CN111634938B - 一种纳米多孔粉体材料的制备方法 - Google Patents

一种纳米多孔粉体材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111634938B
CN111634938B CN202010545646.3A CN202010545646A CN111634938B CN 111634938 B CN111634938 B CN 111634938B CN 202010545646 A CN202010545646 A CN 202010545646A CN 111634938 B CN111634938 B CN 111634938B
Authority
CN
China
Prior art keywords
porous
nano
powder
nanoporous
alloy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010545646.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111634938A (zh
Inventor
赵远云
常春涛
赵成亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Futing Technology Co ltd
Original Assignee
Dongguan University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dongguan University of Technology filed Critical Dongguan University of Technology
Priority to CN202010545646.3A priority Critical patent/CN111634938B/zh
Publication of CN111634938A publication Critical patent/CN111634938A/zh
Priority to EP20940520.8A priority patent/EP4166504A4/en
Priority to US18/011,035 priority patent/US20230321720A1/en
Priority to PCT/CN2020/137354 priority patent/WO2021253766A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111634938B publication Critical patent/CN111634938B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C01G3/02—Oxides; Hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/14—Treatment of metallic powder
    • B22F1/142—Thermal or thermo-mechanical treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/14—Treatment of metallic powder
    • B22F1/145—Chemical treatment, e.g. passivation or decarburisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/0602—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with two or more other elements chosen from metals, silicon or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/0637—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with metals not specified in groups C01B21/0607 - C01B21/0635, other than aluminium, titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/076—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with titanium or zirconium or hafnium
    • C01B21/0761—Preparation by direct nitridation of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/076—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with titanium or zirconium or hafnium
