一种金属纳米颗粒的制备方法
技术领域
本发明属于金属纳米材料技术领域,尤其涉及一种金属纳米颗粒的制备方法。
背景技术
金属纳米颗粒,例如纳米铜、镍、钴、银、金等颗粒等,由于具有特殊的表面效应、量子尺寸效应,量子隧道效应以及库仑阻塞效应等,在光学、电学、磁学、催化等方面表现出诸多与传统材料不同的奇特性能,因此被广泛地应用于光电子器件、吸波材料、高效催化剂、润滑剂、导电浆料、助燃剂以及活化烧结材料等多个领域,受到了人们的广泛关注。
目前,制备金属纳米颗粒的方法主要包括物理法和化学法两大类。其中,物理法主要包括:1)物理气相沉积法:利用电弧,高频等离子体等高温热源将金属原料加热,使之气化形成等离子体,然后骤冷聚成金属纳米粒子;2)机械破碎法:包括干法破碎和湿法破碎;3)γ-射线辐射法:将金属盐经受γ-射线而还原成金属粒子。化学方法主要包括:1)化学气相沉积法:将一种或者数种反应物在热、激光、等离子体等作用下发生化学反应,析出超微粉;2)微乳液法:微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、溶剂和水(或水溶液)组成,在此体系中,两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应器,其大小可控制在纳米级范围,将反应物在该体系中反应生成固相粒子;3)溶胶-凝胶法:将金属有机化合物或者无机化合物水解,使溶质聚合成溶胶后再凝胶固化,干燥后经过磨细,煅烧得到纳米粒子;4)电解法:包括水溶液和融盐电解方法;5)水热合成法:一般是在100~350摄氏度和高气压环境下,采用水作为反应介质,使通常难溶或者不溶的前驱体溶解,从而使其反应和结晶,得到纳米颗粒;6)化学沉淀法:在溶液状态下将不同化学成分的物质混合,在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物,再将此沉淀物进行干燥或煅烧,从而制得相应的纳米粒子;7)液相还原法:通过液相的氧化还原反应制备纳米微粒,该方法是目前制备金属纳米材料最常用的方法。
上述方法中,一般来说,物理气相沉积法与化学气相沉积法需要电弧、激光、等离子体等昂贵的设备,成本较高。机械破碎法往往容易混入杂质而难以合成高纯度的纳米颗粒,且难以保证颗粒大小的均匀性。电解法一般存在生产时间长、能耗高、效率低的缺点。所以,目前人们最多采用的还是上述各种以溶液为基础的液相化学合成方法。然而,由于受到金属化合物溶液的浓度的限制,通过这种以溶液为基础的液相化学合成方法生产金属纳米颗粒时,金属纳米颗粒的产率往往与金属化合物溶液的浓度有关;并且只有当金属化合物的浓度较低时才有可能生成均匀尺寸的金属纳米颗粒。因此,金属纳米颗粒的产率受到极大的限制,例如为了获得数克均匀尺寸的金属纳米颗粒,甚至需要数千升或者更多包含功能基团的溶液,因此极大地增加了生产成本,并限制了大规模生产。另外,液相化学合成方法中使用的还原剂或者价格较贵、使成本过高,或者有剧毒、使后处理困难,导致金属纳米颗粒的价格高居不下而市场难以接受。
去合金法是美国工程师莫里·雷尼于上世纪二十年代发明的一种方法。该方法首先被用来制备纳米骨架镍,即通过一定浓度的氢氧化钠去除铝镍合金中的铝,得到纳米骨架结构的镍颗粒。这种纳米骨架镍外观表现为细小的灰色粉末,但其微观结构呈立体的相互“桥接”的纳米多孔结构。进入本世纪初,去合金法也被用于制备其他纳米多孔金属,即通过化学反应去除前驱体合金中的某些元素,而合金中不参加反应的目标金属原子仍然自组装成纳米多孔结构。但是,由于目标金属原子的多孔自组装趋势,该方法一直难以被用于制备具有均匀分散特征的金属纳米颗粒。
发明内容
本发明的技术目的是针对上述现有技术,提出一种制备金属纳米颗粒的新方法,该方法成本低、操作简单,能够制得分散均匀的纳米金属颗粒。
为了实现上述技术目的,本发明人尝试采用改进的去合金法,以包含目标金属元素的前驱体合金为原料制备该目标金属的纳米颗粒,经过大量实验探索后发现,当采用如下(一)与(二)所述的技术要点时,能够得到分散均匀的纳米金属颗粒。
