KR101174618B1

KR101174618B1 - 영구 자석 및 영구 자석의 제조 방법

Info

Publication number: KR101174618B1
Application number: KR1020127007202A
Authority: KR
Inventors: 게이스께 다이하꾸; 가쯔야 구메; 이즈미 오제끼; 도모히로 오무레
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2010-05-14
Filing date: 2011-04-28
Publication date: 2012-08-16
Also published as: TW201222586A; KR20120049360A; JP5011420B2; US20120188038A1; EP2521142A1; US8524013B2; EP2521142A4; WO2011142275A1; EP2521142B1; CN102687213B; CN102687213A; TWI375969B; JP2011243649A

Abstract

간이한 생산 설비 및 제조 공정으로 금속 알콕시드를 제조하는 것이 가능하게 되고, 제조 비용에 대해서도 삭감하는 것을 가능하게 한 영구 자석 및 영구 자석의 제조 방법을 제공한다.
제조 대상이 되는 금속 알콕시드를 구성하는 성분인 알코올과 동일한 알코올에 염화물을 용해, 또는 염화수소 가스를 불어 넣는 것에 의해 전해액을 생성하고, 제조 대상이 되는 금속 알콕시드를 구성하는 성분의 금속과 Fe를 소정의 중량 비율(예를 들어 1:1)로 포함하는 합금철을 양극에 사용함과 함께, 동일한 합금철, 카본, 백금 또는 스테인리스를 음극으로서 사용하고, 전해액에 의해 전기 분해를 행함으로써 금속 알콕시드의 알코올 용액을 얻는다. 그리고, 얻어진 금속 알콕시드의 알코올 용액을 사용하여 영구 자석을 제조한다.

Description

영구 자석 및 영구 자석의 제조 방법{PERMANENT MAGNET, AND METHOD FOR PRODUCING PERMANENT MAGNET}

본 발명은 영구 자석 및 영구 자석의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 들어, 하이브리드카나 하드디스크 드라이브 등에 사용되는 영구 자석 모터에서는 소형 경량화, 고출력화, 고효율화가 요구되고 있다. 그리고, 상기 영구 자석 모터에 있어서 소형 경량화, 고출력화, 고효율화를 실현하는데 있어서, 영구 자석 모터에 매설되는 영구 자석에 대해서 더욱 자기 특성의 향상이 요구되고 있다. 또한, 영구 자석으로서는 페라이트 자석, Sm-Co계 자석, R-T-B계 자석, Sm₂Fe₁₇N_x계 자석 등이 있는데, 특히 잔류 자속 밀도가 높은 R-T-B계 자석이 영구 자석 모터용의 영구 자석으로서 사용된다.

여기서, 영구 자석의 제조 방법으로서는, 일반적으로 분말 소결법이 사용된다. 여기서, 분말 소결법은 우선 원재료를 조분쇄하고, 제트 밀(건식 분쇄)에 의해 미분쇄한 자석 분말을 제조한다. 그 후, 그 자석 분말을 틀에 넣고, 외부로부터 자장을 인가하면서 원하는 형상으로 프레스 성형한다. 그리고, 원하는 형상으로 성형된 고형상의 자석 분말을 소정 온도(예를 들어 Nd-Fe-B계 자석에서는 800℃ 내지 1150℃)에서 소결함으로써 제조한다.

일본 특허 제3298219호 공보(제4 페이지, 제5 페이지)

또한, 상기 영구 자석의 제조 방법에서는, 금속 알콕시드를 사용하여 영구 자석을 제조하는 것이 생각된다. 예를 들어, 영구 자석의 자기 특성은, 자석의 자기 특성이 단자구(單磁區) 미립자 이론에 의해 유도되기 때문에, 소결체의 결정립 직경을 미소하게 하면 자기 성능이 기본적으로 향상되는 것이 알려져 있다. 여기서, 소결체의 결정립 직경을 미소하게 하기 위해서는, 소결 전의 자석 원료의 입경도 미소하게 할 필요가 있다. 그러나, 미소한 입경에 미분쇄된 자석 원료를 성형하고, 소결했다고 해도, 소결할 때에 자석 입자의 입자 성장이 발생하므로, 소결 후의 소결체의 결정립 직경이 소결 전보다도 커져서, 미소한 결정립 직경을 실현할 수 없었다. 또한, 입자 성장을 억제함으로써 소결 후의 각 자석 입자를 미소하게 할 수 있었다고 해도, 소결 후의 각 자석 입자가 촘촘한 상태에 있으면, 각 자석 입자 간에서 교환 상호 작용이 전반되는 것이 생각된다. 그 결과, 외부로부터 자장이 가해진 경우에 각 자석 입자의 자화 반전이 용이하게 발생하여, 보자력이 저하하는 문제가 있었다.