    • C01B21/0768—After-treatment, e.g. grinding, purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/02—Hydrides of transition elements; Addition complexes thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G7/00—Compounds of gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/07—Metallic powder characterised by particles having a nanoscale microstructure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B22F2009/044—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by jet milling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2203/00—Controlling
    • B22F2203/11—Controlling temperature, temperature profile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2203/00—Controlling
    • B22F2203/13—Controlling pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2304/00—Physical aspects of the powder
    • B22F2304/05—Submicron size particles
    • B22F2304/058—Particle size above 300 nm up to 1 micrometer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2304/00—Physical aspects of the powder
    • B22F2304/10—Micron size particles, i.e. above 1 micrometer up to 500 micrometer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种纳米多孔粉体材料的制备方法。该方法首先通过超声辅助脱合金法去除AxTy合金中的A制备纳米多孔T粗粉，然后将其与含M的气体反应物进行M化反应得到纳米多孔T‑M粗粉，最后通过气流磨进一步破碎得到纳米多孔T‑M细粉。该方法可以实现纳米多孔T‑M细粉的成本低、大规模生产、具有广阔的应用前景。

Description

一种纳米多孔粉体材料的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，特别是涉及一种纳米多孔粉体材料的制备方法。
背景技术
纳米多孔材料因其具有大的比表面积，高孔隙率和较均匀的纳米孔，在催化、新能源、粉末冶金、陶瓷、光电领域等方面具有重要的应用。目前，纳米多孔材料多集中于块体纳米多孔金属材料的制备，通常采 用脱合金法制备。申请号为201510862608.X的发明专利涉及了一种通过超声辅助脱合金法制备纳米多孔金属颗粒的方法，但该方法仅限于以非晶合金为前驱体，通过两次脱合金并辅以超声处理来制备粒径为0.1μm-10μm的金属纳米多孔颗粒。目前，依托脱合金法，对于脆性的纳米多孔氧化物颗粒、氮化物颗粒、氢化物颗粒等的制备还鲜见于报道。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种可行、且易于操作的纳米多孔粉体材料的制备方法。
本发明提供一种纳米多孔粉体材料的制备方法，其包括以下步骤：
制备前驱体合金AxTy，x与y代表各类元素的原子百分比含量，并且 0.1％≤y≤50％,x+y＝100％；通过超声辅助脱合金的方法去除AxTy合金中的A 元素，得到通过超声波初级碎化的纳米多孔T粗粉；
将纳米多孔T粗粉与含M的气体在一定温度下接触，使纳米多孔T粗粉中部分或者全部T组成元素与M发生M化反应，得到纳米多孔T-M粗粉；
将纳米多孔T-M粗粉通过气流磨进行二级碎化，即得到纳米多孔T-M 细粉。
进一步地，所述前驱体合金AxTy中，T包含但不局限于Be、B、Si、 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、Au、Pt、Pd、 Hf、Ta、W、Bi中的至少一种；A包含但不局限于Li、Na、Mg、Al、K、 Ca、Zn、Ga、Rb、Sn、Pb、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、RE(稀土元素)中的至少一种；且前驱体合金中T通过和A结合成金属间化合物相或非晶相存在。
进一步地，所述前驱体合金通过以下方式得到：按照配比称取合金原料；将合金原料充分熔融得到合金熔体后，通过快速凝固方法制备成所述前驱体合金，其中，所述合金熔体的凝固速率为0.1K/s～107K/s；所述前驱体合金的厚度为5μm～50mm。