(一)前驱体合金固体细料的制备
选择前驱体合金的配方分子式为:MgaMEbREcCad,其中,目标金属元素TM为所述金属元素ME中的一种或者几种的混合,ME代表铜、镍、钴、锌、铝、锂、银、金、钯、铂、锡、铅等金属元素中一种或者几种的混合,RE代表钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥等稀土元素中的一种或者几种的混合,a、b、c与d代表各元素的原子百分比含量,并且35%≤a≤90%,0.2%≤c≤30%,0≤d≤6%,a+b+c+d=100%;
按照所述的配方称取原料,制备包含目标金属元素的前驱体合金固体细料;
(二)去合金反应工艺的优化
将上述前驱体合金固体细料与包含氢离子的酸溶液进行去合金反应,该反应是在施加剧烈震荡的条件下进行的,反应过程中,控制酸溶液中氢离子的浓度,使镁、稀土、钙以及其它相对活泼的金属原子优先与氢离子反应变成离子进入溶液,而目标金属原子则被游离出来,在剧烈震荡条件下,使该目标金属原子的多孔自组装与团聚趋势被有效抑制,从而得到的分散均匀的目标金属纳米颗粒。
所述的技术要点(一)中:
金属元素ME的含量优选为10%≤b≤60%,进一步优选为15%≤b≤50%;
所述的稀土元素的含量为0.2%≤c≤30%,优选为0.5%≤c≤20%;
所述的钙元素的含量优选为0.1%≤d≤4%;
所述的前驱体合金固体细料的的制备方法不限,且形态与尺寸不限。其形态可以是颗粒状、屑状、条状、片状等。作为优选,其三维方向上至少有一维的尺寸小于2mm,进一步优选为小于0.5mm,以利于去合金反应的快速进行;
所述的技术要点(二)中,去合金化反应是在剧烈的震荡条件下进行的,即所述的震荡要求足够“剧烈”,以能够在去合金反应过程中使目标金属纳米颗粒可以“被迫”分散,而不至于桥接团聚为基准,从而使其多孔自组装与团聚趋势被有效抑制,得到分散均匀的目标金属纳米颗粒。反应过程中产生的氢气虽然能够作为一种气体搅拌震荡源,但是其震荡强度远远不足以使目标金属纳米颗粒“被迫”分散,因此还需要“外界”震荡源存在,对反应体系施加该“外界”震荡,从而达到使目标金属纳米颗粒“被迫”分散的目的。该“外界”震荡方式包括超声震荡、电磁震荡、机械震荡、其它气体搅拌震荡等中的一种或者几种的复合震荡。本发明人经过大量实验后发现,当“外界”震荡选用超声震荡方式时,目标金属纳米颗粒“被迫”分散的效果非常显著,因此,本发明中选用的震荡方式优选为超声震荡。作为进一步优选,震荡方式可以采用两种或两种以上的震荡方式复合而形成的复合震荡方式,其中一种方式为超声震荡,其余震荡方式可以选用电磁震荡、机械震荡、其它气体搅拌震荡等中的一种或者几种。另外,超声震荡的频选优选为5-500KHz,进一步优选为20-100KHz。
所述的技术要点(二)中,酸液用于提供氢离子,包括但不限于盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、磷酸、醋酸、草酸、甲酸、碳酸、葡萄糖酸、油酸等中的一种或几种的混合。所述酸液中的溶剂不限,包括但不限于水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮等中的一种或几种的混合液。所述酸液中的氢离子浓度与所要制备的目标金属颗粒有关,通过氢离子浓度的控制,使去合金反应中活泼的镁、稀土、以及其它相对活泼的金属原子优先与氢离子反应生成相应的金属离子进入溶液,而相对惰性、不易与该浓度氢离子反应的目标金属原子则被游离出来,在剧烈震荡条件下形成均匀分散的纳米金属颗粒。本发明人通过大量实验后总结出:
(1)当目标金属含有镍与钴时,作为优选,酸溶液中氢离子的浓度不超过0.5mol/L,优选为0.05mol/L-0.3mol/L。
(2)当目标金属含有铜、锡、铅时,作为优选,酸溶液中氢离子的浓度不超过4mol/L,优选为0.2mol/L-1mol/L。
(3)当目标金属含有银、金、钯、铂时,作为优选,酸溶液中氢离子的浓度不超过12mol/L,优选为3mol/L-6mol/L。
