CN103785842B - 一种纳米金属单质的分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种纳米金属单质的分离方法，本发明通过添加微量絮凝剂，使铜、银、金、钯、铂、镍单质的零维纳米材料（纳米颗粒）、一维纳米材料（纳米线、纳米管）、二维纳米材料从其分散液中沉淀，从而可以通过低速离心或者过滤的方式使其从混合液中分离；经过洗涤干燥，使纳米颗粒、纳米线、纳米管、二维纳米材料以干燥粉体的形式存在，方便后续使用。本发明可以使纳米金属不通过高速离心的方式从其制备混合液中分离，大大降低了纳米金属的制备成本，使纳米金属材料，尤其是纳米金属颗粒与纳米金属线的大规模应用成为可能。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，具体为一种纳米金属单质的分离方法。
背景技术
纳米材料为一种其基本结构单元在至少一个维度上处于纳米尺度范围的，相较于传统材料具有某些新特性的材料。近年来，纳米材料一直是科学研究的重点，多种新功能纳米材料被相继开发出来，并研制成相应的产品，得到了小规模的应用。以纳米铜、纳米银与纳米金为代表的金属纳米材料得到的广泛的研究，在复合材料、纳米催化剂、纳米光学器件、纳米导体与半导体器件中都得到了成功的应用。以复合材料为例，纳米银线填充的导电胶相较于微米银填充的导电胶具有电导率提高，导电渗流阈值降低等优点，具有极高的市场价值。化学还原法是纳米铜、银、金等纳米金属最常用的制备方法，具体为使用还原剂把铜、银、金等金属单质从其可溶性盐的溶液中还原出来，形成纳米铜、银、金等的分散液。化学还原法具有制备简单、快速，性能均一的优点。化学还原法得到的纳米金属分散液中除了溶剂与纳米金属外，还含有用于控制纳米材料尺寸、形状、溶解性的添加剂，包括表面活性剂、分散剂等。所以纳米铜、银、金等纳米金属必须从其分散液中分离出来才能够得到进一步的应用。但是，纳米金属极小的尺度使之无法通过传统的过滤的方式直接得到，而且分散液中含有大量的不挥发添加物，也无法通过蒸发干燥的方式得到纯净的纳米金属粉体。现有的方式主要是通过反复高速离心的方法得到纯净的纳米金属粉体，但是这种方法成本极高，效率极低，而且有大量的浪费与污染，无法适应工业生产的要求。如果没有纳米金属分离方法的创新，就没有纳米金属大规模低成本应用的可能
本发明提出了一种新的纳米金属的分离方法。使用可以与纳米铜、银、金、钯、铂、镍单质发生反应的双巯基化合物作为沉淀剂，使以上纳米金属单质从其分散液中絮凝沉淀下来，从而可以通过常压过滤、减压抽滤、低速离心的方式分离与纯化，大大降低了制备成本，提高了制备效率。产率可达到95%以上，相较于传统的高速离心的方式有着极大的提升，使纳米金属的低成本、大规模应用成为可能。
发明内容
本发明目的在于提供一种纳米金属的分离方法。
本发明的原理是巯基化合物与铜、银、金、镍、钯、铂等金属单质可以发生反应，形成相应的金属硫化物。在纳米铜、银、金、镍、钯、铂等金属单质的分散液中，由于多种添加剂的存在，纳米金属之间会相互排斥，从而可以以单个纳米金属单元形式存在于分散液中。由于纳米金属尺度一般在100nm以下，远大于滤纸的孔径，无法通过过滤的方式将纳米金属分离出来，只能通过高速离心的方式。如果在分散液中加入双巯基化合物，通过巯基与纳米金属表面的反应，将多个纳米金属单元键连起来，其尺度也会急剧增加，从而可以从分散液中沉淀下来，通过常压过滤、减压抽滤、低速离心的方式即可将纳米金属分离出来。通过多次清洗，将纳米金属纯化；再经过干燥，得到所需的纳米金属粉体，以备后续使用。
本发明提供了一种纳米金属的分离方法，其具体步骤为:
（1）采用化学还原的方法，在相应金属可溶性化合物的溶液中加入表面活性剂等可以控制纳米材料尺寸、形状和溶解性的添加剂，再加入还原剂使化合物还原成相应的纳米金属，得到纳米铜、银、金、镍、钯、铂纳米颗粒、纳米线、纳米管或二维纳米材料的分散液。
（2）在步骤（1）所制备得到的纳米材料的分散液中，加入一种双巯基化合物的溶液，其中巯基化合物加入量为纳米金属质量的0.01%至5%。搅拌后静置10-60min，使纳米金属充分反应并从混合液中沉淀。
（3）使用常压过滤、减压抽滤或离心的方式将沉淀下来的纳米金属分离出来。使用水、乙醇和乙酸乙酯分别清洗纳米金属三次，最后使用减压干燥、红外干燥或者常压干燥的方式使纳米金属干燥。
本发明中，步骤（1）所使用的金属可溶性化合物为铜、银、金、镍、钯、铂的可溶性硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、羧酸盐的一种；所使用的表面活性剂包括但不限于脂肪酸盐、季铵盐、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、吐温、司班的一种或几种的混合；所使用的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、次磷酸钠、次磷酸钾、二甲氨基硼烷、肼、乙二醇、甘油、柠檬酸、抗坏血酸中一种或几种的混合。
本发明中，步骤（2）中所使用的双巯基化合物为分子中含有2个巯基的物质，分子具体结构为：
HS-(CH2)n-(O-CH2-CH2)m-(CHOH)l-(C6H6)k-(O-CH2)j-(CH2)i-SH
其中，n、l、k、j、i分别为0至10之间的整数，m为0至500之间的整数。
