CN103785851B - 一种纳米金属单质的分离与再分散的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料制备领域，具体为一种纳米金属单质的分离与再分散的方法。使用化学还原的方法制备纳米金属单质分散液，在分散液中加入微量絮凝剂，使纳米金属单质发生絮凝从而沉淀下来，通过常压过滤、减压抽滤、低速离心的方式得到纳米金属单质粉体；再将纳米金属单质粉体中加入适量溶剂，加入一定量再分散剂，使纳米金属单质粉体再次在溶剂中分散。本发明可以高效、快速、低成本地获得纳米金属单质的粉体，并且可以将这些粉体在溶剂中进行再分离。此发明在高性能导电胶、导电油墨、导热胶、导电薄膜、纳米催化剂等领域有较大的应用潜力。

Description

一种纳米金属单质的分离与再分散的方法

技术领域

   本发明属于纳米材料制备领域，具体为一种纳米金属单质的分离与再分散方法。

背景技术

    近年来，纳米金属单质得到了广泛的关注与研究。比如，纳米银添加的导电胶相较于传统微米银填充导电胶具有电导性提高，导电渗流阈值降低等优点；纳米金、钯、铂可作为纳米催化剂，催化复杂反应进行，相较于传统催化材料具有效率更高，用量更少等优点；纳米铜制备成的导电油墨可在较低温度下烧结成导电铜线，从而达到印制电路的加成制备。但是，如今纳米金属单质的应用仍然只限制在很小的领域内，绝大多数应用仍在实验室的研究当中。其中的原因，很大一方面是纳米金属单质的制备成本极其高昂，导致市场无法承受。化学还原法作为纳米金属单质的主要制备方法，具有制备简单、快速，产品性能均一的优点。使用化学还原法制备纳米金属单质，具体为在金属可溶性盐溶液中，加入控制纳米金属单质尺寸、形状、溶解性的添加剂，比如表面活性剂，分散剂等，再加入还原剂将金属离子还原成单质，就得到了纳米金属单质的分散液。但是绝大多数情况下分散液无法直接应用，必须将纳米金属单质从分散液中分离出来。由于纳米金属单质尺寸极小，无法通过过滤的方式直接得到，并且分散液中含有大量的不挥发杂质，也无法通过干燥蒸发的方式得到纯净的纳米金属单质，所以现在最常用的方式就是通过多次的高速离心，使纳米金属单质沉降出来。但是这种方法存在效率低下，浪费较大，能耗极高，成本高昂的缺点，难以大规模应用。这也是纳米金属单质无法市场应用的一大原因。

    本发明提出了一种新的纳米金属单质的分离方法。根据巯基可以与铜、银、金、镍、钯、铂等金属单质发生反应生成相应的硫化物的原理，在以上纳米金属单质分散液中加入多巯基的化合物，通过反应，使纳米金属单元之间发生键连，从而从分散液中沉淀下来，再通过常压过滤，减压抽滤，低速离心的方式将纳米金属单质粉体分离出来。

    分离出的纳米金属单质粉体在很多情况下需要再分散才能够使用。本发明使用分子中含有酯键的多巯基化合物作为絮凝剂，分离出的纳米金属单质粉体以此酯键相连，再加入相应的催化物质，将酯键水解，就可以使粉体再次溶解在溶剂中。

发明内容

    本发明目的在于提供一种纳米金属单质的分离与再分散的方法。

本发明的原理是巯基化合物与铜、银、金、镍、钯、铂等金属单质可以发生反应，形成相应的金属硫化物。在纳米铜、银、金、镍、钯、铂等金属单质的分散液中，加入分子中含有酯键的多巯基化合物，通过巯基与纳米金属表面的反应，将多个纳米金属单元键连起来，使其从分散液中沉淀下来，通过常压过滤、减压抽滤、低速离心的方式得到纳米金属单质粉体。再根据酯键在碱性或酸性条件下可以发生水解断开的特性，在分离出的纳米金属单质粉体中加入适量碱性或酸性化合物，使酯键水解断开，就可以使纳米金属单质粉体重新分散在相应的溶剂当中。

本发明提供了一种纳米金属单质的分离与再分散的方法，其具体步骤为:

（1）采用化学还原的方法，在铜、银、金、镍、钯或铂金属可溶性化合物的溶液中加入表面活性剂等可以控制纳米材料尺寸、形状、溶解性的添加剂，加入还原剂使化合物还原成相应的纳米金属单质，从而得到纳米铜、银、金、镍、钯、铂纳米颗粒、纳米线、纳米管或二维纳米材料的分散液。

（2）在步骤（1）所制备得到的纳米材料的分散液中，加入纳米金属单质的絮凝剂，其主要成分为一种多巯基化合物，其中巯基化合物加入量为纳米金属质量的0.01%-5%。搅拌后静置20-40min，使纳米金属充分反应并从混合液中沉淀。

（3）使用常压过滤、减压抽滤或离心的方式将沉淀下来的纳米金属分离出来。使用水、乙醇、乙酸乙酯分别清洗纳米金属三次，最后使用减压干燥、红外干燥或者常压干燥的方式使纳米金属干燥。

（4）在步骤（3）中得到的纳米金属单质的干燥粉体中加入适量溶剂，再加入纳米金属单质再分散剂，其主要成分为一种酸性或碱性的化合物，其中酸性或碱性化合物加入量为纳米金属质量的0.01%至5%。搅拌反应30min，使纳米金属单质在溶剂中再分散，得到纳米金属单质的再分散液。

      本发明中，步骤(1)中所使用的金属可溶性化合物为铜、银、金、镍、钯、铂的可溶性硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、羧酸盐的一种；所使用的表面活性剂包括但不限于脂肪酸盐、季铵盐、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、吐温、司班的一种或几种的混合；所使用的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、次磷酸钠、次磷酸钾、二甲氨基硼烷、肼、乙二醇、甘油、柠檬酸、抗坏血酸中一种或几种的混合。

本发明中，步骤（2）中所使用的多巯基化合物为二巯基乙酸乙二醇酯，二-3-巯基丙酸乙二醇酯，二巯基乙酸聚乙二醇酯，二-3-巯基丙酸聚乙二醇酯，二巯基乙酸丙二醇酯，二-3-巯基丙酸丙二醇酯，三[2-（3-巯基丙氧基）乙基]异氰脲酸酯，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇四-3-巯基丙酸酯或季戊四醇四巯基乙酸酯中的一种。

本发明中，步骤（4）中所使用的酸性或碱性化合物为氢氧化钠，氢氧化钾，盐酸，硫酸，亚硫酸，硝酸，磷酸，对甲苯磺酸，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸钠，碳酸钾，二乙醇胺或N-甲基二乙醇胺中的一种。

本发明的有益效果：

1.本发明可以使用常压过滤、减压抽滤、低速离心的方式得到纳米金属单质粉体，相较于传统的高速离心的方法，大大降低了生产成本，提高了生产效率，减少了粉体的浪费。

2.本发明分离得到的纳米金属单质粉体，可以通过加入再分散剂，使其再次分散在相应溶剂中，增加了纳米金属单质粉体的使用范围。

附图说明

图1表示实施例1制备的纳米铜粉体。

图2表示实施例2制备的纳米银线粉体。

具体实施方式

   下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

（1）纳米铜颗粒的制备：在50ml乙二醇当中加入0.01mol的五水合硫酸铜，充分溶解后再加入2g聚乙烯吡咯烷酮（K30）与1.7g十二烷基三甲基溴化铵。充分溶解后加热至90度，再迅速加入50ml含有0.03mol次亚磷酸钠的乙二醇溶液，搅拌5分钟，降温至常温，得到纳米铜颗粒的分散液。

（2）在（1）所制备的纳米铜颗粒分散液中加入1ml季戊四醇四巯基乙酸酯含量为1%wt的乙醇溶液，充分搅拌，静置30min。

（3）使用常压过滤的方法得到纳米铜颗粒，使用水、乙醇、乙酸乙酯洗涤三次，置于减压干燥箱中干燥24h，得到所需纳米铜颗粒粉体（0.60g，产率94%）

（4）将0.2g得到的纳米铜粉体中置于10ml水当中，加入1ml 0.1mol/L盐酸水溶液，搅拌1h，使酯的水解反应充分进行，即得到纳米铜含量为1.78%wt的水溶液。

实施例2：

（1）纳米银线的制备：10ml乙二醇先在160度下加热2h，然后加入3ml含有0.1mM氯化铜的乙二醇溶液，再加入12ml含有0.05M硝酸银，0.1M聚乙烯吡咯烷酮（K30）的乙二醇溶液，充分搅拌后在160度下搅拌1h。降温至常温，得到纳米银线的分散液。