采用本发明所述的去合金法制备目标金属的纳米颗粒时,制备速度快,去合金反应时间一般不超过5小时,甚至只需数十分钟。为防止所制备纳米金属颗粒在溶液中的缓慢氧化,去合金化反应过程中,去镁反应的时间控制在2小时以内,总的去合金化反应的时间控制在4小时以内。
综上所述,本发明创新性地采用去合金法制备金属纳米颗粒,选择包含目标金属元素的前驱体合金,首先制得该前驱体合金的固态细料,然后将合金细料在施加剧烈震荡的条件下与酸溶液进行去合金反应,通过控制酸溶液中氢离子的浓度,使在反应过程中镁、稀土以及其它相对活泼的原子优先与氢离子反应变成离子而进入溶液,而目标金属原子被游离出来,在剧烈震荡条件下,该目标金属原子的多孔自组装趋势被抑制,从而得到的分散均匀的目标金属纳米颗粒。与现有金属纳米颗粒的制备方法相比,本发明具有如下优点:
(1)原料成本低廉
本发明中,去合金反应采用含有氢离子的酸溶液,因此原料中能够与氢离子反应的杂质元素都会在该反应中被去除而不影响产物的纯度,因此对原料纯度要求较低。
(2)简单易行
本发明中,只需将具有一定配方的前驱体合金的固体细料与酸溶液进行去合金反应,反应时施加剧烈震荡,通过控制氢离子浓度就能够得到目标金属纳米颗粒,因此简单易行。另外,反应过程中产生的大量氢气也作为一种震荡搅拌源加强了反应过程中的震荡作用,从而抑制了游离出来的目标金属原子的多孔自组装与团聚趋势,有利于形成均匀分散的纳米金属颗粒。
(3)制备速度快、产量高、产品质量高
本发明中,去合金反应迅速,能够在5小时以内,甚至只需数十分钟就能快速制得目标金属纳米颗粒,并且产量高,所制得的金属纳米颗粒具有尺寸均匀、分散性好、纯度高以及抗氧化性良好的优点。
(4)该方法的普适性好
本发明适用于生产铜、镍、钴、银、金、钯、铂、锡、铅等金属中的某一种或者几种的混合纳米颗粒,具有很好的普适性。
(5)制备环境友好,反应副产品利用价值高。
本发明不使用有害的化学成分,符合“绿色生产”的要求。在能源日益紧张的时代条件下,反应过程中产生的大量氢气是很好的副产品;而废液中的镁离子和稀土离子亦可以通过适当的方式回收利用,或者重新还原为镁与稀土,作为合金熔炼的原料重复循环使用。
因此,本发明提供的金属纳米颗粒的制备方法成本低、效率高、产品质量好、副产品价值高,是一种适合大规模生产、具有良好应用前景的制备方法。
附图说明
图1是本发明实施例1中制得的纳米铜颗粒的扫描透射电子显微图片;
图2是本发明实施例1中制得的纳米铜颗粒在不加任何分散剂与保护剂的情况下,在乙醇溶剂中静置放置10小时后的照片;
图3是本发明实施例1中制得的纳米铜颗粒在投射电镜下的能量谱;
图4是本发明实施例1中制得的纳米铜颗粒在空气下烘干后放置1小时后的XRD谱。
具体实施方式
下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述,需要指出的是,以下所述实施例旨在便于对本发明的理解,而对其不起任何限定作用。
实施例1:
本实施例提供了制备纳米铜颗粒的一个实例,该制备方法包括如下步骤:
(1)选用配方分子式为Mg45Zn3Cu35Gd15Ca2的前驱体合金,按照该配方称取原料,熔炼后制备为固态颗粒状的前驱体合金,颗粒的粒径小于0.25mm。。
(2)室温下,将0.5克步骤(1)制得的前驱体合金细料没入35mL浓度为0.5mol/L的盐酸水溶液中进行去合金反应,反应的同时,施以剧烈的超声震荡,震荡频率为40KHz。反应过程中,镁、稀土、钙以及锌原子优先与氢离子反应变成离子进入溶液,铜原子则游离出来,在震荡条件下该游离出来的铜原子的多孔自组装趋势被有效抑制,约45分钟,反应完毕,得到均匀分散的纳米铜颗粒。
(3)最后,经过离心处理,将该纳米铜颗粒与溶液分离,然后通过乙醇反复清洗,在保护气氛下进一步烘干就可获得成品纳米铜颗粒。
图1是上述制得的纳米铜颗粒的扫描透射电子显微图片。从中可看到,所制备的纳米铜颗粒的微观形貌呈局域球形度良好的颗粒状,颗粒的直径可以小到10nm左右。
