JP2023002020A - 金属粉末の酸化膜除去方法および金属焼結体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】未処理金属粉末から酸化膜を除去することにより、高密度の金属焼結体を製造可能な被処理金属粉末を得ることができる金属粉末の酸化膜除去方法、および、かかる金属粉末の酸化膜除去方法により得られる被処理金属粉末を用いて金属焼結体を得る金属焼結体の製造方法を提供すること。【解決手段】陰極を備える容器にアルカリ性水溶液を入れ、前記陰極に前記アルカリ性水溶液を接触させる工程と、コア粒子と前記コア粒子の表面に存在する酸化膜とを有する未処理金属粉末を、前記アルカリ性水溶液に投入し、前記陰極と前記未処理金属粉末とを接触させる工程と、前記未処理金属粉末が投入された前記アルカリ性水溶液に陽極を接触させる工程と、前記陰極と前記陽極との間に電圧を印加することにより、前記酸化膜に還元反応を生じさせて前記酸化膜を除去し、被処理金属粉末を得る工程と、を有することを特徴とする金属粉末の酸化膜除去方法。【選択図】図１
Description
本発明は、金属粉末の酸化膜除去方法および金属焼結体の製造方法に関するものである。
三次元の立体物を造形する技術として、近年、金属粉末を用いた積層造形法が普及しつつある。この技術は、立体物について積層方向と直交する面で薄くスライスしたときの断面形状を計算する工程と、金属粉末を層状にならして粉末層を形成する工程と、計算により求めた形状に基づいて粉末層の一部を固化させる工程と、を有し、粉末層を形成する工程と一部を固化させる工程とを繰り返すことにより、立体物を造形する技術である。
立体物を造形する手法としては、固化させる原理に応じて、熱溶融積層法（FDM : Fused Deposition Molding）、粉末焼結積層造形法（SLS : Selective Laser Sintering）、バインダージェッティング法等が知られている。
粉末層を固化させる場合、金属粉末の粒子表面に酸化膜があると、造形される立体物の密度を高めにくくなる。このため、立体物の密度を高めるためには、酸化膜を除去する必要がある。
特許文献１には、エッチング液を用いて金属粉末から酸化膜を除去する方法が開示されている。具体的には、特許文献１には、金属粉末をエッチング液に添加するステップと、エッチング液に添加された金属粉末を撹拌しながら、金属粉末の酸化膜を除去するステップと、を備える三次元積層造形用金属粉末の製造方法が開示されている。エッチング液としては、グラード液、フッ化水素、王水等が挙げられている。
特許文献１に記載のエッチング液は、多くの水を含んでいる。このため、特許文献１に記載の方法で金属粉末の酸化膜を除去しても、エッチング液に含まれた水によって、酸化膜を除去した後の金属粉末が再び酸化することが懸念される。そこで、被処理後の金属粉末が再び酸化されるのを抑制可能な酸化膜除去方法が求められている。
本発明の適用例に係る金属粉末の酸化膜除去方法は、
陰極を備える容器にアルカリ性水溶液を入れ、前記陰極に前記アルカリ性水溶液を接触させる工程と、
コア粒子と前記コア粒子の表面に存在する酸化膜とを有する未処理金属粉末を、前記アルカリ性水溶液に投入し、前記陰極と前記未処理金属粉末とを接触させる工程と、
前記未処理金属粉末が投入された前記アルカリ性水溶液に陽極を接触させる工程と、
前記陰極と前記陽極との間に電圧を印加することにより、前記酸化膜に還元反応を生じさせて前記酸化膜を除去し、被処理金属粉末を得る工程と、
を有することを特徴とする。
陰極を備える容器にアルカリ性水溶液を入れ、前記陰極に前記アルカリ性水溶液を接触させる工程と、
コア粒子と前記コア粒子の表面に存在する酸化膜とを有する未処理金属粉末を、前記アルカリ性水溶液に投入し、前記陰極と前記未処理金属粉末とを接触させる工程と、
前記未処理金属粉末が投入された前記アルカリ性水溶液に陽極を接触させる工程と、
前記陰極と前記陽極との間に電圧を印加することにより、前記酸化膜に還元反応を生じさせて前記酸化膜を除去し、被処理金属粉末を得る工程と、
を有することを特徴とする。
本発明の適用例に係る金属焼結体の製造方法は、
本発明の適用例に係る金属粉末の酸化膜除去方法により得られる前記被処理金属粉末を成形し、成形体を得る工程と、
前記成形体を焼結し、金属焼結体を得る工程と、
を有することを特徴とする。
本発明の適用例に係る金属粉末の酸化膜除去方法により得られる前記被処理金属粉末を成形し、成形体を得る工程と、
前記成形体を焼結し、金属焼結体を得る工程と、
を有することを特徴とする。
以下、本発明の金属粉末の酸化膜除去方法および金属焼結体の製造方法の好適な実施形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。
１．金属粉末の酸化膜除去方法
まず、実施形態に係る金属粉末の酸化膜除去方法について説明する。
まず、実施形態に係る金属粉末の酸化膜除去方法について説明する。
図１は、実施形態に係る金属粉末の酸化膜除去方法を説明するためのフローチャートである。図２ないし図６は、それぞれ実施形態に係る金属粉末の酸化膜除去方法を説明するための模式図である。
図１に示す金属粉末の酸化膜除去方法は、陰極浸漬工程Ｓ１０４と、未処理金属粉末投入工程Ｓ１０６と、陽極浸漬工程Ｓ１０８と、電圧印加工程Ｓ１１０と、を有する。陰極浸漬工程Ｓ１０４では、陰極２を備える容器２０にアルカリ性水溶液３を入れ、陰極２にアルカリ性水溶液３を接触させる。未処理金属粉末投入工程Ｓ１０６では、コア粒子４２とその表面に存在する酸化膜４４とを有する未処理金属粉末４を、アルカリ性水溶液３に投入し、陰極２と未処理金属粉末４とを接触させる。陽極浸漬工程Ｓ１０８では、未処理金属粉末４が投入されたアルカリ性水溶液３に陽極６を接触させる。電圧印加工程Ｓ１１０では、陰極２と陽極６との間に電圧を印加することにより、酸化膜４４に還元反応を生じさせて酸化膜４４を除去し、被処理金属粉末７を得る。
