JP4025834B2

JP4025834B2 - 通気性金属材料の製造方法

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Publication number: JP4025834B2
Application number: JP2002091280A
Authority: JP
Inventors: 輝男高橋
Original assignee: Hyogo Prefectural Government
Current assignee: Hyogo Prefectural Government
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: JP2003286506A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、通気性金属材料に関する。通気性金属材料の最も重要な用途は、フィルタである。例えば、自動車の燃料やオイルの濾過、原子力分野におけるウラニウム化合物の除去、さらに高圧流体回路におけるバルブ、ノズル、計器の保護等あらゆる産業分野に使われている。また、通気性金属材料の比表面積が大きいことを利用した用途も多数ある。例えば、アルカリ電池や燃料電池の多孔質ニッケル電極は、比表面積が大きいためにバルク材と比較して反応が極めて速いという効果を利用したものである。ガスタービンエンジン部品やミサイルのノーズチップに用いられている通気性金属材料による吐出冷却法は、比表面積が大きいために熱交換が容易であることを利用したものである。
【０００２】
【従来技術】
ところで、現在、通気性金属材料としては、青銅、ステンレス鋼、ニッケル合金、チタンおよびアルミニウムが主として使用されており、粉末冶金法によって製造されることが多い。この粉末冶金の製造工程は、原料粉の種類やつくるものの使用目的によっても異なるが、一般的には、（１）粉末を製造する「製粉工程」、（２）成分あるいは粒径分布を調整し、潤滑剤などを加えて次工程における操業を安定化するための「混合工程」、（３）金型に粉末を充填して、上下のパンチで加圧するかあるいは粉末をゴム袋に詰めて静水圧をかけて、圧粉体あるいはグリーンコンパクトとよばれる成形体をつくる「圧縮成形工程」、（４）成形体を高温で焼き固めて十分な強度を付与し、目的の性質を与える「焼結工程」からなり、焼結工程の後、用途に応じて再び圧縮と焼結を繰り返して緻密化および強度向上を図ったり、寸法精度向上のための寸法矯正や耐食、耐摩耗性向上のための表面処理が施されることがある。
【０００３】
本発明の理解を深めるために、金属粉末の製造工程についてさらに説明する。
【０００４】
粉末製造手段としては、例えば、鉄合金粉末では、溶融鉄合金の流れに２０ＭＰａを超える高圧の水ジェットを噴霧して微粉を得る「水アトマイズ法」や、この高圧水の代わりにＮ₂やＡｒガスを用いる「ガスアトマイズ法」や、溶融鉄合金を急冷凝固して微細粉を得る「急冷凝固法」などが採用されており、ニッケル合金粉末では、上記の「水アトマイズ法」や「ガスアトマイズ法」や「急冷凝固法」や沸点が１０３℃のカルボニルニッケルＮｉ（ＣＯ）₄の蒸気を２４７〜３４７℃の壁面に触れさせてＮｉ微粉に分解させる「カルボニル法」や合金元素粉末を高エネルギーボールミルで粉砕して酸化物が微細に分散した機械合金粉を得る「機械合金化法」が採用されている。
【０００５】
また、粉末混合工程は、（１）粉体加工プロセスにおける操業条件を安定させ、目的の性能をもつ焼結部品を得るために、原料粉の粒度分布調整のために行われる「ブレンディング」やカーボンや潤滑剤のような異種の粉末を添加する「ミキシング」などの操作が行われる混合処理と、（２）数μｍ以下の微粒子は凝集しやすく流動性が悪いので、微粉体に適当な方法を施して粒径および粒子形状を整えた凝集粒子にする造粒処理と、（３）製造工程で混入するセラミック粒子や有機物粒子は強度低下の原因になり、酸素や窒素、水分などの吸着ガスは結晶粒界を弱くするので、これらの混入粒子や吸着ガスを除去するために行われるクリーニング処理と、（４）粉末粒子表面の酸化被膜は圧縮成型性を損ない、圧粉体強度を低下させるので、この表面酸化被膜の還元除去と、圧縮性を改善するための粉末の軟化とを目的とする焼なまし処理とを含んでおり、必要に応じてこれら各処理が施される。
【０００６】