进一步地，所述脱合金的方式包括但不局限于酸溶液反应脱合金与碱溶液反应脱合金，采用酸溶液反应脱合金时，酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、醋酸中的至少一种，且酸溶液的浓度为0.1mol/L～20mol/L；采用碱溶液反应脱合金时，碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，且碱溶液的浓度为1mol/L～15mol/L。
进一步地，所述超声波的频率为10kHz～500kHz；所述纳米多孔T粗粉的粒径范围为1μm～500μm；所述纳米多孔T粗粉内部多孔“系带”尺寸为 2nm～400nm。
进一步地，所述M包括但不局限于O、N、H元素中的至少一种；所述含M的气体反应物包括但不局限于空气、O2、N2、NH3、H2中的至少一种；所述M化反应包括但不局限于氧化反应、氮化反应、氢化反应中的至少一种。
进一步地，所述M化反应的温度为100℃～2000℃，所述纳米多孔T-M 粗粉的粒径范围为1μm～600μm；所述纳米多孔T-M粗粉内部多孔“系带”尺寸为3nm～500nm。
进一步地，所述纳米多孔T粗粉的M化率为10％～100％。
进一步地，所述气流磨的气流粉碎压力为0.1MPa～2MPa，工作温度20℃～200℃；所选用气体包括但不局限于空气、氮气、惰性气体、水蒸汽中的至少一种。
进一步地，所述纳米多孔T-M细粉的粒径范围为0.1μm～5μm；纳米多孔T-M细粉内部多孔“系带”尺寸为3nm～500nm。
本发明所述一种纳米多孔粉体材料的制备方法，具有以下特点：
首先，前驱体合金中T元素通过和A元素结合成金属间化合物相或非晶相存在。这种相结构可以使得脱合金反应过程中，金属间化合物或非晶相中的A被腐蚀液去除后，T元素原子可以通过扩散重排形成三维连续的纳米多孔T。
其次，最终产物纳米多孔T-M细粉通过气流磨破碎来实现。由于气流磨不能直接处理较大的块体原料，因此需要将气流磨原料首先变成适合处理的粗粉。而脱合金反应过程中同时施以超声处理，可以将脱合金形成的纳米多孔结构同时碎化成满足气流磨处理要求的粗粉。
其三，在气流磨处理纳米多孔T粗粉之前，对其进行M化处理，不仅可以获得含M的目标材料，还可以使得纳米多孔T-M粗粉变脆，从而有利于气流磨碎化并制备细粉。
其四，本发明所制备的纳米多孔粉体材料，颗粒大小主要为微米级或亚微米级，但颗粒内部由三维网状的纳米多孔“系带”构成，具有很高的比表面积与通透性，在催化、新能源、粉末冶金、陶瓷、光电领域等方面具有重要的应用潜力。
因此，本发明提供的纳米多孔粉体材料的制备方法，通过“超声辅助脱合金”－“M化处理”－“气流磨处理”等三个关键步骤，可以实现纳米多孔 T-M细粉的成本低、大规模生产、并具有广阔的应用前景。
为更清楚地阐述本发明的结构特征、技术手段及其所达到的具体目的和功能，下面结合附图与具体实施例来对本发明作进一步详细说明：
附图说明
图1为本发明实施例1的纳米多孔CuO细粉的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
一种纳米多孔粉体材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1，制备前驱体合金AxTy，x与y代表各类元素的原子百分比含量，并且0.1％≤y≤50％,x+y＝100％；通过超声辅助脱合金的方法去除AxTy合金中的A元素，得到通过超声波初级碎化的纳米多孔T粗粉；
S2，将纳米多孔T粗粉与含M的气体在一定温度下接触，使纳米多孔 T粗粉中部分或者全部T组成元素与M发生M化反应，得到纳米多孔T-M 粗粉；
S3，将纳米多孔T-M粗粉通过气流磨进行二级碎化，即得到纳米多孔 T-M细粉。
在步骤S1中，
所述前驱体合金AxTy中，T包含但不局限于Be、B、Si、Ti、V、Cr、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、Au、Pt、Pd、Hf、Ta、W、 Bi中的至少一种；A包含但不局限于Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、 Rb、Sn、Pb、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、RE(稀土元素)中的至少一种；且前驱体合金中T通过和A结合成金属间化合物相或非晶相存在。这种相结构可以使得脱合金反应过程中，金属间化合物或非晶相中的A被腐蚀液去除后，T元素原子可以通过扩散重排形成三维连续的纳米多孔T。
所述前驱体合金通过以下方式得到：按照配比称取合金原料；将合金原料充分熔融得到合金熔体后，通过快速凝固方法制备成所述前驱体合金；其中，所述合金熔体的凝固速率为0.1K/s～107K/s；所述前驱体合金的厚度为5μm～50mm。
所述脱合金的方式包括但不局限于酸溶液反应脱合金与碱溶液反应脱合金。采用酸溶液反应脱合金时，酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、醋酸中的至少一种，且酸溶液的浓度为0.1mol/L～20mol/L；采用碱溶液反应脱合金时，碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，且碱溶液的浓度为1mol/L～15mol/L。具体地，当T为耐酸腐蚀元素时，一般优先采用酸溶液为腐蚀液。当T为不耐酸溶液腐蚀元素时，可以选择两性金属 Al或Zn为A，采用碱溶液为腐蚀液去除A。根据制备需求，酸和碱溶液的浓度根据T与A的耐腐蚀程度确定，其选择依据为：将A去除，同时基本保留纳米多孔T。