このようにして未処理金属粉末４から被処理金属粉末７を得ることができれば、未処理金属粉末４から酸化膜４４を電解還元によって除去して被処理金属粉末７を得た後、被処理金属粉末７が再び酸化するのを抑制することができる。これにより、例えば、被処理金属粉末７を焼結した場合、放出される酸化膜４４由来のガスの量を減らすことができる。その結果、高密度の金属焼結体を製造することができる。
以下、各工程について順次説明する。
以下、各工程について順次説明する。
１．１．アルカリ性水溶液調製工程
本実施形態では、上述した陰極浸漬工程Ｓ１０４に先立ち、アルカリ性水溶液調製工程Ｓ１０２を行う。
本実施形態では、上述した陰極浸漬工程Ｓ１０４に先立ち、アルカリ性水溶液調製工程Ｓ１０２を行う。
アルカリ性水溶液調製工程Ｓ１０２では、アルカリ性物質と、水と、を含む、図２に示すアルカリ性水溶液３を調製する。
アルカリ性水溶液３に対しては、未処理金属粉末４中のコア粒子４２に含まれる金属元素が溶解しにくい。以下、その理由について説明する。
金属元素が水等の溶媒に溶解するためには、下記式（１）で表される金属のイオン化反応が生じる必要がある。
Ｍ→Ｍａ＋＋ａｅ－ … （１）
Ｍ→Ｍａ＋＋ａｅ－ … （１）
上記式（１）中、Ｍは、コア粒子４２に含まれる金属元素であり、ａは、金属元素Ｍのイオンの価数である。
しかし、この反応は、単独では起こらず、遊離した電子を受け取る反応が必要である。
しかし、この反応は、単独では起こらず、遊離した電子を受け取る反応が必要である。
仮に、溶媒が酸性水溶液である場合、水素イオン濃度が高いため、酸性水溶液中には多くの水素イオンが存在している。このため、下記式（２）で表される水素イオンの還元反応が生じやすくなる。
２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２ … （２）
２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２ … （２）
上記式（２）で表される反応は、遊離した電子を受け取る反応であるため、上記式（１）で表される反応の進行を促進する。このため、酸性水溶液下では、金属のイオン化反応が生じやすくなる。そして、生じた金属イオンは、酸性水溶液中の酸素と結合し、酸化膜を生じさせる。このため、酸性水溶液では、未処理金属粉末４から酸化膜４４を除去するための溶液には向いていない。
これに対し、アルカリ性水溶液３では、水素イオン濃度が低いため、上記式（２）で表される反応は進みにくい。このため、上記式（１）で表される反応の進行は促進されない。したがって、後述する未処理金属粉末投入工程Ｓ１０６で未処理金属粉末４をアルカリ性水溶液３に投入しても、未処理金属粉末４のさらなる酸化が抑制される。また、アルカリ性水溶液３を用いることで、後述する電圧印加工程Ｓ１１０後に得られる被処理金属粉末７が再び酸化されることも抑制される。
アルカリ性水溶液３が含むアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）のような強アルカリ、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）のような弱アルカリ、アンモニア水、テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ水）のようなアミン系弱アルカリ溶液等が挙げられる。
したがって、アルカリ性水溶液３は、強アルカリの水溶液、弱アルカリの水溶液、アミン系弱アルカリの水溶液等が挙げられる。このうち、アルカリ性水溶液３は、強アルカリの水溶液またはアミン系弱アルカリの水溶液であるのが好ましい。これらのアルカリ性水溶液３は、比較的入手が容易であるとともに、それ自体が、酸化膜４４を溶解させ、除去する能力を有する。このため、後述する電気還元による酸化膜４４の除去だけでなく、溶解によって酸化膜４４を除去することができる。
また、特にアミン系弱アルカリ溶液は、陽イオンが非金属イオンであるため、被処理金属粉末７の表面に残留したとしても、被処理金属粉末７の利用に悪影響を及ぼしにくい。つまり、非金属イオンが被処理金属粉末７に付着したとしても、金属焼結体の特性を低下させにくいため、不具合を生じにくい。
また、アルカリ性水溶液３のｐＨは、９以上であるのが好ましく、１０以上１５以下であるのがより好ましい。アルカリ性水溶液３のｐＨを前記範囲内に設定することにより、アルカリ性水溶液３中の水素イオン濃度を特に低くすることができる。これにより、未処理金属粉末４中のコア粒子４２に含まれる金属元素がアルカリ性水溶液３に溶解するのを特に抑制することができる。
なお、アルカリ性水溶液３のｐＨが前記下限値を下回ると、アルカリ性水溶液３中の水素イオン濃度がやや高くなるため、上記式（１）、（２）で表される反応が進行しやすくなるおそれがある。一方、アルカリ性水溶液３のｐＨが前記上限値を上回ってもよいが、アルカリ性水溶液３を調製しにくくなるおそれがある。
アルカリ性水溶液３のｐＨは、ＪＩＳ Ｚ ８８０２：２０１１に規定の、ガラス電極を用いるｐＨによるｐＨ測定方法、により測定される。
アルカリ性水溶液３のｐＨは、ＪＩＳ Ｚ ８８０２：２０１１に規定の、ガラス電極を用いるｐＨによるｐＨ測定方法、により測定される。
また、本工程では、必要に応じて、アルカリ性水溶液３に不活性ガスをバブリングによって注入する操作を含んでいてもよい。このような操作により、アルカリ性水溶液３中の溶存酸素量を減らすことができる。これにより、溶存酸素に起因した水酸化物が生成されるのを抑制することができる。水酸化物は、最終的にＦｅ２Ｏ３・Ｈ２Ｏのような水和酸化鉄やＦｅ２Ｏ３、ＦｅＯのような酸化鉄となるため、酸化膜４４を形成し得る。したがって、不活性ガスのバブリングによってアルカリ性水溶液３中の溶存酸素量を減らすことにより、アルカリ性水溶液３中における酸化膜４４の形成が特に抑制される。