また、圧縮成形とは、金属粉末を圧縮することで大きな空隙が埋まって緻密化が開始し、さらに圧縮すると粉末粒子の接触部での凝着と粉末粒子全体の塑性変形が開始し、最終的に粉末成形体を真密度へ極力漸近させるための成形法である。金属粉末の詰まりやすさの指標である密度比（見かけの密度／真密度）が、より１に近い圧粉成形体を得るための圧縮成型手段としては、冷間等方圧成形や熱間等方圧成形が行われることが多い。ところが、冷間等方圧成形では、一般的に、５０００ｋｇ／ｃｍ²の高圧が金属粉末に加えられ、熱間等方圧成形では、一般的に、その金属の融点以下の温度で、２０００ｋｇ／ｃｍ²までの高圧が金属粉末に加えられる。
【０００７】
最後に十分な強度と目的の性質を与えるために行われる焼結工程の焼結温度、時間、焼結雰囲気などの焼結条件は、粉末の種類、性状、焼結材料の有すべき諸特性などに応じて精密に設定されるが、例えば、鉄系合金鋼では１１００〜１３００℃、ステンレス鋼では１１００〜１３５０℃、Ｔｉ合金では１２００〜１３００℃のような極めて高い温度で焼結されている。
【０００８】
例えば、この種の多孔質超硬合金の製造方法として、特開平３−１３８３０４号公報には、「ＷＣを主成分とし、結合成分としてＮｉまたはＣｏと、特性改善用成分としてＣｒ、Ｔｉ、Ｔａの１種または２種以上を配合した原料粉を造粒し、この造粒粉を成形型に注入して真空雰囲気下で１１６０℃で３０分間仮焼結し、この仮焼結体を炉冷後に真空雰囲気下で１３７０℃で１時間本焼結する方法」が開示されている。このように、同公報に記載された多孔質超硬合金の製造方法では、極めて高い温度で焼結が行われている。
【０００９】
さらに、平成１０年度新エネルギー産業技術総合開発機構の研究成果報告には、金属の溶融状態からの一方向凝固時における過飽和ガス原子の析出に伴って気泡を金属内に一方向に生成させる、ロータス型ポーラス金属の製法が記載されている。しかしながら、この製法に従って金属を溶融させるには、例えば、銅の場合、１０８３℃以上の高温に上げる必要がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
通気性金属材料を粉末冶金法で製造する場合、上記したように、（１）「製粉工程」、（２）「混合工程」、（３）「圧縮成形工程」および（４）「焼結工程」に相当する工程が必要であり、現状の圧縮成形法では高温高圧を必要とし、焼結も高温を必要としている。高温高圧状態を実現・維持するためには、それに耐え得る強固な構造の設備が必要であり、設備コストが上昇する。また、高温高圧操業を維持することは安全面での問題も懸念される。
【００１１】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、低温且つ低圧条件で通気性金属材料を製造することができる方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は、低融点金属の酸化物と、この低融点金属との間で金属間化合物を形成する他方の金属とを低温度の還元雰囲気下におくことにより、低融点金属の酸化物が還元され且つこの低融点金属が溶融し、溶融した低融点金属と他方の金属との間で通気性に優れた金属間化合物を形成する。
【００１３】
例えば、鉄とスズの間では、図１１に示すように、融点１１３０℃のＦｅＳｎを得ることが可能であり、ニッケルとスズの間では、図１２に示すように、融点１２６４℃のＮｉ₃Ｓｎ₂を得ることが可能である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
すなわち、本発明の通気性金属材料の製造方法は、低融点金属の酸化物の粉末と、この低融点金属との間で金属間化合物を形成する他方の金属の粉末を準備し、これら低融点金属酸化物の粉末と他方の金属の粉末とを混合し、次いで、この金属粉末の混合物を成形して金属粉末成形体を得、さらに、その金属粉末成形体に低温度の還元雰囲気下で還元処理を施すことを特徴としている。
【００１５】
また、本発明の通気性金属材料は、低融点金属の酸化物の粉末と、この低融点金属との間で金属間化合物を形成する他方の金属の粉末を準備し、これら低融点金属酸化物の粉末と他方の金属の粉末とを混合し、次いで、この金属粉末の混合物を成形して金属粉末成形体を得、さらに、その金属粉末成形体に低温度の還元雰囲気下で還元処理を施すことによって得ることを特徴としている。
【００１６】
低融点金属としては、水銀、セシウム、ガリウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム、インジウム、リチウム、セレン、スズ、ビスマス、タリウム、亜鉛、テルル、アンチモン、マグネシウムまたはアルミニウムを使用することができ、これらの金属の中で、酸化物生成自由エネルギーの小さい（酸化しやすい）元素は好ましくない。というのは、酸化物生成自由エネルギーの小さな元素は、容易に水素還元されず、目的とする金属間化合物が形成されないからである。
【００１７】
