CN102274979B

CN102274979B - 一种小分子粘稠介质中制备纳米铜粉的方法

Info

Publication number: CN102274979B
Application number: CN 201110278426
Authority: CN
Inventors: 刘福生
Original assignee: Nanjing Forestry University
Current assignee: Nanjing Forestry University
Priority date: 2011-09-20
Filing date: 2011-09-20
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2031-09-20
Also published as: CN102274979A

Abstract

本发明公开了一种小分子粘稠介质中制备纳米铜粉的方法，该方法以表面活性剂、盐、络合剂、消泡剂、防氧化剂、铜盐、还原剂和去离子水为原料，按照质量百分比为(0.001％～95％)∶(0.001％～95％)∶(0.001％～80％)∶(0.001％～75％)∶(0.001％～70％)∶(0.001％～75％)∶(0.001％～70％)∶(0.001％～98％)的比例，用表面活性剂、盐、络合剂、消泡剂、防氧化剂和去离子水配制得到小分子粘稠介质，加入铜盐搅拌均匀，加入还原剂搅拌至反应完全后，再按照上述所有物料总量与去离子水的质量比为1∶0.5～10的比例，加入去离子水稀释使粘度降低，经压滤、去离子水洗涤、丙酮洗涤和真空干燥即得到纳米铜粉。本发明选用的原料易得、生产工艺简短、生产效率高、生产成本低、能耗低、粉体不易团聚、粉体分散性好、适合于规模化生产，解决了纳米铜粉现有化学制备方法存在的易氧化和易团聚的问题。

Description

一种小分子粘稠介质中制备纳米铜粉的方法

技术领域

本发明涉及一种小分子粘稠介质中制备纳米铜粉的方法，属于纳米金属材料领域。

背景技术

纳米金属材料由于具有量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等效应，使其在熔点、磁性、光学、热学、电学、力学等化学和物理性能方面呈现奇异性能。目前，纳米金属材料已广泛应用于高密度磁记录、吸波隐身、磁流体、防辐射、芯片、微电子、光电子、高效催化剂、敏感元件、新型激光、超导等高技术领域，是具有十分广阔应用前景的一类新材料。纳米铜粉是众多纳米金属材料中的一种，是生产金属和非金属表面导电涂层、微电子器件、高效催化剂和导电浆料等工业产品的重要原料。

纳米金属粉的制备方法有物理方法和化学方法两大类。(1)物理方法：有放电爆炸法、机械合金化法、严重塑性变形法、惰性气体蒸发法、等离子蒸发法、电子束法、球磨法、激光束法等。(2)化学方法：有气相燃烧合成法、激光高温燃烧法、气相还原法、等离子化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、碳化法、微乳液法、水热反应法、络合物分解法、辐射化学合成法等。现有的物理方法一般具有能耗高、效率低、投资大、产品生产成本高等特点，而现有的化学方法则效率高、产能大、粉末纯度低、粉末收集困难、易氧化和易团聚等特点，分别具有一定的局限性。

本发明以表面活性剂、盐、络合剂、消泡剂、防氧化剂和去离子水为原料配制得到小分子粘稠介质，加入铜盐搅拌均匀，加入还原剂搅拌至反应完全后，再加入去离子水稀释，经压滤、去离子水洗涤、丙酮洗涤和真空干燥即得到纳米铜粉，压滤液浓缩后循环使用。该制备方法未见文献报道。

发明内容

本发明所述的一种小分子粘稠介质中制备纳米铜粉的方法，提供以表面活性剂、盐、络合剂、消泡剂、防氧化剂、铜盐、还原剂和去离子水为原料，在粘稠介质中制备纳米铜粉的方法。