不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
また、上記操作は、必要に応じて他工程でも行うようにしてもよい。
以上、アルカリ性水溶液調製工程Ｓ１０２について説明したが、調製済みのアルカリ性水溶液３を入手可能な場合には、本工程を省略してもよい。また、アルカリ性水溶液３には、任意の添加物が添加されていてもよい。
また、上記操作は、必要に応じて他工程でも行うようにしてもよい。
以上、アルカリ性水溶液調製工程Ｓ１０２について説明したが、調製済みのアルカリ性水溶液３を入手可能な場合には、本工程を省略してもよい。また、アルカリ性水溶液３には、任意の添加物が添加されていてもよい。
１．２．陰極浸漬工程
陰極浸漬工程Ｓ１０４では、図３に示すように、陰極２を備える容器２０にアルカリ性水溶液３を入れ、陰極２にアルカリ性水溶液３を接触させる。つまり、陰極浸漬工程Ｓ１０４では、アルカリ性水溶液３に陰極２を浸漬する。
本実施形態では、容器２０が導電性を有し、底部が陰極２として用いられる。陰極２には、電源５の負極が電気的に接続される。
陰極浸漬工程Ｓ１０４では、図３に示すように、陰極２を備える容器２０にアルカリ性水溶液３を入れ、陰極２にアルカリ性水溶液３を接触させる。つまり、陰極浸漬工程Ｓ１０４では、アルカリ性水溶液３に陰極２を浸漬する。
本実施形態では、容器２０が導電性を有し、底部が陰極２として用いられる。陰極２には、電源５の負極が電気的に接続される。
導電性を有する容器２０の構成材料としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ等の元素を含む金属材料が挙げられる。
このうち、容器２０の底部、すなわち陰極２の構成材料は、ＡｌまたはＺｎを含むことが好ましい。これらは、多くの金属材料よりもイオン化傾向が大きい。このため、陰極２の構成材料としてＡｌまたはＺｎを含む材料を用いることにより、仮に、ＡｌやＺｎがアルカリ性水溶液３に溶解したとしても、それらが、例えば酸化鉄のような還元対象の酸化物が還元されるよりも先に析出してしまうのを抑制することができる。その結果、ＡｌやＺｎよりもイオン化傾向が小さい金属元素を含む酸化膜４４の還元において、ＡｌやＺｎを含む陰極２が好ましく用いられる。
なお、上記の理由から、陰極２は、未処理金属粉末４のコア粒子４２が含む金属元素よりもイオン化傾向が大きい金属元素を含む電極であってもよい。例えば、コア粒子４２が鉄基合金で構成されている場合、陰極２は、Ｆｅよりもイオン化傾向が大きい金属元素の単体または基合金で構成されていればよい。
また、本実施形態では、容器２０が金属材料を含み、陰極２は、容器２０の一部である。すなわち、本実施形態では、容器２０の一部が陰極２を兼ねている。このため、未処理金属粉末４に対して酸化膜４４を除去する装置構成の簡略化およびメンテナンス性の向上を図ることができる。
なお、容器２０および陰極２は、互いに異なる部材であってもよい。例えば、容器２０の底面に、別体の陰極２が配置されていてもよい。また、陰極２は、異なる材料を複合化した複合材料であってもよい。
なお、容器２０および陰極２は、互いに異なる部材であってもよい。例えば、容器２０の底面に、別体の陰極２が配置されていてもよい。また、陰極２は、異なる材料を複合化した複合材料であってもよい。
１．３．未処理金属粉末投入工程
未処理金属粉末投入工程Ｓ１０６では、図４に示すように、アルカリ性水溶液３に未処理金属粉末４を投入する。未処理金属粉末４とは、前述したように、コア粒子４２とその表面に存在する酸化膜４４とを有する未処理金属粒子の集合体である。投入された未処理金属粉末４は、図４に示すように、容器２０の底部に沈降し、陰極２と接触する。
未処理金属粉末投入工程Ｓ１０６では、図４に示すように、アルカリ性水溶液３に未処理金属粉末４を投入する。未処理金属粉末４とは、前述したように、コア粒子４２とその表面に存在する酸化膜４４とを有する未処理金属粒子の集合体である。投入された未処理金属粉末４は、図４に示すように、容器２０の底部に沈降し、陰極２と接触する。
未処理金属粉末４が有する酸化膜４４は、例えば自然に形成された酸化物による被膜である。このような酸化膜４４は、コア粒子４２の表面に含まれていた元素が酸化することによって形成される。酸化膜４４に含まれる酸化物としては、コア粒子４２が含む金属元素の酸化物であるが、一例として、酸化鉄、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅等が挙げられる。
未処理金属粉末４には、いかなる金属粉末も用いられ、例えば、粉末冶金用粉末、積層造形用粉末、軟磁性粉末等が用いられる。粉末冶金用粉末は、粉末冶金に供される金属粉末であり、焼結性を有する。積層造形用粉末は、積層造形に供される金属粉末である。軟磁性粉末は、軟磁性を有する金属粉末である。
粉末冶金用粉末や積層造形用粉末の構成材料としては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の単体、またはこれらを主成分とする合金、金属間化合物等が挙げられる。
Ｆｅ系合金としては、例えば、オーステナイト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、析出硬化系ステンレス鋼のようなステンレス鋼、低炭素鋼、炭素鋼、耐熱鋼、ダイス鋼、高速度工具鋼、Ｆｅ－Ｎｉ合金、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｏ合金等が挙げられる。
Ｎｉ系合金としては、例えば、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ系合金、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金、Ｎｉ－Ｆｅ系合金等が挙げられる。