所述超声波的频率为10kHz～500kHz；可以预见，虽然经过超声波碎化的纳米多孔T粗粉中绝大部分颗粒具有数十微米或者数百微米的粒径，但也会包含少量比较细小的颗粒，因此所述纳米多孔T粗粉的粒径范围为 1μm～500μm；所述纳米多孔T粗粉内部多孔“系带”尺寸与反应体系及反应参数(包括合金成分、酸溶液成分与浓度、反应温度)相关。根据不同的反应体系及反应参数，其多孔“系带”尺寸的范围为2nm～400nm。
在步骤S2中，
所述M包括但不局限于O、N、H元素中的至少一种；所述含M的气体反应物包括但不局限于空气、O2、N2、NH3、H2中的至少一种；所述M 化反应包括但不局限于氧化反应、氮化反应、氢化反应中的至少一种。
一定温度条件下，当纳米多孔T粗粉可与空气中的O2发生氧化反应，同时不与空气中其它组分发生反应时，可以通过空气来实现纳米多孔T粗粉的氧化反应。
所述M化反应的温度为100℃～2000℃；由于纳米多孔T粗粉发生M 化反应后，M元素依托纳米多孔T粗粉的多孔结构与之结合，粗粉颗粒与多孔“系带”尺寸在M化反应后将有所增加，因此所述纳米多孔T-M粗粉的粒径范围为1μm～600μm；所述纳米多孔T-M粗粉内部多孔“系带”尺寸为3nm～500nm。
所述纳米多孔T粗粉的M化率为10％～100％。具体来说，当T为一种元素时，可以通过控制M化的反应条件，获得部分或者全部M化的纳米多孔T-M粗粉；当T为两种或者两种以上元素时，可以部分或全部M化T 中的部分元素。且由于T与M与元素一般为共价键结合，将会使所得纳米多孔T-M粗粉变脆，有利于后续的气流磨碎化过程。
在步骤S3中，
所述纳米多孔T-M粗粉通过气流磨进行二级碎化，得到纳米多孔T-M 细粉。所述气流磨的气流粉碎压力为0.1MPa～2MPa，工作温度20℃～200℃；所选用气体包括但不局限于空气、氮气、惰性气体、水蒸汽中的至少一种。
此外，通过步骤S1和S2，获得满足气流磨处理要求的脆性纳米多孔 T-M粗粉后，其通过气流磨的二级碎化就可以顺利进行。所获得纳米多孔 T-M细粉颗粒大小范围为0.1μm～5μm；纳米多孔T-M细粉内部多孔“系带”尺寸为3nm～500nm。
因此，本发明提供的纳米多孔粉体材料的制备方法，通过“超声辅助脱合金”－“M化处理”－“气流磨处理”等三个关键步骤，可以实现纳米多孔T-M细粉的成本低、大规模生产、并具有广阔的应用前景。
实施例1
本实施例提供了一种纳米多孔Cu-O粉的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
选择Mg67Cu33前驱体合金，按照元素组成配制合金，将合金充分熔化，然后将合金熔体以105K/s的凝固速率冷却到室温，得到厚度为25μm的 Mg67Cu33薄带，其主要由Mg2Cu金属间化合物组成。将Mg67Cu33薄带在 40kHz超声辅助情况下与0.5mol/L的盐酸水溶液反应30min，得到粒径为 1μm-200μm的纳米多孔Cu粗粉，纳米多孔“系带”的平均直径为45nm。
将纳米多孔Cu粗粉在300℃下与空气中的氧发生充分的氧化反应，得到纳米多孔CuO粗粉，其粒径范围为1μm-220μm，纳米多孔“系带”的平均直径为50nm。
将纳米多孔CuO粗粉通过气流磨进行进一步破碎，空气粉碎压力为 1MPa，最终得到纳米多孔CuO细粉，其粒径范围为0.1μm-3μm，纳米多孔“系带”的平均直径为50nm，如图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种纳米多孔Cu-O粉的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
选择Gd82Al8Cu10前驱体合金，按照元素组成配制合金，将合金充分熔化，然后将合金熔体以105K/s的凝固速率冷却到室温，得到厚度为25μm 的Gd82Al8Cu10薄带，其由单相非晶组成。将Gd82Al8Cu10非晶薄带在40kHz 超声辅助情况下与0.5mol/L的盐酸水溶液反应30min，得到粒径为 1μm-200μm的纳米多孔Cu粗粉，纳米多孔“系带”的平均直径为35nm。
将纳米多孔Cu粗粉在300℃下与空气中的氧发生充分的氧化反应，得到纳米多孔CuO粗粉，其粒径范围为1μm-220μm，纳米多孔“系带”的平均直径为40nm。
将纳米多孔CuO粗粉通过气流磨进行进一步破碎，空气粉碎压力为 1MPa，最终得到纳米多孔CuO细粉，其粒径范围为0.1μm-2.5μm，纳米多孔“系带”的平均直径为40nm。
实施例3
本实施例提供了一种纳米多孔AuCu-O粉的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
选择Mg67Cu30Au3前驱体合金，按照元素组成配制合金，将合金充分熔化，然后将合金熔体以105K/s的凝固速率冷却到室温，得到厚度为25μm 的Mg67Cu30Au3薄带，其主要由Mg2Cu(Au)金属间化合物组成。将 Mg67Cu30Au3薄带在40kHz超声辅助情况下与1mol/L的盐酸水溶液反应 30min，脱合金去除Mg元素，得到粒径为1μm-200μm的纳米多孔Cu(Au) 粗粉，纳米多孔“系带”的平均直径为15nm。