本发明所述的一种小分子粘稠介质中制备纳米铜粉的方法，采用如下技术方案：

按照表面活性剂、盐、络合剂、消泡剂、防氧化剂、铜盐、还原剂和去离子水的质量百分比为(0.001％～95％)∶(0.001％～95％)∶(0.001％～80％)∶(0.001％～75％)∶(0.001％～70％)∶(0.001％～75％)∶(0.001％～70％)∶(0.001％～98％)的比例，用表面活性剂、盐、络合剂、消泡剂、防氧化剂和去离子水配制得到小分子粘稠介质，加入铜盐搅拌均匀，加入还原剂搅拌至反应完全后，再按照上述所有物料总量与去离子水的质量比为1∶0.5～10的比例，加入去离子水稀释使粘度降低，经压滤、去离子水洗涤、丙酮洗涤和真空干燥即得到纳米铜粉，压滤液浓缩后循环使用。

本发明所述的一种小分子粘稠介质中制备纳米铜粉的方法，具有如下特点：

1、在以表面活性剂、盐、络合剂、消泡剂、防氧化剂好去离子水为原料配制的小分子粘稠介质中，离子、原子和分子的迁移速率都大大降低，因此，本发明所述的反应体系中，铜离子、还原剂分子和反应生成的铜粉颗粒的迁移速率都大大降低，使反应生成的铜原子相互堆积的速率显著降低，使铜粉颗粒的晶胞生长速率得到有效控制，同时，也能有效阻止铜粉颗粒的团聚，因而，既可有效控制铜粉颗粒的晶胞粒径，又可有效控制铜粉颗粒的颗粒粒径；

2、在表面活性剂存在的情况下，生成的的铜粉颗粒表面很容易吸附表面活性剂分子，这种吸附作用能有效抑制铜粉颗粒的晶胞生长速率，也能有效阻止铜粉颗粒的团聚，因此，表面活性剂存在既能有效控制铜粉颗粒的晶胞粒径，也能有效控制铜粉颗粒的团聚；

3、添加络合剂可以控制反应体系中游离铜离子的浓度，这可有效控制铜粉颗粒晶胞的生长速率，因而，可有效控制铜粉颗粒的晶胞粒径；

4、由于含有表面活性剂的体系在搅拌时容易产生泡沫，添加消泡剂的目的是防止整个制备工艺过程产生泡沫，保证整个制备工艺过程顺利进行；

5、添加防氧化剂的目的是防止生成的铜粉颗粒表面氧化，以制备得到表面无氧化的铜粉；

6、本发明以表面活性剂、盐、络合剂、消泡剂、防氧化剂和去离子水为原料配制得到小分子粘稠介质，具有用去离子水稍加稀释即可使粘度大幅度下降的特点，这与高分子粘稠介质是显著不同的，因此，当在小分子粘稠介质加入铜盐搅拌均匀，再加入还原剂搅拌至反应完全后，再加入去离子水稀释可使粘度大大降低，甚至降到与去离子水的粘度相近，这十分有利于通过压滤分离得到纳米铜粉；

7、本发明所述小分子粘稠介质，既有加入去离子水稀释可使粘度下降的特点，又有将稀释液加热浓缩使粘度恢复的特点，因此，当在小分子粘稠介质加入铜盐搅拌均匀，加入还原剂搅拌至反应完全，加入去离子水稀释，压滤取出纳米铜粉后，压滤液可浓缩并循环使用，既有利于节约资源，提高生产效率和经济效益，又有利于环境保护；

8、本发明选用的原料易得、生产工艺简短、生产效率高、生产成本低、能耗低、粉体不易团聚、粉体分散性好、适合于规模化生产，解决了纳米铜粉现有化学制备方法存在的易氧化和易团聚的问题。