Ｃｏ系合金としては、例えば、Ｃｏ－Ｃｒ系合金、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金、Ｃｏ－Ａｌ－Ｗ系合金等が挙げられる。
Ｃｏ系合金としては、例えば、Ｃｏ－Ｃｒ系合金、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金、Ｃｏ－Ａｌ－Ｗ系合金等が挙げられる。
未処理金属粉末４の各粒子が有する結晶構造は、結晶質であっても、非晶質（アモルファス）であっても、微結晶質（ナノ結晶質）であってもよい。
軟磁性粉末を構成する軟磁性材料としては、例えば、純鉄、ケイ素鋼のようなＦｅ－Ｓｉ系合金、パーマロイのようなＦｅ－Ｎｉ系合金、パーメンジュールのようなＦｅ－Ｃｏ系合金、センダストのようなＦｅ－Ｓｉ－Ａｌ系合金、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｓｉ系合金、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金等の各種Ｆｅ系合金の他、各種Ｎｉ系合金、各種Ｃｏ系合金等が挙げられる。このうち、透磁率、磁束密度等の磁気特性、および、コスト等の観点から、各種Ｆｅ系合金が好ましく用いられる。
非晶質の軟磁性材料および微結晶質の軟磁性材料としては、例えば、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ系、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ－Ｃ系、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ－Ｃｒ－Ｃ系、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｃｒ系、Ｆｅ－Ｂ系、Ｆｅ－Ｐ－Ｃ系、Ｆｅ－Ｃｏ－Ｓｉ－Ｂ系、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ－Ｎｂ系、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ－Ｎｂ－Ｃｕ系、Ｆｅ－Ｚｒ－Ｂ系のようなＦｅ系合金、Ｎｉ－Ｓｉ－Ｂ系、Ｎｉ－Ｐ－Ｂ系のようなＮｉ系合金、Ｃｏ－Ｓｉ－Ｂ系のようなＣｏ系合金等が挙げられる。
したがって、コア粒子４２は、Ｆｅ基合金粒子であるのが好ましい。Ｆｅ基合金粒子は、前述した粉末冶金用粉末、積層造形用粉末および軟磁性粉末のいずれにも好適に用いられる。また、Ｆｅ基合金粒子は、比較的安価で入手が容易であるため、コア粒子４２として有用である。
このようなＦｅ基合金粒子は、Ｃｒ、Ｓｉ、ＭｎおよびＣｕのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。このようなＦｅ基合金粒子では、含有する元素の酸化物が比較的還元されやすい。このため、このようなＦｅ基合金粒子を含む未処理金属粉末４を用いることにより、前述した粉末冶金用粉末、積層造形用粉末または軟磁性粉末として有用な被処理金属粉末７が得ることができる。
アルカリ性水溶液３に投入する未処理金属粉末４の量は、特に限定されないが、例えば、アルカリ性水溶液３の量３００ｍＬに対し、３００ｇ以下であるのが好ましく、３ｇ以上１５０ｇ以下であるのがより好ましく、１５ｇ以上１００ｇ以下であるのがさらに好ましい。これにより、酸化膜４４が除去し切れなくなるのを抑制しつつ、除去能力が過剰になるのを避けることができる。
未処理金属粉末４の製造方法は、特に限定されないが、例えば、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、回転水流アトマイズ法等の各種アトマイズ法の他、粉砕法等が挙げられる。
アトマイズ法は、溶融金属を、高速で噴射された液体または気体に衝突させることにより、溶湯を微粉化するとともに冷却して、金属粉末を製造する方法である。アトマイズ法では、溶融金属が微細化された後、固化に至る過程で球形化が進むため、より真球に近い粒子を製造することができる。
このうち、水アトマイズ法は、冷却液として水等の液体を使用し、これを一点に集束する逆円錐状に噴射するとともに、この集束点に向けて溶融金属を流下させ、衝突させることにより、溶融金属から金属粉末を製造する方法である。
また、回転水流アトマイズ法は、冷却用筒体の内周面に沿って冷却液を供給し、内周面に沿って旋回させる一方、溶融金属に液体または気体のジェットを吹き付け、飛散させた溶融金属を冷却液中に取り込むことにより、金属粉末を製造する方法である。
さらに、ガスアトマイズ法は、冷却媒として気体（ガス）を使用し、これを一点に集束する逆円錐状に噴射するとともに、この集束点に向けて溶融金属を流下させ、衝突させることにより、溶融金属から金属粉末を製造する方法である。
１．４．陽極浸漬工程
陽極浸漬工程Ｓ１０８では、図５に示すように、未処理金属粉末４が投入されたアルカリ性水溶液３に陽極６を接触させる。つまり、陽極浸漬工程Ｓ１０８では、アルカリ性水溶液３に陽極６を浸漬する。
陽極浸漬工程Ｓ１０８では、図５に示すように、未処理金属粉末４が投入されたアルカリ性水溶液３に陽極６を接触させる。つまり、陽極浸漬工程Ｓ１０８では、アルカリ性水溶液３に陽極６を浸漬する。
陽極６は、未処理金属粉末４と対向する範囲に広がる大きさを有しているのが好ましい。つまり、陽極６と陰極２は、互いに平行平板を構成しているのが好ましい。これにより、広い範囲において未処理金属粉末４に電解還元処理を施すことができる。
陽極６は、図示しない保持手段によって、未処理金属粉末４およびアルカリ性水溶液３を介した、陰極２と対向する位置に保持される。
陽極６の構成材料としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ等の元素を含む金属材料が挙げられる。
