性杂质，上清液经透析，浓缩和冷冻干燥后，得黑褐色固体粉末为水溶性木质素。
取15mL 1.0mmol/L AgNO3溶液倒入恒压滴液漏斗，再配制15mL浓度为1.5mmol/L上述水溶性木质素溶液倒入另一恒压滴液漏斗。将恒压滴液漏斗中的溶液以4mL/min的速率滴加到三口烧瓶中，在120℃的油浴中加热反应2h至溶液不再变色后静置10min，最后离心分离，利用去离子水超声分散清洗3次，再用无水乙醇超声分散清洗3次，冷冻干燥后得到黄褐色的粉末状固体为花状银/木质素复合抗菌颗粒。
实施案例4
取4.0g提纯的酶解木质素置于100mL三口烧瓶，加入20mL 1mol/L氢氧化钠溶液搅拌至充分溶解。然后，加入8g氯乙酸钠，在70℃下分别反应4h，用0.5mol/L的盐酸溶液将反应液pH调至7.0左右，离心除去不溶性杂质，上清液经透析，浓缩和冷冻干燥后，得黑褐色固体粉末为水溶性木质素。
取15mL 1.0mmol/L AgNO3溶液倒入恒压滴液漏斗，再配制15mL 1mmol/L上述水溶性木质素溶液倒入另一恒压滴液漏斗，将恒压滴液漏斗中的溶液以4mL/min的速率滴加到三口烧瓶中，在120℃的油浴中加热反应2h至溶液不再变色后静置10min，最后离心分离，利用去离子水超声分散清洗3次，再用无水乙醇超声分散清洗3次，冷冻干燥后得到黄褐色的粉末状固体为花状银/木质素复合抗菌颗粒。
实施案例5
取2.0g提纯的酶解木质素置于100mL三口烧瓶，加入20mL 1mol/L氢氧化钠溶液搅拌至充分溶解。然后，加入0.5g氯乙酸钠。在70℃下反应4h。用0.5mol/L的盐酸溶液将反应液pH调至7.0左右，离心除去不溶性杂质。上清液经透析，浓缩和冷冻干燥后，得黑褐色固体粉末为水溶性木质素。
取15mL 1.0mmol/L AgNO3溶液倒入恒压滴液漏斗，再制备15mL 1.0mmol/L上述水溶性木质素溶液倒入另一恒压滴液漏斗，将装有AgNO3溶液恒压滴液漏斗中的溶液以4mL/min的速率滴加到三口烧瓶中，再将装有木质素溶液恒压滴液漏斗中的溶液以8mL/min的速率滴加到三口烧瓶中，在90℃的油浴中加热反应2h至溶液不再变色后静置10min，最后,，利用去离子水超声分散清洗4次，再用无水乙醇超声分散清洗5次，冷冻干燥后得到黄褐色的粉末状固体为花状银/木质素复合抗菌颗粒。
实施例6
取4.0g提纯的酶解木质素置于100mL三口烧瓶，加入20mL 1mol/L氢氧化钠溶液搅拌至充分溶解，然后加入氯乙酸钠4.0g。在80℃下反应4h，用0.5mol/L的盐酸溶液将反应液pH调至7.0左右，离心除去不溶性杂质，上清液经透析，浓缩和冷冻干燥后，得黑褐色固体粉末为水溶性木质素。
取15mL 1.0mmol/L AgNO3溶液倒入恒压滴液漏斗，再制备15mL浓度为1.0mmol/L上述水溶性木质素溶液倒入另一恒压滴液漏斗，将恒压滴液漏斗中的溶液以4mL/min的速率滴加到三口烧瓶中，分别在100℃的油浴中加热反应5h至溶液不再变色后静置10min。最后，离心分离，利用去离子水超声分散清洗3次，再用无水乙醇超声分散清洗3次，冷冻干燥后得到黄褐色的粉末状固体为花状银/木质素复合抗菌颗粒。
实施案例7
分别取4.0g提纯的酶解木质素置于100mL三口烧瓶，加入20mL 1mol/L氢氧化钠溶液搅拌至充分溶解。然后，加入6g氯乙酸钠，在100℃条件下反应4h，用0.5mol/L的盐酸溶液将反应液pH调至7.0左右，离心除去不溶性杂质，上清液经透析，浓缩和冷冻干燥后，得黑褐色固体粉末为水溶性木质素。
取取15mL 1.0mmol/L AgNO3溶液倒入恒压滴液漏斗，再制备15mL 1.0mmol/L上述水溶性木质素溶液倒入另一恒压滴液漏斗，将恒压滴液漏斗中的溶液以4mL/min的速率滴加到三口烧瓶中，在120℃的油浴中加热分别反应3至溶液不再变色后静置10min，最后离心分离，利用去离子水超声分散清洗5次，再用无水乙醇超声分散清洗4次，冷冻干燥后得到黄褐色的粉末状固体为花状银/木质素复合抗菌颗粒。
抗菌性能检测：抗细菌和白色念珠菌性能参照GB/T20944.3-2008震荡法:将试样置于烧瓶中、加入接种菌液、震荡，吸取瓶中液体，置于平板培养48小时(白色念珠菌72小时)，记录菌落数(cfu/ml)计算抑菌率。抗霉菌性能参照AATCC30中琼脂平板法：将霉菌接种液均匀滴加在圆片试样上，培养14日，观察霉菌覆盖率。
测试对象包括金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538、大肠埃希氏菌(Escherichia coli)ATCC 25922、白色念珠菌(Canidia Albicans)ATCC 10231以及真菌黑曲霉(Aspergillus niger)ATCC 6275。
表1 花状银/木质素复合抗菌颗粒的抗细菌/白色念珠菌性能(相同质量颗粒)
参照标准，90％以下即不能称为有抗菌作用。
本发明的机理为：
