CN102389949B - 一种海胆状纳米铜颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种海胆状纳米铜颗粒的制备方法,具有以下步骤:以亚铜盐化合物为前躯体原料,以水合肼为还原剂,分别加入表面活性剂和分散剂,并以卤化物作为矿化剂,在碱性条件下通过水热还原反应后,将所得产物离心分离,并通过蒸馏水和无水乙醇交换洗涤数次之后,经真空干燥,制得分散良好的红色海胆状纳米铜颗粒。本发明的制备方法简单、原料易得、绿色清洁、对设备要求低,可规模化生产,制备的新颖形貌纳米铜颗粒具有良好的催化应用前景。

Description

一种海胆状纳米铜颗粒的制备方法
技术领域
    本发明属于化学工艺领域,尤其是用作催化剂的海胆状纳米铜颗粒的制备方法。
背景技术
   纳米材料的尺度处于原子簇和宏观物体交界的过渡域,是介于宏观物质与微观原子或分子间的过渡亚稳态物质,因此其具有不同于传统固体材料显著的表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应,并且表现出奇异的力学、电学、磁学、光学、热学和化学等特性。纳米制备技术已成为材料科学研究的热点,在催化剂、润滑剂、建筑材料、陶瓷材料、纺织材料、发光材料及生物医学材料等领域得到广泛应用。
    铜(Cu)具有良好的延展性,是热和电的良导体(电导仅次于银),因其导电性广泛的用于内连接物,并且因其尺度上的可塑性可制备出新型的器件或提高现存的电子元件的性能。另外,铜价格低廉、性质稳定,尺寸为纳米级时比表面积大、表面活性中心数目多,作为催化剂具有良好的催化活性和选择性,有着广阔的应用前景。此外,纳米铜颗粒还应用于制造导电浆料(导电胶,导磁胶)、“超塑”钢、高级润滑油添加剂等诸多领域。
目前,用于合成纳米铜颗粒的方法主要有水热/溶剂热还原法、微乳液法、气相还原法、电沉积法、γ射线辐射合成法、热分解法、球磨法等,但因各种方法的自身特性而各有优缺点。对纳米颗粒来说,其形貌、尺寸直接影响着其性能,因此科研人员开发出了不同的合成方法用于合成具有不同形貌、不同粒径的铜纳米颗粒。例如,中科院宁波材料技术与工程研究所乌学东等人将硫酸铜或硝酸铜等铜盐和烷基酸、烷基胺等保护剂溶解于二乙二醇二丁醚等有机溶剂中,升温搅拌,加入少量碱性溶液调节pH为7~10,滴入次磷酸钠、硼氢化钠等还原剂,持续搅拌反应30~60分钟后,冷却至室温,得到20~70nm铜颗粒(中国专利 201010221315.0)。太原理工大学大学黄伟等人将液体石蜡作为溶剂和还原剂,将硝酸铜、醋酸铜等铜盐先驱物分散在液体石蜡中,搅拌下加入二乙醇胺、三乙醇胺或油胺等表面活性剂,在氮气保护或无保护气体存在下,进行热处理2~4h,制得粒径小于50nm的纳米铜粉(中国专利 201010244071.8)。江苏技术师范学院李中春等人以硫酸铜、氯化铜等铜盐和硼氢化钠或水合肼等还原剂分别溶于水和十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂所形成的复配体系中,形成两份微乳液,然后将两者混合在20℃~80℃的温度下搅拌,直至反应完全,最后得到形貌尺寸均一,厚度为2~8nm的片状纳米铜(中国专利 201010219675.7)。厦门大学王翠萍等利用金属盐氯化铜或醋酸铜,在聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚丙烯酸等为保护剂,油酸、十六烷基胺或油胺为络合剂,十六烷基二甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠等为表面活性剂存在下,搅拌得混合物,然后在混合物中加入抗坏血酸、甲醛和次硫酸氢钠或硼氢化钠等还原剂,反应后将反应物冷却至温度低于40℃;再加入沉淀剂,混合,离心分离、洗涤,制得不同粒径铜纳米粒子(中国专利 200910112668.4)。 北京化工大学张敬畅等人在碱性条件下,用KBH4作还原剂,以CuSO4·5H2O为铜源,在特定配比的微乳液体系中制备纳米铜,得到粒径约10~20nm,粒径分布窄、纯度好的纳米铜(中国专利 200910092351.9)。河南大学张晟卯等以CuSn等铜合金为原料,先加入含有烷基磷酸等修饰剂的有机溶液,然后加入可与合金金属反应的酸或碱溶液,于0~100℃的条件下充分反应 6~24h,分离纯化即得所述表面修饰油溶性纳米铜(中国专利  200910065056.4)。高愈尊等以硫酸铜、氯化铜等铜盐为原料,添加聚乙烯醇等为分散剂,并用硼氢化物为还原剂,把还原剂水溶液倒入已用氨水络合的铜盐水溶液中,快速搅拌,直到铜盐水溶液变为无色时就生成了纳米铜粉(中国专利 200710120644.4)。
    这些合成方法中,最经济易行的方法是液相还原法,相比之下,气相还原法、电沉积法、热分解法、γ射线辐射合成法对设备要求较高、不便操作;球磨法获得的产品粒径大、分布宽;微乳液法能够制得均一尺寸及形貌的产品,但是除去产物表面的表面活性剂需要苛刻条件或者需要大量洗涤剂,同时此方法规模化生产使用大量表面活性剂,导致生产成本高和环境污染。因此,探寻一种简便易行、原料易得、环境友好的纳米铜颗粒液相还原制备方法具有重要的应用价值。
发明内容:
    本发明专利的目的在于开发一种简便易行、绿色清洁的液相还原方法制备纳米铜颗粒,以解决上述方法中所存在的不易制得粒径小、分散性好的纳米铜颗粒的难题。本发明采用水热还原法,技术方案如下:
一种纳米铜颗粒,其特征在于具有海胆状的形貌,平均颗粒大小为500nm,表面晶须平均宽度为10nm。
所述的纳米铜颗粒,通过以下制备方法得到:以亚铜盐化合物为前躯体原料,以水合肼为还原剂,分别加入表面活性剂和分散剂,并以卤化物作为矿化剂,在碱性条件下通过水热还原反应后,将所得产物离心分离,并通过蒸馏水和无水乙醇交换洗涤数次之后,经真空干燥,即制得分散良好的红棕色海胆状纳米铜颗粒。
所述的亚铜化合物为氧化亚铜、氯化亚铜或硫酸亚铜等。
所述矿化剂为氟化钠、氯化钠、溴化钠或氯化铵等。
所述表面活性剂或分散剂可以是离子型或非离子型的表面活性剂,离子型表面活性剂可以是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钠、硬脂酸钠或十六烷基三甲基溴化铵等;非离子型表面活性剂可以是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酸等。
所述碱可以是氢氧化钾、氢氧化钠、氨水或尿素等。
优选的水热还原反应温度控制在120℃~180℃之间,反应时间控制在10~15个小时之间。
 与现有工艺相比,本发明具有以下优点:
(1)制备的纳米铜颗粒为新颖的海胆状形貌,粒径为近微米级,表面有许多纳米晶须,具有更大的表面积和更多的活性位点,在催化剂方面具有良好的应用前景。
(2)本发明的制备方法简单、原料易得、绿色清洁、对设备要求低、可规模化生产。
附图说明:
    图1是平均粒径为 500 nm的纳米铜颗粒的粉末X射线衍射图;图2是平均粒径为 500 nm的纳米铜颗粒的透射电子显微镜照片;图3是晶须平均宽度为10 nm的铜颗粒的透射电子显微镜照片。
具体实施方式:
实例1、先后称取30mg Cu2O, 30mg NaBr于30mL聚四氟乙烯材质的反应釜内胆中,再量取750μL 1mol/L NaOH溶液、3mL 聚乙二醇加入其中。然后取1mL 85%的水合肼液用蒸馏水稀释至15mL, 边搅拌边将上述溶液滴加入装有反应物的内胆中。待搅拌均匀后,将该内胆放入不锈钢反应釜中密封,在180℃下反应12小时。反应结束后将反应釜取出,待产物冷却至室温后,离心,除去上层清液,然后分别用蒸馏水和无水乙醇交换洗涤产物各3次,最后将产物在45℃下真空干燥即得红色纳米铜颗粒。粉末X射线衍射分析表明其为纯的单质铜,没有其它杂相(见图1);透射电子显微镜分析表明其为平均粒径500 nm的海胆状纳米铜颗粒(见图2),表面有许多晶须,平均宽度为10 nm(见图3)。
实例2、先后称取40mg CuCl, 30mg NH4Cl于30mL聚四氟乙烯材质的反应釜内胆中,再量取750μL 1mol/L NaOH溶液、3mL 聚乙二醇加入其中。然后取2mL 85%的水合肼液用蒸馏水稀释至15mL, 边搅拌边将上述溶液滴加入装有反应物的内胆中。待搅拌均匀后,将该内胆放入不锈钢反应釜中密封,在150℃下反应12小时。反应结束后将反应釜取出,待产物冷却至室温后,离心,除去上层清液,然后分别用蒸馏水和无水乙醇交换洗涤产物各3次,最后将产物在45℃下真空干燥可制得类似红色的纳米铜颗粒。
实例3、先后称取30mg Cu2O, 30mg NaCl于30mL聚四氟乙烯材质的反应釜内胆中,再量取750μL 1mol/L NH3·H2O溶液、3mL 聚乙二醇加入其中。然后取1mL 85%的水合肼液用蒸馏水稀释至15mL, 边搅拌边将上述溶液滴加入装有反应物的内胆中。待搅拌均匀后,将该内胆放入不锈钢反应釜中密封,在180℃下反应12小时。反应结束后将反应釜取出,待产物冷却至室温后,离心,除去上层清液,然后分别用蒸馏水和无水乙醇交换洗涤产物各3次,最后将产物在45℃下真空干燥可制得类似红色的纳米铜颗粒。

Claims (6)

1.一种海胆状纳米铜颗粒的制备方法,其特征在于:以亚铜盐化合物为前驱体原料,以水合肼为还原剂,并以卤化物作为矿化剂,加入表面活性剂,在碱性条件下通过水热还原反应后,将所得产物离心分离,并通过蒸馏水和无水乙醇交换洗涤数次之后,经真空干燥,即制得分散良好的红棕色海胆状纳米铜颗粒,所述海胆状纳米铜颗粒平均颗粒大小为500nm,表面晶须平均宽度为10nm。
2.按照权利要求1所述制备方法,所述亚铜盐化合物为氧化亚铜、氯化亚铜或硫酸亚铜。
3.按照权利要求1所述制备方法,所述矿化剂为氟化钠、氯化钠、溴化钠或氯化铵。
4.按照权利要求1所述制备方法,所述表面活性剂为离子型或非离子型的表面活性剂,离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钠、硬脂酸钠或十六烷基三甲基溴化铵;非离子型表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酸。
5.按照权利要求1所述制备方法,所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水或尿素。
6.按照权利要求1所述制备方法,水热还原反应温度控制在120℃~180℃之间,反应时间控制在10~15个小时之间。
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