将纳米多孔Cu(Au)粗粉在300℃下与空气中的氧发生氧化反应，使Cu 被充分氧化而Au不被氧化，得到纳米多孔CuO(Au)复合粗粉，其粒径范围为1μm-210μm，纳米多孔“系带”的平均直径为20nm。
将纳米多孔CuO(Au)复合粗粉通过气流磨进行进一步破碎，空气粉碎压力为1MPa，最终得到纳米多孔CuO(Au)细粉，其粒径范围为0.1μm-3μm，纳米多孔“系带”的平均直径为20nm。
实施例4
本实施例提供了一种纳米多孔Ti-H粉的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
选择Fe67Ti33前驱体合金，按照元素组成配制合金，将合金充分熔化，然后将合金熔体以105K/s的凝固速率冷却到室温，得到厚度为25μm的 Fe67Ti33薄带，其主要由Fe2Ti金属间化合物组成。将Fe67Ti33薄带在40kHz 超声辅助情况下与1mol/L的硫酸水溶液反应30min，得到粒径为 1μm-200μm的纳米多孔Ti粗粉，纳米多孔“系带”的平均直径为35nm。
将纳米多孔Ti粗粉在375℃下与H2发生充分的氢化反应，得到纳米多孔Ti-H粗粉，纳米多孔“系带”的平均直径为40nm。
将纳米多孔Ti-H粗粉通过气流磨进行进一步破碎，空气粉碎压力为 1MPa，最终得到纳米多孔TiH细粉，其粒径范围为0.1μm-3μm，纳米多孔“系带”的平均直径为40nm。
实施例5
本实施例提供了一种纳米多孔Ti-N粉的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
选择Mn67Ti33前驱体合金，按照元素组成配制合金，将合金充分熔化，然后将合金熔体以500K/s的凝固速率冷却到室温，得到厚度为1mm的 Mn67Ti33薄带，其主要由Mn2Ti金属间化合物组成。将Mn67Ti33薄带在40kHz 超声辅助情况下与2mol/L的盐酸水溶液反应30min，得到粒径范围为 1μm-200μm的纳米多孔Ti粗粉，纳米多孔“系带”的平均直径为32nm。
将纳米多孔Ti粗粉在1200℃下与N2发生充分的氮化反应，得到纳米多孔Ti-N粗粉，纳米多孔“系带”的平均直径为40nm。
将纳米多孔Ti-N粗粉通过气流磨进行进一步破碎，空气粉碎压力为 0.8MPa，最终得到纳米多孔TiN细粉，其粒径范围为0.1μm-3μm，纳米多孔“系带”的平均直径为40nm。
实施例6
本实施例提供了一种纳米多孔TiZrHf-N粉的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
选择Mn67Ti11Zr11Hf11前驱体合金，按照元素组成配制合金，将合金充分熔化，然后将合金熔体以105K/s的凝固速率冷却到室温，得到厚度为25μm的Mn67Ti11Zr11Hf11薄带，其主要由Mn2(TiZrHf)金属间化合物组成。将Mn67Ti11Zr11Hf11薄带在40kHz超声辅助情况下与2mol/L的盐酸水溶液反应40min，得到粒径范围为1μm-200μm的纳米多孔TiZrHf粗粉，纳米多孔“系带”的平均直径为33nm。
将纳米多孔TiZrHf粗粉在1200℃下与N2发生充分的氮化反应，得到纳米多孔TiZrHf-N粗粉，纳米多孔“系带”的平均直径为40nm。
将纳米多孔Ti-N粗粉通过气流磨进行进一步破碎，空气粉碎压力为 0.8MPa，最终得到纳米多孔TiZrHf-N细粉，其粒径范围为0.1μm-2.5μm，纳米多孔“系带”的平均直径为40nm。
实施例7
本实施例提供了一种纳米多孔Ni-O粉的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
选择Zn80Ni20前驱体合金，按照元素组成配制合金，将合金充分熔化，然后将合金熔体以105K/s的凝固速率冷却到室温，得到厚度为25μm的 Zn80Ni20薄带，其主要由Zn4Ni金属间化合物组成。将Zn80Ni20薄带在40kHz 超声辅助情况下与5mol/L的NaOH水溶液反应60min，得到粒径为 1μm-100μm的纳米多孔Ni粗粉，纳米多孔“系带”的平均直径为20nm。
将纳米多孔Ni粗粉在200℃下与空气中的氧发生充分的氧化反应，得到纳米多孔NiO粗粉，其粒径范围为1μm-120μm，纳米多孔“系带”的平均直径为25nm。
将纳米多孔NiO粗粉通过气流磨进行进一步破碎，空气粉碎压力为 1.2MPa，最终得到纳米多孔NiO细粉，其粒径范围为0.1μm-2μm，纳米多孔“系带”的平均直径为25nm。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (14)

1.一种纳米多孔粉体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
1) 制备前驱体合金AxTy，x与y代表各类元素的原子百分比含量，并且0.1%≤y≤50%, x+y=100%；通过超声辅助脱合金的方法去除AxTy合金中的A元素，得到通过超声波初级碎化的纳米多孔T粗粉；所述纳米多孔T粗粉的粒径大小范围为1μm~500μm；
2) 将纳米多孔T粗粉与含M的气体在一定温度下接触，使纳米多孔T粗粉中部分或者全部T组成元素与M发生M化反应，得到纳米多孔T-M粗粉，所述纳米多孔T-M粗粉的粒径范围为1μm~600μm；所述M化反应不仅可以获得含M的目标材料，还可以使得纳米多孔T-M粗粉变脆，从而有利于气流磨碎化并制备细粉；
3) 将纳米多孔T-M粗粉通过气流磨进行二级碎化，即得到纳米多孔T-M细粉；所述纳米多孔T-M细粉的粒径大小范围为0.1μm~5μm；