（2）在（1）所制备的纳米银线分散液中加入1μl二巯基乙酸乙二醇酯为5%wt的乙醇溶液，充分搅拌，静置30min。

（3）使用减压抽滤的方法得到纳米银线，使用水、乙醇、乙酸乙酯洗涤三次，置于减压干燥箱中干燥24h，得到所需纳米银线粉体（0.060g，产率93%）。

（4）将0.05g得到的纳米银粉体中置于2ml水当中，加入10μl1mol/L氢氧化钠水溶液，搅拌1h，使酯的水解反应充分进行，即得到纳米银线含量为2.44%wt的水溶液。

实施例3

（1）纳米金管的制备：使用实施例2步骤（1）中的方法制备出纳米银线的分散液，再加入12ml 0.05M氯金酸乙二醇溶液，静置1h使反应充分进行。得到纳米金管的分散液。

（2）在（1）所制备的纳米金管分散液中加入2μl二巯基乙酸聚乙二醇酯为2%wt的乙醇溶液，充分搅拌，静置30min。

（3）使用减压抽滤的方法得到纳米金管，使用水、乙醇、乙酸乙酯洗涤三次，置于减压干燥箱中干燥24h，得到所需纳米金管粉体（0.106g，产率90%）。

（4）将0.05g得到的纳米金管粉体置于2ml水当中，加入10μl1mol/L氢氧化钾水溶液，搅拌1h，使酯的水解反应充分进行，即得到纳米金管含量为2.44%wt的水溶液。

Claims (3)

1.一种纳米金属单质的分离与再分散方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）铜、银、金、镍、钯或铂纳米金属单质的制备：采用化学还原的方法，在铜、银、金、镍、钯或铂可溶性化合物的溶液中加入表面活性剂，以控制纳米材料尺寸、形状和溶解性，加入还原剂使化合物还原成相应的纳米金属，从而得到铜、银、金、镍、钯、铂纳米颗粒、纳米线、纳米管或二维纳米材料的分散液；

（2）纳米金属单质的沉淀：在步骤（1）所制备得到的纳米材料的分散液中，加入纳米金属单质的絮凝剂，所述絮凝剂主要成分为一种多巯基酯类化合物，其中多巯基酯类化合物加入量为纳米金属质量的0.01%-5%；搅拌后静置10-60min，使纳米金属充分反应并从混合液中沉淀；所使用的多巯基酯类化合物为二巯基乙酸乙二醇酯，二-3-巯基丙酸乙二醇酯，二巯基乙酸聚乙二醇酯，二-3-巯基丙酸聚乙二醇酯，二巯基乙酸丙二醇酯，二-3-巯基丙酸丙二醇酯，三[2-（3-巯基丙氧基）乙基]异氰脲酸酯，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇四-3-巯基丙酸酯或季戊四醇四巯基乙酸酯中的一种或几种的混合；

（3）纳米金属单质的分离：使用常压过滤、减压抽滤或离心的方式将沉淀下来的纳米金属分离出来；使用水、乙醇和乙酸乙酯分别清洗纳米金属三次，最后使用减压干燥、红外干燥或者常压干燥的方式使纳米金属单质干燥；

（4）纳米金属单质的再分散：在步骤（3）中得到的纳米金属单质的干燥粉体中加入溶剂，再加入纳米金属单质再分散剂，所述纳米金属单质再分散剂主要成分为一种酸性或碱性的化合物，其中酸性或碱性化合物加入量为纳米金属质量的0.01%-5%；搅拌反应10-60min，使纳米金属单质在溶剂中再分散，得到纳米金属单质的再分散液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述金属可溶性化合物为铜、银、金、镍、钯、铂的可溶性硝酸、硫酸、盐酸、磷酸或羧酸盐中的一种；所述表面活性剂为脂肪酸盐、季铵盐、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、吐温或司班中一种或几种的混合；所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、次磷酸钠、次磷酸钾、二甲氨基硼烷、肼、乙二醇、甘油、柠檬酸或抗坏血酸中一种或几种的混合。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）中所使用的酸性或碱性化合物为氢氧化钠，氢氧化钾，盐酸，硫酸，亚硫酸，硝酸，磷酸，对甲苯磺酸，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸钠，碳酸钾，二乙醇胺或N-甲基二乙醇胺中的一种。