このうち、陽極６の構成材料は、ＡｌまたはＺｎを含むことが好ましい。これらは、多くの金属材料よりもイオン化傾向が大きい。このため、陽極６の構成材料としてＡｌまたはＺｎを含む材料を用いることにより、ＡｌやＺｎが良好な還元剤として機能する。つまり、ＡｌまたはＺｎがアルカリ性水溶液３に対して良好に溶解することで、電子を効率よく発生させることができる。
１．５．電圧印加工程
電圧印加工程Ｓ１１０では、図５に示すように、陰極２と陽極６との間に電源５を接続し、電圧を印加する。これにより、酸化膜４４に還元反応を生じさせて酸化膜４４を除去し、図６に示す被処理金属粉末７を得る。
電圧印加工程Ｓ１１０では、図５に示すように、陰極２と陽極６との間に電源５を接続し、電圧を印加する。これにより、酸化膜４４に還元反応を生じさせて酸化膜４４を除去し、図６に示す被処理金属粉末７を得る。
陰極２と陽極６との間に電圧を印加すると、陽極６では、含まれる金属元素がアルカリ性水溶液３中に溶解する。そして、発生した電子が陽極６を介して電源５に流れ出す。この溶解反応は、下記式（３）で表される。
Ｘ→Ｘｎ＋＋ｎｅ－ … （３）
Ｘ→Ｘｎ＋＋ｎｅ－ … （３）
上記式（３）中、Ｘは、陽極６に含まれる金属元素であり、ｎは、金属元素Ｘのイオンの価数である。
一方、陰極２では、電源５から送り出された電子が、酸化膜４４に含まれる金属酸化物と結びつき、金属酸化物が還元される。この還元反応は、下記式（４）で表される。
ＭＯｍ＋４ｅ－→Ｍ＋ｍＯ２－ … （４）
ＭＯｍ＋４ｅ－→Ｍ＋ｍＯ２－ … （４）
上記式（４）中、Ｍは、金属酸化物に含まれる金属元素であり、ｍは、１個のＭ原子に結合するＯ原子の個数である。
上記式（４）の反応により、酸化膜４４の少なくとも一部が除去される。その結果、酸化膜４４を除去する処理が施された被処理金属粉末７が得られる。
電圧印加工程Ｓ１１０におけるアルカリ性水溶液３の温度は、特に限定されないが、５℃以上１００℃以下であるのが好ましく、１０℃以上５０℃以下であるのがより好ましい。アルカリ性水溶液３の温度を前記範囲内に設定することにより、加熱に要するエネルギーを抑えつつ、上記式（３）、（４）で表される反応の速度が低下するのを抑制することができる。このため、酸化膜４４をより短時間で効率よく除去することができる。
陰極２と陽極６との間に電圧を印加する時間は、酸化膜４４の厚さ、未処理金属粉末４の量等に応じて適宜設定されるが、３０秒以上１０時間以下であるのが好ましく、３分以上１時間以下であるのがより好ましく、５分以上３０分以下であるのがさらに好ましい。
陰極２と陽極６との間に印加する電圧は、酸化膜４４に含まれる金属酸化物の種類等に応じて適宜設定されるが、１Ｖ以上であるのが好ましく、２Ｖ以上１０Ｖ以下であるのがより好ましい。
１．６．洗浄工程
本実施形態は、必要に応じて設けられる洗浄工程Ｓ１１２を有する。
洗浄工程Ｓ１１２では、被処理金属粉末７を洗浄する処理を施す。前述した電圧印加工程Ｓ１１０では、酸化膜４４中の金属酸化物がアルカリ性水溶液３に溶解することで、酸化膜４４の少なくとも一部が除去されるが、被処理金属粉末７には、例えば陽極６から溶出した金属イオン等の異物が付着している場合がある。そこで、被処理金属粉末７に対して洗浄処理を施すことにより、付着している異物を引き離す。
本実施形態は、必要に応じて設けられる洗浄工程Ｓ１１２を有する。
洗浄工程Ｓ１１２では、被処理金属粉末７を洗浄する処理を施す。前述した電圧印加工程Ｓ１１０では、酸化膜４４中の金属酸化物がアルカリ性水溶液３に溶解することで、酸化膜４４の少なくとも一部が除去されるが、被処理金属粉末７には、例えば陽極６から溶出した金属イオン等の異物が付着している場合がある。そこで、被処理金属粉末７に対して洗浄処理を施すことにより、付着している異物を引き離す。
洗浄処理では、まず、酸化膜４４の除去が完了した被処理金属粉末７をアルカリ性水溶液３から取り出す。被処理金属粉末７の分離には、例えば、ろ過分離、沈降分離、遠心分離、磁気分離のような各種固液分離処理が用いられる。
次に、洗浄処理を施す。異物を除去することにより、異物が被処理金属粉末７に付着したまま回収されるのを抑制することができる。
洗浄処理としては、例えば、洗浄液に被処理金属粉末７を接触させる処理、洗浄液に被処理金属粉末７を浸漬する処理、洗浄液に被処理金属粉末７を浸漬し、さらに撹拌する処理等が挙げられる。撹拌には、例えば超音波撹拌、振とう撹拌、撹拌翼による撹拌等が挙げられる。
洗浄液は、特に限定されず、例えば水や有機溶媒とされるが、アルカリ性水溶液３と同様のｐＨを示す溶媒が好ましく用いられる。これにより、洗浄処理に伴う被処理金属粉末７の酸化を抑制することができる。
回収した被処理金属粉末７は、任意の目的で使用される。例えば、被処理金属粉末７では、酸化膜４４の少なくとも一部が除去されているため、粒子同士の凝集の軽減が図られている。このため、被処理金属粉末７は、未処理金属粉末４に比べて流動性が良好であり、その特性を利用して積層造形用粉末として好適に用いられる。
また、酸化膜４４の少なくとも一部が除去されていることにより、被処理金属粉末７は、未処理金属粉末４に比べて、粒子表面におけるバインダーの濡れ性が良好である。このため、より高い成形密度が得られ、高密度で機械的特性に優れた金属焼結体を製造することができる。
未処理金属粉末４および被処理金属粉末７について、Ｘ線光電子分光法による酸素定量分析を行ったとき、被処理金属粉末７から得られる酸素比率は、質量比で、未処理金属粉末４から得られる酸素比率の８５％以下であるのが好ましく、７５％以下であるのがより好ましい。このような被処理金属粉末７は、未処理金属粉末４から十分に酸素比率の低減が図られたものとなる。Ｘ線光電子分光法における酸素の検出深さは、１０ｎｍ程度である。被処理金属粉末７では、酸素が表面近傍に集積する傾向がある。したがって、Ｘ線光電子分光法で得られる情報は、酸化膜４４由来の情報が支配的である。このような極めて表面敏感な分析手法でも、上記範囲を満たす酸素比率の低減が図られるということは、被処理金属粉末７全体では、酸素比率の十分な低減が図られている証左である。よって、様々な用途で良好に用いられる被処理金属粉末７が得られる。