步骤1)-步骤3)中纳米多孔粉体颗粒内部由三维网状的纳米多孔“系带”构成；
所述M包括O、N、H元素中的至少一种；
所述前驱体合金AxTy中，T包含Be、B、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、Au、Pt、Pd、Hf、Ta、W、Bi中的至少一种；A包含Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Rb、Sn、Pb、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、RE(稀土元素)中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种纳米多孔粉体材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体合金中T通过和A结合成金属间化合物相或非晶相存在。
3.根据权利要求1所述的一种纳米多孔粉体材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体合金通过以下方式得到：按照配比称取合金原料；将合金原料充分熔融得到合金熔体后，通过快速凝固方法制备成所述前驱体合金；其中，所述合金熔体的凝固速率为0.1K/s~107K/s；所述前驱体合金的厚度为5μm~50mm。
4.根据权利要求1所述的一种纳米多孔粉体材料的制备方法，其特征在于，所述脱合金的方式为酸溶液反应脱合金或碱溶液反应脱合金；采用酸溶液反应脱合金时，酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、醋酸中的至少一种，且酸溶液的浓度为0.1mol/L~20mol/L；采用碱溶液反应脱合金时，碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，且碱溶液的浓度为1mol/L~15mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种纳米多孔粉体材料的制备方法，其特征在于，所述纳米多孔T粗粉内部多孔“系带”尺寸为2nm~400nm。
6.根据权利要求1所述的一种纳米多孔粉体材料的制备方法，其特征在于，所述含M的气体反应物包括空气、O2、N2、NH3、H2中的至少一种；所述M化反应包括氧化反应、氮化反应、氢化反应中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种纳米多孔粉体材料的制备方法，其特征在于，所述M化反应的温度为100℃~2000℃，所述纳米多孔T-M粗粉内部多孔“系带”尺寸为3nm~500nm。
8.根据权利要求1所述的一种纳米多孔粉体材料的制备方法，其特征在于，所述纳米多孔T粗粉的M化率为10%~100%。
9.根据权利要求1所述的一种纳米多孔粉体材料的制备方法，其特征在于，所述气流磨的气流粉碎压力为0.1MPa~2MPa，工作温度20℃~200℃；所选用气体包括空气、氮气、惰性气体、水蒸汽中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的一种纳米多孔粉体材料的制备方法，其特征在于，所述纳米多孔T-M细粉内部多孔“系带”尺寸为3nm~500nm。
11.根据权利要求1-10任一项所述方法制备的纳米多孔粉体材料，其特征在于，所述纳米多孔粉体材料用于催化。
12.根据权利要求1-10任一项所述方法制备的纳米多孔粉体材料，其特征在于，所述纳米多孔粉体材料用于粉末冶金。
13.根据权利要求1-10任一项所述方法制备的纳米多孔粉体材料，其特征在于，所述纳米多孔粉体材料用于陶瓷。
14.根据权利要求1-10任一项所述方法制备的纳米多孔粉体材料，其特征在于，所述纳米多孔粉体材料用于光电领域。
CN202010545646.3A 2020-06-16 2020-06-16 一种纳米多孔粉体材料的制备方法 Active CN111634938B (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010545646.3A CN111634938B (zh) 2020-06-16 2020-06-16 一种纳米多孔粉体材料的制备方法
EP20940520.8A EP4166504A4 (en) 2020-06-16 2020-12-17 METHOD FOR PREPARING A NANOPOROUS POWDER MATERIAL
US18/011,035 US20230321720A1 (en) 2020-06-16 2020-12-17 Method of preparing nano-porous powder material
PCT/CN2020/137354 WO2021253766A1 (zh) 2020-06-16 2020-12-17 一种纳米多孔粉体材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010545646.3A CN111634938B (zh) 2020-06-16 2020-06-16 一种纳米多孔粉体材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111634938A CN111634938A (zh) 2020-09-08