本发明所述的一种小分子粘稠介质中制备纳米铜粉的方法，所用的表面活性剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钾、十二烷基硫酸单乙醇胺盐、十二烷基硫酸二乙醇胺盐、十二烷基硫酸三乙醇胺盐、十六烷基硫酸钠、十六烷基硫酸铵、十六烷基硫酸钾、十六烷基硫酸单乙醇胺盐、十六烷基硫酸二乙醇胺盐、十六烷基硫酸三乙醇胺盐、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸铵、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钾、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸单乙醇胺盐、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸二乙醇胺盐、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺盐、十六烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠铵、十六烷基磺酸钠钾、十六烷基磺酸钠单乙醇胺盐、十六烷基磺酸钠二乙醇胺盐、十六烷基磺酸钠三乙醇胺盐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵、十二烷基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸单乙醇胺盐、十二烷基苯磺酸二乙醇胺盐、十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠铵、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠钾、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠单乙醇胺盐、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠二乙醇胺盐、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠三乙醇胺盐、椰子油烷醇酰胺、月桂酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、豆油酰胺丙基甜菜碱、十八烷基二甲基氧化胺和十二烷基二甲基氧化胺中的任一种或多种。

本发明所述的一种小分子粘稠介质中制备纳米铜粉的方法，所用的盐是氯化钠、氯化锂、氯化铵、氯化钾、硫酸钠、硫酸锂、硫酸钾和硫酸铵中的任一种或多种。

本发明所述的一种小分子粘稠介质中制备纳米铜粉的方法，所用的络合剂是乙二胺四乙酸二钠盐、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵、酒石酸钠、酒石酸钾和酒石酸铵中的任一种或多种。

本发明所述的一种小分子粘稠介质中制备纳米铜粉的方法，所用的消泡剂是聚氧丙基聚氧乙基甘油醚和二甲基硅油中的任一种或两种。

本发明所述的一种小分子粘稠介质中制备纳米铜粉的方法，所用的防氧化剂是苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、N-羟基苯并三氮唑、1-羟基苯并三氮唑、5-羧基苯并三氮唑和4-羟基苯并三氮唑中的任一种或多种。

本发明所述的一种小分子粘稠介质中制备纳米铜粉的方法，所用的铜盐是氯化铜、碘化铜、溴化铜、硫酸铜、醋酸铜、甲酸铜、柠檬酸铜、酒石酸铜和葡萄糖酸铜中的任一种或多种。

本发明所述的一种小分子粘稠介质中制备纳米铜粉的方法，所用的还原剂是甲醛、葡萄糖、抗坏血酸、次亚磷酸钠、水合肼和硼氢化钠中的任一种或多种。

具体实施方式

下面是本发明所述的一种小分子粘稠介质中制备纳米铜粉的方法的非限定性实例。这些实例的给出仅仅是为了说明的目的，并不能理解为对本发明的限定。因为在不脱离本发明的精神和范围的基础上，可以对本发明进行许多变换。在这些实施例中，除非特别说明，所有的百分比都是指质量百分比。

实施例1

制备工艺：按照上述质量百分比，将十二烷基硫酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸铵、椰子油烷醇酰胺、十二烷基二甲基氧化胺、乙二胺四乙酸二钠盐、酒石酸钾、二甲基硅油、苯并三氮唑和去离子水混合搅拌均匀，配制得到小分子粘稠介质，加入氯化铜搅拌均匀，加入甲醛搅拌至反应完全后，再按照上述所有物料总量与去离子水的质量比为1∶1的比例，加入去离子水稀释使粘度降低，经压滤、去离子水洗涤、丙酮洗涤和真空干燥即得到纳米铜粉，压滤液浓缩后循环使用。

实施例2

制备工艺：按照上述质量百分比，将十二烷基硫酸单乙醇胺盐、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、椰子油烷醇酰胺、月桂酰胺丙基甜菜碱、氯化钠、乙二胺四乙酸二钠盐、酒石酸铵、聚氧丙基聚氧乙基甘油醚、甲基苯并三氮唑和去离子水混合搅拌均匀，配制得到小分子粘稠介质，加入硫酸铜搅拌均匀，加入甲醛和葡萄糖搅拌至反应完全后，再按照上述所有物料总量与去离子水的质量比为1∶1.2的比例，加入去离子水稀释使粘度降低，经压滤、去离子水洗涤、丙酮洗涤和真空干燥即得到纳米铜粉，压滤液浓缩后循环使用。

