CN104014816B - 一种具有抗氧化性铜纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有抗氧化性铜纳米颗粒的制备方法，属于过渡金属纳米材料合成方法的技术领域。本发明采用液相湿化学还原法，制备过程包括：配置缓冲液，加入络合剂，加入二价铜前驱物，加入卤化物，加入还原剂。通过加入柠檬酸钠等络合剂，缩短了反应时间，实现节能降耗的效果；通过加入氯化钠等卤化物，抑制Cu₂O生成，实现操作简单的效果；通过加入葡萄糖等还原剂还原前驱物，实现绿色环保的效果。本发明所提供的方法操作简单、绿色环保、生产成本低、催化效率高。所制备的铜纳米颗粒可在室温下、在空气中放置4月以至于更长时间不变质。

Description

一种具有抗氧化性铜纳米颗粒的制备方法

技术领域

本发明属于过渡金属纳米颗粒合成方法技术领域，特别涉及一种具有较强抗氧化性铜纳米颗粒的制备方法

背景技术

铜是人类发现最早的金属之一，也是重要的工业原料，广泛的用于生产生活中。近十年来，铜纳米颗粒的研究已经引起了国内外学者的广泛关注，因为铜纳米颗粒具有较小的尺寸，较大的比表面积和较高的化学活性，展示出相应体材料所不具有的优异性能。如代替贵金属应用在高级润滑油添加剂、高导电浆料、高效催化剂及抗菌剂等方面，可大幅降低成本有着广阔的应用前景。但是由于铜纳米颗粒比表面积大，化学活泼高，在空气中暴露极易被氧化，其表面形成氧化铜或氧化亚铜的氧化层，极大阻碍了在生产生活中的应用。因此，抑制铜表面的氧化是合成铜纳米颗粒亟需解决的难题。为了实现抑制铜纳米颗粒的表面氧化，人们尝试多种方法对其进行表面改性，常用的抗氧化方法包括：金属包覆处理，避免铜颗粒与空气中水分、氧气的接触，抑制铜颗粒被氧化；表面还原剂处理，即通过还原剂将铜纳米颗粒表面的氧化层还原为铜单质，进一步抑制铜颗粒表面的氧化；添加偶联剂隔绝铜颗粒表面与空气中水分和氧气的接触；添加抑或明胶、苯并三氮唑、油酸、硅酸钠等缓蚀剂。上述方法虽然在一定程度提高了铜颗粒的抗氧化性，但表面改性使其优异性能降低，同时增加了实验过程的复杂程度。

目前制备铜纳米颗粒的诸多方法中，液相湿化学还原法由于具有设备简单、产量大、工艺流程短、易工业化生产等优点引起人们更多的注意。湿化学还原法大多是通过还原剂还原金属离子盐溶液而得到金属单质。在国内外报道中，液相湿化学还原过程中常使用一些对环境和生物具有危害的还原剂，例如肼、硼氢化钠、次亚磷酸钠、甲醛等。这些还原剂虽然具有较强的还原能力，但本身具有一定的毒性对环境造成严重污染。为了抑制铜纳米颗粒的氧化，在反应体系中添加保护剂实现表面改性，这样必然带来成本提高和能源消耗。此外，也有文献报道过以葡萄糖为还原剂合成铜纳米颗粒，但不具有抗氧化性，且反应时间较长(6小时)，加剧了反应成本，阻碍了在实际生产中的推广。

因此，探索高效且环境友好策略合成强抗氧化性铜纳米颗粒具有重要的学术意义和应用价值。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的缺点，提供一种操作简单、绿色环保、生产成本低的较强抗氧化性铜纳米颗粒的制备方法。

该方法采用液相湿化学还原法制备具有较强抗氧化性铜纳米颗粒，除了铜源为硫酸铜外，其他原料均为生活生产中常见的试剂，绿色环保不会对环境造成任何污染，可用适用于批量生产。该方法合成的铜纳米颗粒具有较强抗氧化能力，在空气中保持俩个月甚至更长时间不易被氧化。