CN111634938B true CN111634938B (zh) 2021-11-09

Family

ID=72325687

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010545646.3A Active CN111634938B (zh) 2020-06-16 2020-06-16 一种纳米多孔粉体材料的制备方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230321720A1 (zh)
EP (1) EP4166504A4 (zh)
CN (1) CN111634938B (zh)
WO (1) WO2021253766A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022100656A1 (zh) * 2019-11-28 2022-05-19 赵远云 一种含铝合金粉体的制备方法及其应用及一种合金条带
CN111634938B (zh) * 2020-06-16 2021-11-09 东莞理工学院 一种纳米多孔粉体材料的制备方法
AU2021354564A1 (en) * 2020-09-30 2023-06-08 Yuanyun ZHAO Alloy powder, preparation method therefor, and use thereof
CN115490262A (zh) * 2021-06-19 2022-12-20 赵远云 一种纳米氧化锆/铪及金属纳米颗粒的制备方法
CN113800899A (zh) * 2021-08-12 2021-12-17 西安理工大学 一种块体纳米多孔CuO制备方法
CN113800556A (zh) * 2021-08-12 2021-12-17 西安理工大学 一种高比表面积的大尺寸块体多孔TiO2制备方法
CN114559028B (zh) * 2022-01-24 2024-01-23 中山大学 一种大尺寸铋纳米线及其制备方法
WO2023201709A1 (zh) * 2022-04-22 2023-10-26 赵远云 纳米金属氧化物及其制备方法与用途
WO2023201710A1 (zh) * 2022-04-22 2023-10-26 赵远云 贵金属纳米颗粒掺杂的纳米金属氧化物及贵金属纳米颗粒的制备方法与用途

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103317141A (zh) * 2013-06-17 2013-09-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种金属纳米颗粒的制备方法
CN104630538A (zh) * 2015-02-12 2015-05-20 张忠华 一种多组元纳米多孔钯基合金及其制备方法
JP2015104748A (ja) * 2013-11-29 2015-06-08 国立大学法人大阪大学 銅材の接合方法
CN105624456A (zh) * 2016-03-22 2016-06-01 北京航空航天大学 一种海绵状超细纳米多孔金属及制备方法
CN106811750A (zh) * 2015-11-30 2017-06-09 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种纳米多孔金属颗粒及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9518335B2 (en) * 2014-01-02 2016-12-13 City University Of Hong Kong Method of fabricating improved porous metallic material and resulting structure thereof
CN104928518B (zh) * 2015-07-14 2017-03-01 北京航空航天大学 一种超细纳米多孔金属及其制备方法
CN111634938B (zh) * 2020-06-16 2021-11-09 东莞理工学院 一种纳米多孔粉体材料的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103317141A (zh) * 2013-06-17 2013-09-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种金属纳米颗粒的制备方法
JP2015104748A (ja) * 2013-11-29 2015-06-08 国立大学法人大阪大学 銅材の接合方法
CN104630538A (zh) * 2015-02-12 2015-05-20 张忠华 一种多组元纳米多孔钯基合金及其制备方法
CN106811750A (zh) * 2015-11-30 2017-06-09 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种纳米多孔金属颗粒及其制备方法