通过在木质素分子中引入羧基基团改变木质素分子与银离子的静电作用、配位作用和络合作用，合成花状银/木质素复合颗粒。利用花状颗粒锋利边缘片层结构对细菌的细胞膜进行有效的切割，破坏其细胞结构的完整性，最终导致菌体死亡。同时花状结构具有高的表面积以及特殊的花状结构能使复合颗粒中的Ag NPs充分暴露，可增加抗菌剂与细菌的接触面积，使抗菌剂可以和细菌更有效的结合，从而进一步提升材料的抗菌性能。
实施例8
一种水溶性多功能木质素分散剂，由酶解木质素和氯乙酸钠制得水溶性多功能木质素分散剂，水溶性多功能木质素分散剂由包括以下步骤方法制备得到：
将酶解木质素溶解于氢氧化钠水溶液中，离心除去不溶性杂质。将一定比例的氯乙酸钠小分子加入上述溶液中，搅拌加热反应一定时间后，用盐酸调节反应液pH至中性，透析，冷冻干燥得水溶性多功能木质素分散剂样品。
所述的酶解木质素碱溶液优选为10，20，30和40wt％。
所述的氯乙酸钠投料质量比优选为1：0.5,1：1.0,1：1.5和1：2.0。
所述的反应温度优选为70，80，90和100℃。
所述的反应时间优选2，4，6和8h。
本发明还提供一种花状银/木质素复合抗菌颗粒的制备方法及结构调控机制，包括以下步骤：
取一定量的超纯水和硝酸银置于烧杯中搅拌均匀，倒入恒压滴液漏斗。随后，取一定量的上述水溶性木质素溶解在水中，倒入另一恒压滴液漏斗。将两个恒压滴液漏斗中的溶液以一定速率滴加，加热反应一段时间，离心，冷冻干燥后得最终抗菌颗粒样品。
所述的硝酸银溶液浓度优选为0.5，1.0，1.5和2.0mmol/L。
所述的硝酸银溶液滴加速度优选为2，4，6和8mL/min。
所述的水溶性木质素溶液浓度优选为0.5，1.0，1.5和2.0mmol/L。
所述的水溶性木质素的接枝率优选为0.17，0.26，0.53和0.62mmol/g。
所述的水溶性木质素滴加速度优选为2，4，6和8mL/min。
所述的反应温度优选为80，100，120和140℃。
所述的反应时间优选2，3，4和5h。
本发明通过化学改性合成系列不同化学结构的水溶性木质素衍生物，并以其为还原、导向和稳定剂，硝酸银为前驱体，构建花状银/木质素复合颗粒。通过考察反应条件(温度和时间、反应物浓度和摩尔比等)对颗粒尺寸、形貌和表面性质的单一调控效果以及计算水溶性木质素和银离子的结合平衡常数、银离子还原反应的速率常数以及水溶性木质素对颗粒表面活性位点的覆盖率，揭示反应参数和木质素结构设计对颗粒尺寸、形貌和表面性质的调控机制，建立调控方法，为高效、广谱、安全的花状银/木质素复合抗菌剂的设计和制备提供理论指导和技术支撑。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种花状银/木质素复合抗菌颗粒的制备方法，其特征在于反应原料包括酶解木质素、氯乙酸钠和硝酸银。
2.根据权利要求1所述的一种花状银/木质素复合抗菌颗粒的制备方法，其特征在于：所述制备过程包括以下步骤：
S1、将酶解木质素溶解于氢氧化钠水溶液中，离心除去不溶性杂质；
S2、加入氯乙酸钠小分子，加热搅拌反应；
S3、调节反应液pH至中性，透析，冷冻干燥得水溶性木质素样品；
S4、所述水溶性木质素溶解在水中制成溶液，然后和硝酸银溶液同时滴入反应容器中，加热反应一段时间，离心，冷冻干燥后得最终样品。
3.根据权利要求2所述的一种花状银/木质素复合抗菌颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中所述酶解木质素的浓度为10-40wt％。
4.根据权利要求3所述的一种花状银/木质素复合抗菌颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中所述的氯乙酸钠投料质量与所述酶解木质素的比例优选为1：0.5-2。
5.根据权利要求4所述的一种花状银/木质素复合抗菌颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中加热搅拌的反应温度为70-100℃。
6.根据权利要求5所述的一种花状银/木质素复合抗菌颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中加热搅拌的反应时间为2-8h。
7.根据权利要求2-6任一项所述的一种花状银/木质素复合抗菌颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中所述硝酸银溶液浓度为0.5-2mmol/L，所述水溶性木质素溶液浓度为0.5-2mmol/L。
8.根据权利要求7所述的一种花状银/木质素复合抗菌颗粒的制备方法，其特征在于：所述S4中所述水溶性木质素溶液和硝酸银溶液滴加速度为2-8mL/min。
9.根据权利要求8所述的一种花状银/木质素复合抗菌颗粒的制备方法，其特征在于：所述反应温度为80-140℃。
10.根据权利要求8或9所述的一种花状银/木质素复合抗菌颗粒的制备方法，其特征在于：所述S4中所述反应时间2-5h。
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