また、低融点金属は、蒸気圧の小さいことが好ましい。というのは、低融点金属が溶融したときに、金属溶湯が容易に蒸発するのは好ましくないからである。
【００１８】
当然のことながら、毒性の強い金属元素は好ましくない。
【００１９】
これらの欠点のない（酸化物生成自由エネルギーが大きく、蒸気圧が小さく、毒性が低いか又は無毒性）低融点金属としては、ガリウム（融点３０℃、沸点２４００℃）、インジウム（融点１５７℃、沸点２０８０℃）、スズ（融点２３２℃、沸点２０８０℃）、ビスマス（融点２７１℃、沸点１５６０℃）、タリウム（融点３０４℃、沸点１４５７℃）、テルル（融点４５０℃、沸点９９０℃）、アンチモン（融点６３１℃、沸点１７５０℃）が特に好ましい。これらの低融点金属の酸化物の還元温度は７００℃以下が好ましい。
【００２０】
低融点金属との間で金属間化合物を形成する他方の金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀または金を使用することができる。
【００２１】
例えば、低融点金属としてスズを選択し、スズとの間で金属間化合物を形成する他方の金属として鉄またはニッケルを選択し、酸化スズ粉末と鉄粉末またはニッケル粉末を混合して低温度で還元すれば、酸化スズが還元され且つ金属スズが溶融することによってスズ溶湯が鉄粉またはニッケル粉の間隙に浸透し、スズと鉄またはニッケルとの間で金属間化合物が生成する。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明する。
（１）原料の調製および通気性金属材料の製造
ａ．粉末の製造低融点金属の酸化物としてはＳｎＯ₂を選択し、他方の金属としては、鉄またはニッケルを選択した。そして、鉄粉はガスアトマイズ法により粉体化されたものを使用し、篩い分けにより得られた鉄粉の粒径は１５０〜１７７μｍの範囲であった。また、ニッケル粉はカルボニル法により粉体化されたものを使用し、その平均粒径は１５０μｍであった。また、ＳｎＯ₂粉末の平均粒径は０．８μｍであった。鉄粉の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１（ａ）と図１（ｂ）に示す。図１（ａ）は倍率が１００倍であり、図１（ｂ）は倍率が５００倍である。また、ニッケル粉の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２（ａ）と図２（ｂ）に示す。図２（ａ）は倍率が２００倍であり、図２（ｂ）は倍率が５００倍である。
ｂ．粉末の混合ＳｎＯ₂粉末は、金属スズに還元された場合において、鉄粉またはニッケル粉の表面に１０μｍの厚さになるように計算して得られた量のＳｎＯ₂粉末（図３（ａ）の１）を鉄粉またはニッケル粉（図３（ａ）の２）に配合し、このＳｎＯ₂粉末と鉄粉を配合したもの又はＳｎＯ₂粉末とニッケル粉を配合したものを乳鉢で均一に混合した。
【００２３】
鉄粉の表面に金属スズに還元された場合に１０μｍの厚さになるように計算して得られた量のＳｎＯ₂粉末を配合・混合したものをＦＳ１０と称し、ニッケル粉の表面に金属スズに還元された場合に１０μｍの厚さになるように計算して得られた量のＳｎＯ₂粉末を配合・混合したものをＮＳ１０と称する。
ｃ．粉末の成形
粉末の成形手段としては金型成形を採用し、成形方式は一軸圧縮成形法とし、ＦＳ１０の成形圧力は１００ｋｇ／ｃｍ²とし、ＮＳ１０の成形圧力は６０ｋｇ／ｃｍ²とすることにより、図３（ｂ）に示すような成形体３を得た。このように、本発明は、粉末の成形手段としては金型成形を採用することができ、その成形圧力は約１００ｋｇ／ｃｍ²（約１０ＭＰａ）以下でよい。
ｄ．成形体の低温還元
成形体３を図３（ｃ）の４に示すような電気炉に挿入し、電気炉４内に入口５から水素を流入させ、ヒータ６により電気炉４内を６００℃に加熱して、成形体３を１時間還元処理し、図３（ｄ）に示すような形状の通気性金属材料７を得た。
【００２４】
図３（ｅ）は、金属材料７の一部を拡大して示す模式図で、斜線部の金属８はＦｅまたはＮｉ元素を示し、Ｆｅ元素８またはＮｉ元素８をＳｎ９が囲む様子を示している。
（２）試験結果
ａ．ＦＳ１０
図４は、６００℃で１時間還元処理後のＦＳ１０表面のＳＥＭ写真であり、図４（ａ）は５０倍の場合を示し、図４（ｂ）は２００倍の場合を示す。
【００２５】
図４（ａ）において、矢示部は空隙を示し、全体として鉄粉とスズ粉は良好に金属間化合物を形成しており、適当な分布状態で空隙が存在している様子が伺える。
【００２６】