本发明采取的具体技术方案如下：

具体操作工艺如下：

一种具有抗氧化性铜纳米颗粒的制备方法，首先以去离子水为溶剂，可溶性无水碳酸盐为溶质，配置浓度为0.83～1.25mol/L的缓冲液；在缓冲液中顺序加入络合剂搅拌至均匀、浓度为0.68摩尔/升的可溶性二价铜前驱物搅拌至均匀，溶液颜色由浅蓝色变为深蓝色，再顺序加入卤化物搅拌至均匀、浓度为0.75～1.5mol/L的还原剂搅拌至均匀；以葡萄糖作为还原剂时，加热至95～100℃反应15分钟，或以抗坏血酸作为还原剂时，室温反应0.5～4天；最后将产物离心分离，分别用去离子水和乙醇洗样，分散于乙醇中，烘干；其中，无水碳酸盐、络合剂、二价铜前驱物、卤化物、还原剂的质量比为6～9∶3.5～5.5∶0.34～0.68∶1.9～6∶5.28～8.11。

所述的无水碳酸盐，可以是无水碳酸钠、无水碳酸钾；所述的络合剂，可以是二水合柠檬酸三钠、酒石酸钾钠、一水合柠檬酸钾；所述的二价铜前驱物，可以是五水合硫酸铜、硝酸铜、氯化铜；所述的卤化物，可以是氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾。

无水碳酸钠溶于去离子水中可以在磁力搅拌器中，搅拌大约30分钟，以加快溶解。

所述的烘干，可以在60～70℃鼓风干燥箱中烘干12～24小时。

基于铜纳米颗粒在生产生活中的重要应用和目前制备抗氧化性铜纳米颗粒亟需解决的难题，本发明选择廉价且绿色的葡萄糖或抗坏血酸作为还原剂，不添加任何保护剂，采用湿化学还原法制备具有抗氧化能力的铜纳米铜颗粒。实验表明，本发明方法合成的铜纳米颗粒具有很强的抗氧化能力，放置空气中4个月以至更长时间不被氧化，仍表现出较好的催化活性。本发明方法不仅克服了长期以来铜纳米颗粒存放空气中易氧化的难题，而且采用绿色合成过程基本消除化工实验对生态环境造成的污染；所用实验试剂除了硫酸铜为铜源，其它试剂均为生产生活中常见的廉价试剂，大大降低生产成本，尤其是通过加入过量的柠檬酸钠，使得反应时间减少到15分钟，极大降低反应成本。适用于大规模生产铜纳米颗粒。

在应用方面，本发明方法的得到的纳米铜颗粒具有很强的催化效果，可催化P硝基苯酚的还原与染料在硼氢化钠存在条件下降解。在催化P硝基苯酚的反应中，室温的反应速率常数可达到0.295，几乎与金纳米骨架相当，且远远超过同类合成的铜纳米颗粒。经长时间放置的铜纳米颗粒在催化活性上略有降低，但整体来讲没有数量级的变化，克服了长期以来纳米铜颗粒因为存储问题难以替代贵金属广泛应用的问题。