また、Ｘ線光電子分光法により、被処理金属粉末７から得られる酸素比率は、５０質量％以下であるのが好ましく、４０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、被処理金属粉末７全体で、酸素比率の十分な低減が図られる。
なお、Ｘ線光電子分光法は、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）と呼ばれる。ＸＰＳによる分析条件としては、Ｘ線がＡｌＫα線、照射エリアが直径１００μｍ、照射角度が４５°、出力管電圧が１５ｋＶ、出力電力２５Ｗが採用される。
未処理金属粉末４および被処理金属粉末７について、エネルギー分散型Ｘ線分析に基づく酸素定量分析を行ったとき、被処理金属粉末７から得られる酸素比率は、質量比で、未処理金属粉末４から得られる酸素比率の２０％以下であるのが好ましく、１０％以下であるのがより好ましく、５％以下であるのがさらに好ましい。このような被処理金属粉末７は、未処理金属粉末４から十分に酸素比率の低減が図られたものとなる。エネルギー分散型Ｘ線分析における酸素の検出深さは、１５μｍ程度である。このような検出深さで取得された酸素比率で前記範囲を満たす低減が認められるということは、被処理金属粉末７全体でも同様に酸素比率の十分な低減が図られている証左である。よって、様々な用途で良好に用いられる被処理金属粉末７が得られる。
また、エネルギー分散型Ｘ線分析により、被処理金属粉末７から得られる酸素比率は、５．００質量％以下であるのが好ましく、１．００質量％以下であるのがより好ましい。これにより、被処理金属粉末７全体で、酸素比率の十分な低減が図られる。
なお、エネルギー分散型Ｘ線分析は、ＥＤＸ（Energy dispersive X-ray spectroscopy）と呼ばれる。
被処理金属粉末７の平均粒径は、特に限定されないが、１．０μｍ以上３０．０μｍ以下であるのが好ましく、２．０μｍ以上１０．０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、例えば、被処理金属粉末７をそのまま用いて金属焼結体を製造する場合、焼結密度の高い金属焼結体を得ることができる。
被処理金属粉末７の平均粒径は、レーザー回折法により取得された体積基準の粒度分布において、小径側から累積５０％となるときの粒径Ｄ５０として求められる。
２．金属焼結体の製造方法
次に、実施形態に係る金属焼結体の製造方法について説明する。
図７は、実施形態に係る金属焼結体の製造方法を説明するためのフローチャートである。
次に、実施形態に係る金属焼結体の製造方法について説明する。
図７は、実施形態に係る金属焼結体の製造方法を説明するためのフローチャートである。
図７に示す金属焼結体の製造方法は、成形工程Ｓ３０２と、脱脂工程Ｓ３０４と、焼結工程Ｓ３０６と、を有する。成形工程Ｓ３０２では、前述した実施形態に係る金属粉末の酸化膜除去方法により得られる被処理金属粉末７を成形し、成形体を得る。脱脂工程Ｓ３０４では、成形体に脱脂処理を施し、脱脂体を得る。焼結工程Ｓ３０６では、脱脂体に焼結処理を施し、金属焼結体を得る。
このような焼結体の製造方法では、未処理金属粉末４から酸化膜４４の少なくとも一部が除去されてなる被処理金属粉末７を用いる。前述した金属粉末の酸化膜除去方法では、電解還元によって酸化膜４４を除去する。このため、酸化膜４４を除去した後、被処理金属粉末７が再び酸化することが抑制され、酸素比率の低い被処理金属粉末７が得られる。そして、焼結の際、放出される酸化膜４４由来のガスの量を減らすことができる。その結果、高密度で、機械的特性に優れた金属焼結体を製造することができる。
成形工程Ｓ３０２では、被処理金属粉末７とバインダー樹脂とを混合し、混合物を得る。混合物としては、例えば、被処理金属粉末７とバインダー樹脂との混練物、被処理金属粉末７とバインダー樹脂とを含む造粒粉末等が挙げられる。
次に、混合物を成形し、成形体を得る。成形方法としては、例えば、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、積層造形法等が挙げられる。このうち、積層造形法としては、例えば、材料押出堆積法やバインダージェッティング法等が挙げられる。
脱脂工程Ｓ３０４では、成形体に脱脂処理を施し、脱脂体を得る。脱脂処理としては、例えば、成形体を加熱してバインダー樹脂を熱分解する方法、酸化雰囲気下で成形体を加熱する方法、バインダー樹脂を分解する周波数の超音波照射下で成形体を加熱する方法、赤外線を成形体に照射する方法等が挙げられる。脱脂処理により、成形体中のバインダー樹脂の全部または一部が除去される。
なお、後述する焼結工程Ｓ３０６において脱脂処理と焼結処理とを行う場合には、脱脂工程Ｓ３０４を省略してもよい。
なお、後述する焼結工程Ｓ３０６において脱脂処理と焼結処理とを行う場合には、脱脂工程Ｓ３０４を省略してもよい。
焼結工程Ｓ３０６では、脱脂体に焼結処理を施す。焼結処理は、脱脂体を加熱して、被処理金属粉末７の粒子同士の界面に拡散を生じさせる。これにより、金属焼結体が得られる。
焼結処理には、脱脂体を加熱する方法が挙げられる。焼結処理の雰囲気は、特に限定されず、酸化雰囲気、還元雰囲気、不活性雰囲気、減圧雰囲気等が挙げられる。雰囲気圧力は、大気圧であっても、大気圧未満（減圧）であっても、大気圧超（加圧）であってもよい。