图2是上述制得的纳米铜颗粒在不加任何分散剂与保护剂的情况下,在乙醇溶剂中静置放置10小时后的照片。可以看出,该纳米铜颗粒不仅颗粒小,且在乙醇溶液中具有很好的自分散效果。
图3是上述制得的纳米铜颗粒在投射电镜下的能量谱,从中可以看出,该纳米铜颗粒具有很高的纯度。
图4是上述制得的纳米铜颗粒在空气下烘干后放置1小时后的XRD谱,从中可以看出,该纳米铜颗粒具有较强的抗氧化性。
实施例2:
本实施例提供了制备纳米镍颗粒的一个实例,该制备方法包括如下步骤:
(1)选用配方分子式为Mg44Al5Ni33Nd16Ca2的前驱体合金,按照该配方称取原料,熔炼后制备为固态细屑状前驱体合金,细屑的厚度不超过0.3mm。
(2)室温下,将0.5克步骤(1)制得的前驱体合金细屑没入90mL浓度为0.2mol/L的盐酸水溶液中进行去合金反应,反应的同时,施以剧烈的超声震荡,震荡频率为40KHz。反应过程中,镁、铝、稀土以及钙原子优先与氢离子反应变成离子进入溶液,镍原子则游离出来,在震荡条件下该游离出来的镍原子的多孔自组装趋势被有效抑制,约60分钟,反应完毕,得到均匀分散的纳米镍颗粒。
(3)最后,经过离心处理,将纳米镍颗粒与溶液分离,然后通过乙醇反复清洗,在保护气氛下进一步烘干就可获得成品纳米镍颗粒。
如实施例1所述,上述制得的纳米镍颗粒尺寸细小,微观形貌呈良好球形度,纯度较高,具有较强的抗氧化性,在乙醇溶液中的自分散效果良好。
实施例3:
本实施例提供了制备铜与银的混合纳米颗粒的一个实例,该制备方法包括如下步骤:
(1)选用配方分子式为Mg47Cu18Ag18Gd15Ca2的前驱体合金,按照该配方称取原料,熔炼后制备为固态颗粒状的前驱体合金,颗粒的粒径小于0.25mm。
(2)室温下,将0.5克步骤(1)制得的前驱体合金细料没入30mL浓度为0.5mol/L的盐酸乙醇溶液中进行去合金反应,反应的同时,施以剧烈的超声震荡,震荡频率为40KHz。反应过程中,镁、稀土以及钙原子优先与氢离子反应变成离子进入溶液,铜原子与银原子则游离出来,在震荡条件下该铜原子与银原子的多孔自组装趋势被有效抑制,约45分钟,反应完毕,得到均匀分散的纳米铜颗粒与银颗粒。
(3)最后,经过离心处理,将铜与银的混合纳米颗粒与溶液分离,然后通过乙醇反复清洗,在保护气氛下进一步烘干就可获得成品铜与银的混合纳米颗粒。
如实施例1所述,上述制得的混合纳米颗粒尺寸细小,微观形貌呈良好球形度,纯度较高,具有较强的抗氧化性,在乙醇溶液中的自分散效果良好。
实施例4:
本实施例提供了制备纳米银颗粒的一个实例,该制备方法包括如下步骤:
(1)选用配方分子式为Mg44Cu12Ag25Gd16Ca2的前驱体合金,按照该配方称取原料,熔炼后制备为固态颗粒状的前驱体合金,颗粒的粒径小于0.25mm。
(2)室温下,将0.5克步骤(1)制得的前驱体合金细料没入30mL浓度为5mol/L的盐酸乙醇溶液中进行去合金反应,反应的同时,施以剧烈的超声震荡,震荡频率为40KHz。反应过程中,镁、稀土以及钙原子优先与氢离子反应变成离子进入溶液,铜原子与银原子则游离出来,在该震荡条件下铜原子与银原子的多孔自组装趋势被有效抑制,由于盐酸的浓度很高,新产生的纳米铜颗粒将会进一步与氢离子反应,并消耗完毕,而纳米银颗粒则能够稳定存在。约3小时后,反应完毕,得到均匀分散的纳米银颗粒。
(3)最后,经过离心处理,将该纳米银颗粒与溶液分离,然后通过乙醇反复清洗,在保护气氛下进一步烘干就可获得成品纳米银颗粒。
如实施例1所述,上述制得的纳米银颗粒尺寸细小,微观形貌呈良好球形度,纯度较高,具有较强的抗氧化性,在乙醇溶液中的自分散效果良好。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明,应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例,并不用于限制本发明,凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等,均应包含在本发明的保护范围之内。