附图说明

图1是实施例1制得的铜纳米颗粒的X射线衍射图谱。

图2是实施例2制得的铜纳米颗粒的X射线衍射图谱。

图3是实施例3制得的铜纳米颗粒的X射线衍射图谱。

图4是实施例5制得的铜纳米颗粒的X射线衍射图谱。

图5是实施例7制得的铜纳米颗粒的X射线衍射图谱。

图6是实施例8制得的铜纳米颗粒的X射线衍射图谱。

图7是实施例9制得的铜纳米颗粒的X射线衍射图谱。

图8是实施例9制得的铜纳米颗粒的场发射扫描电镜图片。

图9是实施例10制得的铜纳米颗粒的X射线衍射图谱。

图10是实施例11制得的铜纳米颗粒的X射线衍射图谱。

图11是实施例12反应温度为80度条件下，添加不同量柠檬酸钠(样品2的柠檬酸钠用量为样品1的两倍)所得的产物的X射线衍射图谱。

图12是实施例13室温条件下，加入30毫升葡萄糖陈化二十天所得产物的X射线衍射图谱(其中样品3加入6.0克氯化钠，样品4不加入氯化钠)。

图13是实施例9制得的铜纳米颗粒在空气中放置2月的X射线光电子能谱。

图14是新合成的铜纳米颗粒催化作用下P-硝基苯酚紫外吸收光谱随时间的变化图。

图15是放置空气中120天后铜纳米颗粒催化作用下P-硝基苯酚的紫外吸收光谱随时间的变化图。

图16是四种不同温度下新合成的铜纳米颗粒催化P-硝基苯酚浓度自然对数差随时间的变化曲线。

图17是四种不同温度下放置空气120天后铜纳米颗粒催化P-硝基苯酚浓度自然对数差随时间的变化曲线。

图18是新合成的纳米铜颗粒催化作用的甲基橙紫外吸收光谱随时间的变化图。

图19是新合成的纳米铜颗粒催化作用的罗丹明B紫外吸收光谱随时间的变化图。

具体实施方式

现结合下列实施实例更加具体地描述本发明，如无特殊说明，所用试剂均为市售可获得的产品，无需进一步提纯使用。

实施例1铜纳米颗粒的制备(1)

将6.0克无水碳酸钠溶于68毫升的去离子水中，在磁力搅拌器中搅拌，待无水碳酸钠完全溶解后加入4.30克二水合柠檬酸三钠，中速搅拌15分钟至完全混合。取0.68摩尔/升五水合硫酸铜2毫升滴加到上述混合溶液中，溶液颜色由浅蓝色变为深蓝色，继续搅拌5分钟后，加入3.0克氯化钠搅拌15分钟。待氯化钠完全溶解后加入葡萄糖1.5摩尔/升30毫升，搅拌5分钟后将混合液移入三颈瓶中封闭，放置95℃油浴锅加热15分钟，冷却24小时后离心洗样，烘干。放置于70℃鼓风干燥箱中烘干24小时。

制得的铜纳米颗粒的X射线衍射图谱见图1。

实施例2铜纳米颗粒的制备(2)

将9.0克无水碳酸钾溶于68毫升的去离子水中，在磁力搅拌器中搅拌，待无水碳酸钾完全溶解后加入4.8g一水合柠檬酸钾，中速搅拌至完全混合。取0.68摩尔/升五水合硫酸铜4毫升滴加到上述混合溶液中，溶液颜色由浅蓝色变为深蓝色，继续搅拌5分钟后，加入1.9克氯化钾搅拌，待氯化钾完全溶解后加入葡萄糖1.5摩尔/升30毫升，搅拌5分钟后将混合液移入三颈瓶中封闭，放置100℃油浴锅加热15分钟，待冷却后离心洗样，烘干。放置于70℃鼓风干燥箱中烘干24小时。

制得的铜纳米颗粒的X射线衍射图谱见图2。

实施例3铜纳米颗粒的制备(3)

将7.0克无水碳酸钠溶于68毫升的去离子水中，在磁力搅拌器中搅拌，待无水碳酸钠完全溶解后加入3.5g酒石酸钾钠，搅拌至完全混合。取0.68摩尔/升五水合硫酸铜4毫升滴加到上述混合溶液中，溶液颜色由浅蓝色变为深蓝色，继续搅拌5分钟后，加入3.0g氯化钠搅拌，待氯化钠完全溶解后加入葡萄糖1.5摩尔/升30毫升，搅拌5分钟后将混合液移入三颈瓶中封闭，放置100℃油浴锅加热15分钟，冷却后离心洗样，烘干。放置于70℃鼓风干燥箱中烘干24小时。

制得的铜纳米颗粒的X射线衍射图谱见图3。

实施例4铜纳米颗粒的制备(4)