实施例3

制备工艺：按照上述质量百分比，将十六烷基磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠铵、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺盐、椰子油烷醇酰胺、椰油酰胺丙基甜菜碱、氯化锂、乙二胺四乙酸二钠盐、酒石酸钠、聚氧丙基聚氧乙基甘油醚、N-羟基苯并三氮唑和去离子水混合搅拌均匀，配制得到小分子粘稠介质，加入氯化铜搅拌均匀，加入次亚磷酸钠搅拌至反应完全后，再按照上述所有物料总量与去离子水的质量比为1∶1.5的比例，加入去离子水稀释使粘度降低，经压滤、去离子水洗涤、丙酮洗涤和真空干燥即得到纳米铜粉，压滤液浓缩后循环使用。

实施例4

制备工艺：按照上述质量百分比，将十二烷基硫酸钾、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸单乙醇胺盐、椰子油烷醇酰胺、豆油酰胺丙基甜菜碱、十八烷基二甲基氧化胺、氯化铵、乙二胺四乙酸二钠盐、柠檬酸铵、聚氧丙基聚氧乙基甘油醚、二甲基硅油、1-羟基苯并三氮唑和去离子水混合搅拌均匀，配制得到小分子粘稠介质，加入硫酸铜搅拌均匀，加入水合肼搅拌至反应完全后，再按照上述所有物料总量与去离子水的质量比为1∶2的比例，加入去离子水稀释使粘度降低，经压滤、去离子水洗涤、丙酮洗涤和真空干燥即得到纳米铜粉，压滤液浓缩后循环使用。

实施例5

制备工艺：按照上述质量百分比，将十二烷基硫酸三乙醇胺盐、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钾、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠单乙醇胺盐、椰子油烷醇酰胺、豆油酰胺丙基甜菜碱、十二烷基二甲基氧化胺、氯化钾、乙二胺四乙酸二钠盐、柠檬酸钾、二甲基硅油、5-羧基苯并三氮唑和去离子水混合搅拌均匀，配制得到小分子粘稠介质，加入醋酸铜搅拌均匀，加入硼氢化钠搅拌至反应完全后，再按照上述所有物料总量与去离子水的质量比为1∶0.8的比例，加入去离子水稀释使粘度降低，经压滤、去离子水洗涤、丙酮洗涤和真空干燥即得到纳米铜粉，压滤液浓缩后循环使用。

实施例6

制备工艺：按照上述质量百分比，将十六烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠二乙醇胺盐、椰子油烷醇酰胺、十八烷基二甲基氧化胺、硫酸钠、乙二胺四乙酸二钠盐、柠檬酸钠、聚氧丙基聚氧乙基甘油醚、二甲基硅油、4-羟基苯并三氮唑和去离子水混合搅拌均匀，配制得到小分子粘稠介质，加入甲酸铜搅拌均匀，加入甲醛搅拌至反应完全后，再按照上述所有物料总量与去离子水的质量比为1∶0.6的比例，加入去离子水稀释使粘度降低，经压滤、去离子水洗涤、丙酮洗涤和真空干燥即得到纳米铜粉，压滤液浓缩后循环使用。

实施例7

制备工艺：按照上述质量百分比，将壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐、十二烷基苯磺酸铵、椰子油烷醇酰胺、十八烷基二甲基氧化胺、硫酸钾、乙二胺四乙酸二钠盐、聚氧丙基聚氧乙基甘油醚、苯并三氮唑和去离子水混合搅拌均匀，配制得到小分子粘稠介质，加入柠檬酸铜和硫酸铜搅拌均匀，加入次亚磷酸钠搅拌至反应完全后，再按照上述所有物料总量与去离子水的质量比为1∶1的比例，加入去离子水稀释使粘度降低，经压滤、去离子水洗涤、丙酮洗涤和真空干燥即得到纳米铜粉，压滤液浓缩后循环使用。