以上、本発明の金属粉末の酸化膜除去方法および金属焼結体の製造方法を図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、本発明の金属粉末の酸化膜除去方法および金属焼結体の製造方法は、前記実施形態に任意の目的の工程が付加されたものであってもよい。
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
３．金属粉末の酸化膜の除去
３．１．実施例１
まず、アルカリ性物質と水とを含むアルカリ性水溶液を調製した。具体的には、アルカリ性物質には、アンモニア濃度３０質量％のアンモニア水を使用し、これを水で希釈して２５℃でｐＨ１０のアルカリ性水溶液を調製した。
３．金属粉末の酸化膜の除去
３．１．実施例１
まず、アルカリ性物質と水とを含むアルカリ性水溶液を調製した。具体的には、アルカリ性物質には、アンモニア濃度３０質量％のアンモニア水を使用し、これを水で希釈して２５℃でｐＨ１０のアルカリ性水溶液を調製した。
次に、調製したアルカリ性水溶液をアルミニウム製の容器に入れた。続いて、アルカリ性水溶液に未処理金属粉末を投入し、容器の底部に未処理金属粉末を広げるように配置した。未処理金属粉末には、水アトマイズ法で製造した、平均粒径７．０μｍのＦｅ－Ｃｒ系合金粉末を用いた。Ｆｅ－Ｃｒ系合金粉末は、Ｃｒを含むＦｅ基合金の粉末である。
次に、アルカリ性水溶液にアルミニウム製の陽極を浸漬した。そして、容器（陰極）および陽極を、電源に接続した。
次に、電源から陰極と陽極との間に電圧３Ｖを１０分間印加した。これにより、電解還元によって未処理金属粉末が有する酸化膜の少なくとも一部を除去し、被処理金属粉末を得た。
次に、アルカリ性水溶液から被処理金属粉末をろ過分離した後、取り出した被処理金属粉末を水に浸漬した。これにより、被処理金属粉末を洗浄した。洗浄後の被処理金属粉末を、再びろ過分離して回収した。
３．２．実施例２
以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして未処理金属粉末から酸化膜を除去し、被処理金属粉末を得た。
以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして未処理金属粉末から酸化膜を除去し、被処理金属粉末を得た。
アルカリ性物質には、水酸化ナトリウムを使用し、これを水に溶解して２５℃でｐＨ１３のアルカリ性水溶液を調製した。
３．３．実施例３～６
酸化膜を除去する処理の条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして被処理金属粉末を得た。
酸化膜を除去する処理の条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして被処理金属粉末を得た。
３．４．比較例１
溶液としてグラード液を使用した以外は、実施例１と同様にして被処理金属粉末を得た。なお、グラード液は、水７５ｍＬに対して塩酸１９ｍＬおよび塩化鉄６ｇを添加した溶液である。塩酸の濃度は、３７質量％である。
溶液としてグラード液を使用した以外は、実施例１と同様にして被処理金属粉末を得た。なお、グラード液は、水７５ｍＬに対して塩酸１９ｍＬおよび塩化鉄６ｇを添加した溶液である。塩酸の濃度は、３７質量％である。
３．５．比較例２
酸化膜の除去を省略し、未処理金属粉末をそのまま、比較例２の粉末とした。
酸化膜の除去を省略し、未処理金属粉末をそのまま、比較例２の粉末とした。
４．被処理金属粉末の評価
４．１．ＸＰＳによる酸素比率の測定
各実施例および比較例１で得られた被処理金属粉末について、それぞれＸＰＳによって酸素比率を測定した。また、未処理金属粉末について測定した酸素比率に対する被処理金属粉末について測定した酸素比率の割合を算出した。測定結果および算出結果を表１に示す。
４．１．ＸＰＳによる酸素比率の測定
各実施例および比較例１で得られた被処理金属粉末について、それぞれＸＰＳによって酸素比率を測定した。また、未処理金属粉末について測定した酸素比率に対する被処理金属粉末について測定した酸素比率の割合を算出した。測定結果および算出結果を表１に示す。
４．２．ＥＤＸによる酸素比率の測定
各実施例および比較例１で得られた被処理金属粉末について、それぞれＥＤＸによって酸素比率を測定した。また、未処理金属粉末について測定した酸素比率に対する被処理金属粉末について測定した酸素比率の割合を算出した。測定結果および算出結果を表１に示す。
各実施例および比較例１で得られた被処理金属粉末について、それぞれＥＤＸによって酸素比率を測定した。また、未処理金属粉末について測定した酸素比率に対する被処理金属粉末について測定した酸素比率の割合を算出した。測定結果および算出結果を表１に示す。
４．３．ＸＰＳによる酸化鉄の分布状況
各実施例および比較例１で得られた被処理金属粉末について、それぞれＸＰＳによるＦｅのピーク位置を確認した。次に、酸化鉄に由来するＦｅのピーク高さと、合金に由来するＦｅのピーク高さと、の比較を行った。そして、比較結果を以下の評価基準に照らして評価した。
各実施例および比較例１で得られた被処理金属粉末について、それぞれＸＰＳによるＦｅのピーク位置を確認した。次に、酸化鉄に由来するＦｅのピーク高さと、合金に由来するＦｅのピーク高さと、の比較を行った。そして、比較結果を以下の評価基準に照らして評価した。
Ａ：酸化鉄由来のＦｅのピークが、合金由来のＦｅのピークより低い
Ｂ：酸化鉄由来のＦｅのピークが、合金由来のＦｅのピークより高い
評価結果を表１に示す。
Ｂ：酸化鉄由来のＦｅのピークが、合金由来のＦｅのピークより高い
評価結果を表１に示す。
表１に示すように、各実施例で得られた被処理金属粉末では、比較例２の粉末（未処理金属粉末）に比べて、ＸＰＳによって測定された酸素比率、および、ＥＤＸによって測定された酸素比率の双方で低下が認められた。