将7.0克无水碳酸钠溶于68毫升的去离子水中，在磁力搅拌器中搅拌，待无水碳酸钠完全溶解后加入4.30g柠檬酸钠，搅拌至完全混合。取0.68摩尔/升五水合硫酸铜4毫升滴加到上述混合溶液中，溶液颜色由浅蓝色变为深蓝色，继续搅拌5分钟后，加入6.0g溴化钾搅拌，待溴化钾完全溶解后加入葡萄糖1.5摩尔/升30毫升，搅拌5分钟后将混合液移入三颈瓶中封闭，放置100℃油浴锅加热15分钟，冷却后离心洗样，烘干。放置于70℃鼓风干燥箱中烘干20小时。

实施例5铜纳米颗粒的制备(5)

将7.0g无水碳酸钠溶于68mL的去离子水待溶解后加入3.5g酒石酸钾钠搅拌至完全混合。取0.68摩尔/升五水合硫酸铜4毫升滴加到上述混合溶液中，溶液颜色由浅蓝色变为深蓝色，加入3.0gNaCl溶解后加入40mL浓度为0.75摩尔/升抗坏血酸(室温反应4天)离心洗样，烘干。放置于60℃鼓风干燥箱中烘干24小时。

制得的铜纳米颗粒的X射线衍射图谱见图4。

实施例6铜纳米颗粒的制备(6)

将7.0克无水碳酸钠溶于68毫升的去离子水中，在磁力搅拌器中搅拌，待无水碳酸钠完全溶解后加入4.30g柠檬酸钠，搅拌至完全混合。取0.68摩尔/升五水合硫酸铜2毫升滴加到上述混合溶液中，溶液颜色由浅蓝色变为深蓝色，继续搅拌5分钟后，加入3.0g氯化钠搅拌，待氯化钠完全溶解后加入葡萄糖1.5摩尔/升30毫升，搅拌5分钟后将混合液移入三颈瓶中封闭，放置100℃油浴锅加热15分钟，冷却后离心洗样，烘干。放置于70℃鼓风干燥箱中烘干20小时。

实施例7铜纳米颗粒的制备(7)

将7.0克无水碳酸钠溶于68毫升的去离子水中，在磁力搅拌器中搅拌，待无水碳酸钠完全溶解后加入4.30g柠檬酸钠，搅拌至完全混合。取0.68摩尔/升氯化铜4毫升滴加到上述混合溶液中，溶液颜色由浅蓝色变为深蓝色，继续搅拌5分钟后，加入3.0g氯化钠搅拌，待氯化钠完全溶解后加入葡萄糖1.5摩尔/升30毫升，搅拌5分钟后将混合液移入三颈瓶中封闭，放置100℃油浴锅加热15分钟，冷却后离心洗样，烘干。放置于70℃鼓风干燥箱中烘干20小时。

制得的铜纳米颗粒的X射线衍射图谱见图5。

实施例8铜纳米颗粒的制备(8)

将9.0克无水碳酸钠溶于68毫升的去离子水中，在磁力搅拌器中搅拌，待无水碳酸钠完全溶解后加入5.5g柠檬酸钠，搅拌至完全混合。取0.68摩尔/升氯化铜4毫升滴加到上述混合溶液中，溶液颜色由浅蓝色变为深蓝色，继续搅拌5分钟后，加入3.0g氯化钠搅拌，待氯化钠完全溶解后加入葡萄糖1.5摩尔/升30毫升，搅拌5分钟后将混合液移入三颈瓶中封闭，放置100℃油浴锅加热15分钟，冷却后离心洗样，烘干。放置于70℃鼓风干燥箱中烘干20小时。

制得的铜纳米颗粒的X射线衍射图谱见图6。

实施例9铜纳米颗粒的制备(9)

本实施例为优选的实施例。

将7.0克无水碳酸钠溶于68毫升的去离子水中，在磁力搅拌器中搅拌大约30分钟，待无水碳酸钠完全溶解后加入4.32克二水合柠檬酸三钠，中速搅拌15分钟至完全混合。取0.68摩尔/升五水合硫酸铜4毫升滴加到混合溶液中，溶液颜色由浅蓝色变为深蓝色，继续搅拌5分钟后，加入3.0克氯化钠搅拌15min。待氯化钠完全溶解后加入葡萄糖1.5摩尔/升30毫升，搅拌5分钟后将混合液移入三颈瓶中封闭，放置油浴锅加热至100度15分钟，待油浴锅冷却到室温后移出。用去离子水离心洗样2次，乙醇洗样一次得到红色粉末，70℃烘干12小时。