図５は、６００℃で１時間還元処理後のＦＳ１０断面のＳＥＭ写真であり、図５（ａ）は１０００倍の場合を示し、図５（ｂ）はＦｅのｋαＸ線写真を示し、図５（ｃ）はＳｎのＬαＸ線写真を示す。図５（ａ）〜（ｃ）より、ＳｎはＦｅの周囲に存在し、ＦｅとＳｎとの間で金属間化合物が形成されている様子が伺える。
【００２７】
図６は、６００℃で１時間還元処理後のＦＳ１０表面のＣｕｋαＸ線回折図形である。図６から明らかなように、金属間化合物ＦｅＳｎが生成していることが分かる。
ｂ．ＮＳ１０
図７は、６００℃で１時間還元処理後のＮＳ１０表面のＳＥＭ写真であり、図７（ａ）は５０倍の場合を示し、図７（ｂ）は２００倍の場合を示す。
【００２８】
図７（ａ）において、矢示部は空隙を示し、全体としてニッケル粉とスズ粉は良好に金属間化合物を形成しており、適当な分布状態で空隙が存在している様子が伺える。
【００２９】
図８は、６００℃で１時間還元処理後のＮＳ１０断面のＳＥＭ写真であり、図８（ａ）は１０００倍の場合を示し、図８（ｂ）はＮｉのｋαＸ線写真を示し、図８（ｃ）はＳｎのＬαＸ線写真を示す。図８（ａ）〜（ｃ）より、ＳｎはＮｉの周囲に存在し、ＮｉとＳｎとの間で金属間化合物が形成されている様子が伺える。
【００３０】
図９は、６００℃で１時間還元処理後のＮＳ１０表面のＣｕｋαＸ線回折図形である。図９から明らかなように、金属間化合物Ｎｉ₃ＳｎとＮｉ₃ＳＮ₂が生成していることが分かる。
ｃ．通気性の試験
図１０に示すように、図３（ｅ）に示す金属材料７の外径にほぼ等しい内径の有底円筒体１０の底部に所定量の水１１を貯留し、この円筒体１０内に図３（ｅ）に示す形状の金属材料７を挿入し、さらに、金属材料７上に所定量の水１２を貯留し、バルブ１３から円筒体１０の底部に接続した空気通入管１４を経て円筒体１０内に高圧空気（１．５kg／cm²）を通入し、円筒体１０を上方から観察すると、水１２内に多数の気泡１５が上昇する様子が認められた。このように、金属材料７は十分に通気性のあることが確認された。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の方法は上記のとおり構成されているので、低温且つ低圧条件で通気性金属材料を製造することができる。また、本発明によれば、通気性に優れた金属材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、鉄粉の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図１（ａ）は倍率が１００倍であり、図１（ｂ）は倍率が５００倍である。
【図２】図２は、ニッケル粉の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図２（ａ）は倍率が２００倍であり、図２（ｂ）は倍率が５００倍である。
【図３】本発明の通気性金属材料の概略製造工程を示す図である。
【図４】図４は、６００℃で１時間還元処理後のＦＳ１０表面のＳＥＭ写真であり、図４（ａ）は５０倍の場合を示し、図４（ｂ）は２００倍の場合を示す。
【図５】図５は、６００℃で１時間還元処理後のＦＳ１０断面のＳＥＭ写真であり、図５（ａ）は１０００倍の場合を示し、図５（ｂ）はＦｅのｋαＸ線写真を示し、図５（ｃ）はＳｎのＬαＸ線写真を示す。
【図６】６００℃で１時間還元処理後のＦＳ１０表面のＣｕｋαＸ線回折図形である。
【図７】図７は、６００℃で１時間還元処理後のＮＳ１０表面のＳＥＭ写真であり、図７（ａ）は５０倍の場合を示し、図７（ｂ）は２００倍の場合を示す。
【図８】図８は、６００℃で１時間還元処理後のＮＳ１０断面のＳＥＭ写真であり、図８（ａ）は１０００倍の場合を示し、図８（ｂ）はＮｉのｋαＸ線写真を示し、図８（ｃ）はＳｎのＬαＸ線写真を示す。
【図９】６００℃で１時間還元処理後のＮＳ１０表面のＣｕｋαＸ線回折図形である。
【図１０】金属材料の通気性の試験方法を説明する図である。
【図１１】Ｆｅ−Ｓｎ系２元状態図である。
【図１２】Ｎｉ−Ｓｎ系２元状態図である。
【符号の説明】
１…ＳｎＯ₂粉末
２…鉄粉またはニッケル粉
４…電気炉
６…ヒータ
７…通気性金属材料
８…鉄またはニッケル
９…スズ

Claims

ガリウム、インジウム、スズ、ビスマス、タリウム、テルルまたはアンチモンから選択される低融点金属の酸化物の粉末と、この低融点金属との間で金属間化合物を形成する他方の金属の粉末を準備し、これら低融点金属酸化物の粉末と他方の金属の粉末とを混合し、次いで、この金属粉末の混合物を成形して金属粉末成形体を得、さらに、その金属粉末成形体に６００〜７００℃の還元雰囲気下で還元処理を施すことによって、低融点金属の酸化物が還元され且つこの低融点金属が溶融し、溶融した低融点金属と他方の金属との間で通気性に優れた金属間化合物を形成することを特徴とする通気性金属材料の製造方法。