また、ＸＰＳによるＦｅのピークの分析結果から、各実施例で得られた被処理金属粉末では、酸化膜の除去の結果、酸化鉄由来のＦｅのピークが、合金由来のＦｅのピークより低くなった。このことから、酸化膜の除去の結果、酸化膜に含まれている酸化鉄も除去することができたと推定される。
これに対し、比較例１で得られた被処理金属粉末では、比較例２の粉末に比べて、酸素比率の十分な低下が認められなかった。よって、比較例１で得られた被処理金属粉末では、酸化膜が十分に除去されているとはいえない。
図８は、比較例２の粉末（未処理金属粉末）から取得されたＦｅ２ｐ３ピークを含むＸＰＳスペクトルである。図９は、実施例１で得られた被処理金属粉末から取得されたＦｅ２ｐ３ピークを含むＸＰＳスペクトルである。
図８に示すＸＰＳスペクトルでは、７１２ｅＶ付近にＦｅ２ｐ３ピークが認められる。このピーク位置から、未処理金属粉末の表面では、酸化鉄が支配的であると考えられる。
図９に示すＸＰＳスペクトルでは、７０７ｅＶ付近にＦｅ２ｐ３ピークが認められる。このピーク位置から、被処理金属粉末の表面では、金属の鉄が支配的であると考えられる。
以上のようなＸＰＳの分析結果により、酸化膜に含まれている酸化鉄も除去できたと推定される。
図１０は、図９に示す結合エネルギー（Binding energy）範囲をより広い範囲で示したＸＰＳスペクトルである。
図１０に示すＸＰＳスペクトルでは、７３ｅＶ付近にピークが観測されなかった。７３ｅＶは、Ａｌ２ｐピークの位置である。したがって、実施例１で得られた被処理金属粉末の表面には、陽極由来のＡｌイオンがほとんど付着していないと推定される。つまり、電解還元ではアルミニウム製の陽極が溶解するものの、溶解によって生成されたＡｌイオンは、被処理金属粉末の表面にはほとんど付着しないか、付着しても洗浄処理によって十分に除去可能であることが確認できた。
なお、アルミニウム製の容器を亜鉛製の容器に代えて、上記と同様の実験を行ったところ、上記と同様の傾向を示す評価結果が得られた。
また、Ｆｅ－Ｃｒ系合金粉末に代えて、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ系アモルファス合金粉末およびＦｅ－Ｓｉ－Ｂ－Ｎｂ－Ｃｕ系ナノ結晶合金粉末を用いた場合も、上記と同様の電解還元を行うことで、酸化膜を除去することができた。
２…陰極、３…アルカリ性水溶液、４…未処理金属粉末、５…電源、６…陽極、７…被処理金属粉末、２０…容器、４２…コア粒子、４４…酸化膜、Ｓ１０２…アルカリ性水溶液調製工程、Ｓ１０４…陰極浸漬工程、Ｓ１０６…未処理金属粉末投入工程、Ｓ１０８…陽極浸漬工程、Ｓ１１０…電圧印加工程、Ｓ１１２…洗浄工程、Ｓ３０２…成形工程、Ｓ３０４…脱脂工程、Ｓ３０６…焼結工程
Claims (13)
- 陰極を備える容器にアルカリ性水溶液を入れ、前記陰極に前記アルカリ性水溶液を接触させる工程と、
コア粒子と前記コア粒子の表面に存在する酸化膜とを有する未処理金属粉末を、前記アルカリ性水溶液に投入し、前記陰極と前記未処理金属粉末とを接触させる工程と、
前記未処理金属粉末が投入された前記アルカリ性水溶液に陽極を接触させる工程と、
前記陰極と前記陽極との間に電圧を印加することにより、前記酸化膜に還元反応を生じさせて前記酸化膜を除去し、被処理金属粉末を得る工程と、
を有することを特徴とする金属粉末の酸化膜除去方法。 - 前記被処理金属粉末を洗浄する処理を施す工程を有する請求項１に記載の金属粉末の酸化膜除去方法。
- 前記アルカリ性水溶液のｐＨは、９以上である請求項１または２に記載の金属粉末の酸化膜除去方法。
- 前記アルカリ性水溶液は、強アルカリの水溶液またはアミン系弱アルカリの水溶液である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の金属粉末の酸化膜除去方法。
- 前記容器は、金属材料を含み、
前記陰極は、前記容器の少なくとも一部である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の金属粉末の酸化膜除去方法。 - 前記コア粒子は、Ｆｅ基合金粒子である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の金属粉末の酸化膜除去方法。
- 前記Ｆｅ基合金粒子は、Ｃｒ、Ｓｉ、ＭｎおよびＣｕのうちの少なくとも１種を含む請求項６に記載の金属粉末の酸化膜除去方法。
- 前記陰極は、ＡｌまたはＺｎを含む請求項６または７に記載の金属粉末の酸化膜除去方法。
- 前記陽極は、ＡｌまたはＺｎを含む請求項６ないし８のいずれか１項に記載の金属粉末の酸化膜除去方法。
- 前記未処理金属粉末および前記被処理金属粉末についてＸ線光電子分光法による酸素定量分析を行ったとき、前記被処理金属粉末から得られる酸素比率は、前記未処理金属粉末から得られる酸素比率の８５％以下である請求項１ないし９のいずれか１項に記載の金属粉末の酸化膜除去方法。
- 前記未処理金属粉末および前記被処理金属粉末についてエネルギー分散型Ｘ線分析に基づく酸素定量分析を行ったとき、前記被処理金属粉末から得られる酸素比率は、前記未処理金属粉末から得られる酸素比率の２０％以下である請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の金属粉末の酸化膜除去方法。
- 前記アルカリ性水溶液に不活性ガスをバブリングによって注入する操作を含む請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の金属粉末の酸化膜除去方法。
- 請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の金属粉末の酸化膜除去方法により得られる前記被処理金属粉末を成形し、成形体を得る工程と、
前記成形体を焼結し、金属焼結体を得る工程と、
を有することを特徴とする金属焼結体の製造方法。
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