通过XRD图谱表征实施例9的产物为纯铜纳米颗粒(参见图7中的0天谱图)。通过和标准铜XRD谱图的比对，发现与卡片JCPDS1-1241完全符合。其中43.5°，50.7°，74.12°，89.97°分别对应铜的{111}，{200}，{220}，{311}晶面。

为了证明合成铜纳米颗粒的抗氧化性，将合成的铜纳米颗粒存放于空气中，经历不同时间进行XRD图谱表征，观察是否有其他峰的出现(如氧化亚铜，氧化铜)。由图7分别为放置0天，2月，4月的图谱可知，图谱只存在铜纳米颗粒的衍射峰，无其它铜氧化物衍射峰出现。由此证明此方法合成的铜纳米颗粒具有较强的抗氧化性。

参见图8，由实施例9得到的铜纳米颗粒进行场发射扫描电镜测试，铜纳米颗粒尺寸为100～300纳米之间。

实施例10铜纳米颗粒的制备(10)

将实施例9反应中的氯化钠用相同摩尔数的氯化钾代替，其它不变，制得的产物命名为样品5。5号样品的X射线衍射图谱如图9所示，结果没有明显变化，产物为纯铜纳米颗粒。

结合实施例9证明，排除了氯化钠、氯化钾中钠、钾离子对反应结果的影响，主要是Cl-促进歧化反应的进行。

实施例11铜纳米颗粒的制备(11)

将7.0克无水碳酸钠溶于68毫升的去离子水中，在磁力搅拌器中搅拌，待无水碳酸钠完全溶解后加入4.32克二水合柠檬酸三钠，中速搅拌15分钟至完全混合。取0.68摩尔/升五水合氯化铜4毫升滴加到混合溶液中，溶液颜色由浅蓝色变为深蓝色，继续搅拌5分钟后，加入3.0克氯化钠搅拌15分钟。待氯化钠完全溶解后加入抗坏血酸1.5摩尔/升20毫升。室温搅拌反应12小时后，所的产物用离心机离心，并用乙醇与去离子水清洗，分散于乙醇中，放置于70度鼓风干燥箱中烘干24小时。

将得到的产物进行X光射线衍射测试(如图10所示)。

实施例12柠檬酸钠的作用是与二价铜离子络合形成柠檬酸铜并辅助葡萄糖还原铜离子。

有文献报道过以葡萄糖为还原剂合成铜纳米颗粒。不过因为反应时间较长，温度较高，加剧了反应成本，阻碍在实际生产中推广。本发明合成方法通过加入过量的柠檬酸钠，反应时间由6小时减少到15分钟，大大降低反应成本。

柠檬酸钠有很好的的络合作用，可以与二价铜离子络合形成柠檬酸铜络合物，经葡萄糖还原可得到铜单质，具体反应方程式如下：

反应1：2Cu²⁺+2cit^3-→[Cu₂(cit)₂]^2-

反应2:2Cu(citrate)^-(aq)+C₅H₁₁O₅-CHO(aq)→Cu(s)+C₅H₁₅OCOOH(aq)

在实施例9体系中柠檬酸钠摩尔数为0.0167摩尔，硫酸铜为0.0027摩尔，显然柠檬酸钠处于过量的状态。由此可知：柠檬酸钠除了与二价铜离子结合生成柠檬酸铜外，本身具有弱还原性也起到辅助葡萄糖还原柠檬酸铜络合物的作用。

为了证实上述的观点，实施了如下实验：将实施例9反应温度降低为80℃。造成反应不完全，即有氧化亚铜出现。根据产物中氧化亚铜的质量分数可以衡量氧化还原反应的进行程度。