实施例8

制备工艺：按照上述质量百分比，将壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠三乙醇胺盐、十六烷基磺酸钠钾、十六烷基磺酸铵、椰子油烷醇酰胺、十二烷基二甲基氧化胺、硫酸铵、乙二胺四乙酸二钠盐、酒石酸钾、聚氧丙基聚氧乙基甘油醚、二甲基硅油、甲基苯并三氮唑和去离子水混合搅拌均匀，配制得到小分子粘稠介质，加入硫酸铜和酒石酸铜搅拌均匀，加入硼氢化钠搅拌至反应完全后，再按照上述所有物料总量与去离子水的质量比为1∶0.9的比例，加入去离子水稀释使粘度降低，经压滤、去离子水洗涤、丙酮洗涤和真空干燥即得到纳米铜粉，压滤液浓缩后循环使用。

Claims

1.一种小分子粘稠介质中制备纳米铜粉的方法，其特征在于采用的技术方案是：

按照表面活性剂、盐、络合剂、消泡剂、防氧化剂、铜盐、还原剂和去离子水的质量百分比为(0.001％～95％)∶(0.001％～95％)∶(0.001％～80％)∶(0.001％～75％)∶(0.001％～70％)∶(0.001％～75％)∶(0.001％～70％)∶(0.001％～98％)的比例，用表面活性剂、盐、络合剂、消泡剂、防氧化剂和去离子水配制得到小分子粘稠介质，加入铜盐搅拌均匀，加入还原剂搅拌至反应完全后，再按照上述所有物料总量与去离子水的质量比为1∶0.5～10的比例，加入去离子水稀释使粘度降低，经压滤、去离子水洗涤、丙酮洗涤和真空干燥即得到纳米铜粉，压滤液浓缩后循环使用，所用的盐是氯化钠、氯化锂、氯化铵、氯化钾、硫酸钠、硫酸锂、硫酸钾和硫酸铵中的任一种或多种。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的表面活性剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钾、十二烷基硫酸单乙醇胺盐、十二烷基硫酸二乙醇胺盐、十二烷基硫酸三乙醇胺盐、十六烷基硫酸钠、十六烷基硫酸铵、十六烷基硫酸钾、十六烷基硫酸单乙醇胺盐、十六烷基硫酸二乙醇胺盐、十六烷基硫酸三乙醇胺盐、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸铵、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钾、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸单乙醇胺盐、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸二乙醇胺盐、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺盐、十六烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠铵、十六烷基磺酸钠钾、十六烷基磺酸钠单乙醇胺盐、十六烷基磺酸钠二乙醇胺盐、十六烷基磺酸钠三乙醇胺盐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵、十二烷基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸单乙醇胺盐、十二烷基苯磺酸二乙醇胺盐、十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠铵、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠钾、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠单乙醇胺盐、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠二乙醇胺盐、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠三乙醇胺盐、椰子油烷醇酰胺、月桂酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、豆油酰胺丙基甜菜碱、十八烷基二甲基氧化胺和十二烷基二甲基氧化胺中的任一种或多种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的络合剂是乙二胺四乙酸二钠盐、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵、酒石酸钠、酒石酸钾和酒石酸铵中的任一种或多种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的消泡剂是聚氧丙基聚氧乙基甘油醚和二甲基硅油中的任一种或两种。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的防氧化剂是苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、N-羟基苯并三氮唑、1-羟基苯并三氮唑、5-羧基苯并三氮唑和4-羟基苯并三氮唑中的任一种或多种。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的铜盐是氯化铜、碘化铜、溴化铜、硫酸铜、醋酸铜、甲酸铜、柠檬酸铜、酒石酸铜和葡萄糖酸铜中的任一种或多种。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的还原剂是甲醛、葡萄糖、抗坏血酸、次亚磷酸钠、水合肼和硼氢化钠中的任一种或多种。