CN105624456A (zh) * 2016-03-22 2016-06-01 北京航空航天大学 一种海绵状超细纳米多孔金属及制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Monolithic porous CuO/CeO2 nanorod composites prepared by dealloying for CO catalytic oxidation;Xiaolong Zhang et al.;《Journal of Alloys and Compounds》;20200203;第826卷;154149 *
Preparation of nanoporous silver micro-particles through ultrasonic-assisted dealloying of Mg-Ag alloy ribbons;Yuan-YunZhao et al.;《Materials Letters》;20150116;第144卷;138-141 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021253766A1 (zh) 2021-12-23
CN111634938A (zh) 2020-09-08
EP4166504A4 (en) 2024-04-10
EP4166504A1 (en) 2023-04-19
US20230321720A1 (en) 2023-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111634938B (zh) 一种纳米多孔粉体材料的制备方法
CN111940750B (zh) 一种合金粉体材料的制备方法
AU2020435277B2 (en) Preparation method for powder material and use thereof
CN111590084B (zh) 一种金属粉体材料的制备方法
US20090068051A1 (en) Methods of forming nano-structured materials including compounds capable of storing and releasing hydrogen
Xia et al. Preparation of nickel powders by spray pyrolysis of nickel formate
WO2015032158A1 (zh) 一种镁基储氢材料及其制备方法
WO2022068710A1 (zh) 一类合金粉及其制备方法与用途
CN103817340A (zh) 一种超细预合金粉的制备方法
Zeifert et al. Raney-nickel catalysts produced by mechanical alloying
CN103055869A (zh) 一种多孔金属纳米颗粒催化剂及其制备方法
AU695628B2 (en) Cobalt metal agglomerates, process for their production and their use
JPH03122205A (ja) Ｔｉ粉末の製造方法
AU700716B2 (en) Cobalt metal agglomerates, process for the production thereof and the use thereof
CN112589090B (zh) 一种单质态和氧化态共混的金属纳米粉末的制备方法
JP3720250B2 (ja) 高水素吸蔵合金とその製造方法
JP4447108B2 (ja) クラスレート化合物の製造方法
JP2954711B2 (ja) Ｗ−Ｔｉ合金ターゲットおよび製造方法
JP3872465B2 (ja) 高水素吸蔵材料とその製法
CN113414399B (zh) 一种高铜含量钨铜粉体及其制备方法
Nowak et al. Preparation Methods of Hydrogen Storage Materials and Nanomaterials
WO2023201994A1 (zh) 贵金属纳米颗粒掺杂的纳米金属氧化物及贵金属纳米颗粒的制备方法与用途
JP2735909B2 (ja) 二次電池用水素吸蔵合金粉末の製造方法
JP2024060811A (ja) 水素製造用触媒の製造方法及び水素製造用触媒
JP2023002020A (ja) 金属粉末の酸化膜除去方法および金属焼結体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20221125

Address after: 201516 building 3, No. 228, jingle Road, Langxia Town, Jinshan District, Shanghai (Langxia Lenong cultural and Creative Industrial Park)

Patentee after: Shanghai Futing Technology Co.,Ltd.

Address before: 523000, 1, University Road, Songshan science and Technology Industrial Park, Guangdong, Dongguan

Patentee before: DONGGUAN University OF TECHNOLOGY