图11中样品1为按实施例9柠檬酸钠的量不变，反应温度降为80℃时所得产物的X光衍射图谱；样品2为加入实施例9柠檬酸钠的量的两倍，反应温度降为80℃时所得产物的X光衍射图谱。由图11分析可知，样品2中铜含量明显大于样品1。由此可以证实：样品2中铜含量增加是因为加入过量柠檬酸钠，提高反应体系的还原能力。因此可得出结论：柠檬酸钠具有弱还原性起到辅助葡萄糖还原铜离子作用，使二价铜离子在低温度、短时间内得以还原为零价。

实施例13添加剂氯化钠的作用是抑制Cu₂O产生，诱导一价铜离子发生歧化反应。

NaCl是一种无毒、环境友好且结构简单的无机物，在溶液中可以产生大量游离的氯离子。在葡萄糖还原二价铜离子的过程中生成的一价铜离子能够与氯离子反应产生CuCl等中间产物，这些中间产物的产生可以控制溶液中一价铜离子的过饱和浓度，降低生成Cu₂O的化学反应速率，抑制了Cu₂O产生。

除此之外，NaCl还诱导具有一价铜离子发生歧化反应性能。

将实施例9反应温度降到室温，并改变氯化钠的加入量。其中，样品3加入6.0克氯化钠，样品4不加入氯化钠。由图12的X射线衍射图谱结果不难发现样品3有铜衍射峰出现，而样品4没有。主要因为在室温下，葡萄糖不足以使二价铜离子还原为零价单质铜。这两个实验中除了前者添加氯化钠无其它区别，可以推测3号中的铜为由一价铜离子歧化反应所导致。具体反应方程式如下：

反应3：Cu⁺→Cu(s)+Cu²⁺(aq)

由此得到结论：通过加入少量氯化钠抑制会Cu₂O产生，诱导一价铜离子发生歧化反应。此方法不仅提高产物中铜的量，而且可以防止反应中氧化物的生成，得到高纯度的铜单质。

实施例14实施例9制得的铜纳米颗粒的表面抗氧化性。

X射线光电子能谱(又称XPS)是研究物质成分的重要手段之一，与X光衍射图谱相比，XPS更能体现物质表面的元素价态特征。为了研究本方法合成的铜纳米颗粒抗氧化能力，对放置于空气2个月的铜颗粒进行XPS能谱表征，结果分别如图13所示，C1s的参考峰设定在284.7eV。

由图13能谱可以看出主峰位于932.3eV和952.2eV，经指认分别对应铜的2P_3/2和2P_1/2能级。对于单质铜来讲2P_3/2能级，通常是判断氧化程度的主要能级。对2P_3/2进行分峰处理，发现不存在其它峰位，特别是与氧化铜峰位重合的峰位。对图13能谱的分析可认定为放置于空气2月的铜表面并没有被氧化。

综合X射线光电子能谱表征得出：该方法合成的铜纳米颗粒具有较强的抗氧化能力，而整体的抗氧化能力可延长至4个月甚至更长时间。

实施例15本发明制得的铜纳米颗粒的催化性能

为了考察铜纳米颗粒的催化能力，分别选择催化硼氢化钠还原P-硝酸基苯酚、催化硼氢化钠降解甲基橙、催化硼氢化钠降解罗丹明B三种反应体系为研究对象，具体操作如下。

首先配置铜纳米颗粒为浓度15毫摩/升的水溶液；P-硝基苯酚、甲基橙、罗丹明B浓度均为0.115毫摩/升；NaBH₄浓度为0.04摩/升。催化过程为：取1.7毫升P-硝基苯酚溶液(或甲基橙、罗丹明B溶液)与0.7毫升NaBH₄溶液加入石英池内并混合均匀，然后取0.1毫升铜纳米颗粒溶液加入上述混合溶液中。即刻用紫外可见分光光度计监测该混合溶液的吸收光谱变化，间隔时间为1秒(甲基橙、罗丹明B测量间隔为2秒)。根据P-硝基苯酚特征峰值随时间的变化规律，系统研究P-硝基苯酚与硼氢化钠氧化还原反应的进行程度(反应温度分别为为18度，28度，38度，48度)。