本发明中，步骤（2）中所常用的双巯基化合物为1,2-乙二硫醇，1,3-丙二硫醇，1,4-丁二硫醇，1,5-戊二硫醇，1,6-己二硫醇，1,8-辛二硫醇，1,9-壬二硫醇，1,11-十一烷二硫醇，1,16-十六烷二硫醇，2,3-丁二硫醇，聚乙二醇二硫醇，苯二硫醇，联苯二硫醇，三联苯二硫醇，二硫苏糖醇，苯二甲硫醇或双巯基乙醚中的一种。
本发明的有益效果：
1.本发明可以通过常压过滤、减压抽滤或低速离心的方式得到纳米铜、银、金、镍、钯、铂纳米颗粒、纳米线、纳米管和二维纳米材料的粉体，相较于传统的高速离心方式分离，大大降低了制备成本，提高了制备效率，适合于工业生产。
2.本发明所述的纳米金属分离方法产率大于95%，远远超过使用传统的高速离心方式的产率，减少了浪费。
3.本发明所述的纳米金属分离方法不需要高速离心设备的使用，减少了能耗，从而减少了对环境的污染。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
（1）纳米铜颗粒的制备：在50ml乙二醇当中加入0.01mol的五水合硫酸铜，充分溶解后再加入2g聚乙烯吡咯烷酮（K30）与1.7g十二烷基三甲基溴化铵。充分溶解后加热至90度，再迅速加入50ml含有0.03mol次亚磷酸钠的乙二醇溶液，搅拌5分钟，降温至常温，得到纳米铜颗粒的分散液。
（2）在（1）所制备的纳米铜颗粒分散液中加入1ml1,2-乙二硫醇含量为1%wt的乙醇溶液，充分搅拌，静置30min。
（3）使用常压过滤的方法得到纳米铜颗粒，使用水、乙醇、乙酸乙酯洗涤三次，置于减压干燥箱中干燥24h，得到所需纳米铜颗粒粉体（0.62g，产率97%）
实施例2：
（1）纳米银线的制备：10ml乙二醇先在160度下加热2h，然后加入3ml含有0.1mM氯化铜的乙二醇溶液，再加入12ml含有0.05M硝酸银，0.1M聚乙烯吡咯烷酮（K30）的乙二醇溶液，充分搅拌后在160度下搅拌1h。降温至常温，得到纳米银线的分散液。
（2）在（1）所制备的纳米银线分散液中加入2μl四（乙二醇）二硫醇为3%wt的乙醇溶液，充分搅拌，静置30min。
（3）使用减压抽滤的方法得到纳米银线，使用水、乙醇、乙酸乙酯洗涤三次，置于减压干燥箱中干燥24h，得到所需纳米银线粉体（0.062g，产率96%）。
实施例3
（1）纳米金管的制备：使用实施例2步骤（1）中的方法制备出纳米银线的分散液，再加入12ml0.05M氯金酸乙二醇溶液，静置1h使反应充分进行。得到纳米金管的分散液。
（2）在（1）所制备的纳米金管分散液中加入2μl邻苯二硫醇为3%wt的乙醇溶液，充分搅拌，静置30min。
（3）使用减压抽滤的方法得到纳米金管，使用水、乙醇、乙酸乙酯洗涤三次，置于减压干燥箱中干燥24h，得到所需纳米金管粉体（0.106g，产率90%）。
Claims (4)
1.一种纳米金属单质的分离方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）铜、银、金、镍、钯或铂纳米金属的制备：采用化学还原的方法，在相应金属可溶性化合物的溶液中加入表面活性剂，控制纳米材料尺寸、形状和溶解性，再加入还原剂使化合物还原成相应的纳米金属，得到铜、银、金、镍、钯或铂的纳米颗粒、纳米线、纳米管或二维纳米材料的分散液；
（2）在步骤（1）所制备得到的纳米材料的分散液中，加入一种双巯基化合物的溶液，其中双巯基化合物加入量为纳米金属质量的0.01%-5%；搅拌后静置10-60min，使纳米金属充分反应并从混合液中沉淀；
（3）使用常压过滤、减压抽滤或离心的方式将沉淀下来的纳米金属分离出来；使用水、乙醇和乙酸乙酯分别清洗纳米金属三次，最后使用减压干燥、红外干燥或者常压干燥的方式使纳米金属干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述金属可溶性化合物为铜、银、金、镍、钯、铂的可溶性硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、羧酸盐中的一种；所述表面活性剂包括脂肪酸盐、季铵盐、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、吐温或司班的一种或几种的混合；所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、次磷酸钠、次磷酸钾、二甲氨基硼烷、肼、乙二醇、甘油、柠檬酸或抗坏血酸中一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中所使用的双巯基化合物为分子中含有2个巯基的物质，分子具体结构为：
HS-(CH2)n-(O-CH2-CH2)m-(CHOH)l-(C6H6)k-(O-CH2)j-(CH2)i-SH
其中，n、l、k、j、i分别为0至10之间的整数，m为0至500之间的整数。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤（2）中所常用的双巯基化合物为1,2-乙二硫醇，1,3-丙二硫醇，1,4-丁二硫醇，1,5-戊二硫醇，1,6-己二硫醇，1,8-辛二硫醇，1,9-壬二硫醇，1,11-十一烷二硫醇，1,16-十六烷二硫醇，2,3-丁二硫醇，聚乙二醇二硫醇，苯二硫醇，联苯二硫醇，三联苯二硫醇，二硫苏糖醇，苯二甲硫醇或双巯基乙醚中的一种。
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