a)在催化P-硝基苯酚氧化还原体系中，因为NaBH₄的浓度远远高于P-硝基苯酚的浓度，故该催化反应可视为一级反应，ln(C/C₀)与t基本呈直线关系其斜率大小为反应速率，对于催化反应来讲，k值越大证明催化活性越高。具体的实验结果由图14、15、16、17给出：图14是新合成的铜纳米颗粒催化作用下P-硝基苯酚紫外吸收光谱随时间的变化图；图15是放置空气中120天后铜纳米颗粒催化作用下P-硝基苯酚的紫外吸收光谱随时间的变化图；图16是四种不同温度下新合成的铜纳米颗粒催化P-硝基苯酚浓度自然对数差随时间的变化曲线；图17是四种不同温度下放置空气120天后铜纳米颗粒催化P-硝基苯酚浓度自然对数差随时间的变化曲线。

由图14、图15看出于P-硝基苯酚的吸收峰位于317纳米，当加入NaBH₄后溶液碱性加强颜色变深，吸收峰移到400纳米，并在短时间内开始降解，由生成物310纳米处的吸收峰可判定为降解P-硝基苯胺，而非因为简单的吸附造成P-硝基苯酚吸收峰的消失。图16、图17则是两种样品浓度自然对数差随时间的变化，通过线性拟合可得不同温度下的反应速率，结果如表1所示。

表1给出不同反应温度下，新合成的铜纳米颗粒和放置空气中120天后铜纳米颗粒的催化反应的速率常数k值。

表1

b)选取甲基橙、罗丹明为染料降解实验的对象，证明所制备的铜纳米颗粒同样具有一定的催化活性。在硼氢化钠过量的状态下染料几乎很难降解，当添加纳米铜颗粒作为反应催化剂后，降解时间大大缩短可在数分钟内完成(如图18、19所示)。

根据上述分析可知，经长时间放置的铜纳米颗粒与新合成的铜纳米颗粒在催化P硝基苯酚反应速率上略有下降，但没有出现数量级上变化的。因此可以说明，该方法合成的铜纳米颗粒在长时间放置不影响其催化能力。该方法合成的铜纳米颗粒具有较好的催化能力，其催化反应速率常数可与报道的金纳米骨架相当，且远远超过同类的铜纳米颗粒。其较高的催化活性主要是由于该方法合成的铜纳米颗粒没有添加任何表面活性剂，大大提高参与反应比表面积，使得催化反应顺利进行。

Claims (3)

1.一种具有抗氧化性铜纳米颗粒的制备方法，其特征是，首先以去离子水为溶剂，可溶性无水碳酸盐为溶质，配置浓度为0.83～1.25mol/L的缓冲液；在缓冲液中顺序加入络合剂搅拌至均匀、浓度为0.68mol/L的可溶性二价铜前驱物搅拌至均匀，溶液颜色由浅蓝色变为深蓝色；再顺序加入卤化物搅拌至均匀、浓度为0.75～1.5mol/L的还原剂搅拌至均匀；以葡萄糖作为还原剂时，加热至95～100℃反应15分钟，或以抗坏血酸作为还原剂时，室温反应0.5～4天；最后将产物离心分离，分别用去离子水和乙醇洗样，分散于乙醇中，烘干；其中，无水碳酸盐、络合剂、二价铜前驱物、卤化物、还原剂的质量比为6～9∶3.5～5.5∶0.34～0.68∶1.9～6∶5.28～8.11；所述的络合剂，是二水合柠檬酸三钠、酒石酸钾钠或一水合柠檬酸钾。

2.根据权利要求1所述的具有抗氧化性铜纳米颗粒的制备方法，其特征是，所述的无水碳酸盐，是无水碳酸钠或无水碳酸钾；所述的二价铜前驱物，是五水合硫酸铜、硝酸铜或氯化铜；所述的卤化物，是氯化钠、氯化钾、溴化钠或溴化钾。

3.根据权利要求1或2所述的具有抗氧化性铜纳米颗粒的制备方法，其特征是，所述的烘干，是在60～70℃鼓风干燥箱中烘干12～24小时。