따라서, V, Mo, Zr, Ta, Ti, W 또는 Nb 등의 고융점 금속을 성분으로 하는 금속 알콕시드를 분쇄 후의 자석 분말에 첨가하는 것으로 하면, 유기 금속 화합물에 포함되는 Nb 등을 자석의 입계에 대하여 효율적으로 편재 배치하는 것이 가능해진다. 그 결과, 소결 시의 자석 입자의 입자 성장을 억제할 수 있음과 함께, 자석 입자 간에서의 교환 상호 작용을 분단함으로써 각 자석 입자의 자화 반전을 방해하여, 자기 성능을 향상시키는 것이 가능해진다.

한편, Dy이나 Tb을 성분으로 하는 금속 알콕시드를 분쇄 후의 자석 분말에 첨가하는 것으로 하면, 유기 금속 화합물에 포함되는 미량의 Dy이나 Tb을 자석의 입계에 대하여 효율적으로 편재 배치하는 것이 가능해진다. 그 결과, Dy이나 Tb의 사용량을 감소시키면서도 Dy이나 Tb에 의한 보자력의 향상을 충분히 도모하는 것이 가능해진다.

여기서, 금속 알콕시드의 제조 방법으로서는, 종래, 이하의 방법이 행해지고 있었다.

우선, 제조 대상이 되는 금속 알콕시드를 구성하는 성분의 금속을 정련하고, 다음으로 정련된 금속과 염소 가스를 반응시켜서 금속 염화물(예를 들어 오염화탄탈, 오염화니오븀 등)을 제조한다. 그 후에, 제조 대상이 되는 금속 알콕시드를 구성하는 성분인 알코올과 동일한 알코올 중에 그 염화물을 용해시키고, 그 후 암모니아로 중화하고, 부생하는 염화암모늄을 침전, 분리하여 제거한 후의 액을 증류 정제하여 금속 알콕시드를 얻고 있었다.

그러나, 상기 방법에서는, 금속과 염소 가스의 반응성의 나쁨으로부터 염소 가스를 사용하기 위한 작업 환경에의 배려가 필요해지고 있었다. 또한, 미반응 염소 가스를 스크러버(scrubber) 등으로 처리할 필요가 있어, 대규모인 생산 설비를 필요로 하고 있었다. 또한, 금속 염화물로부터 금속 알콕시드로 변환할 때에는 부생하는 대량의 염화암모늄을 제거할 필요가 있어, 인화성 액체의 혼합물 처리라고 하는 안전성을 고려한 대형 설비를 필요로 하는 등 대량 생산의 장해가 되고 있을뿐만아니라, 부생하는 대량의 염화암모늄은 제품의 금속 알콕시드에 포함되는 불순물의 원인이 되어 있었다. 또한, 상기 방법에서는 금속의 정련이나 증류 정제의 공정이 필요해져서, 제조 공정이 복잡화함과 함께 제조 비용도 향상되는 결과가 되어 있었다.

본 발명은 상기 종래에 있어서의 문제점을 해소하기 위하여 이루어진 것으로서, 종래와 비교하여 작업 환경이 향상되고, 간이한 생산 설비 및 제조 공정으로 금속 알콕시드를 제조하는 것이 가능하게 되고, 제조 비용에 대해서도 삭감하는 것을 가능하게 한 영구 자석 및 영구 자석의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 영구 자석은 제조 대상이 되는 금속 알콕시드를 구성하는 성분인 알코올과 동일한 알코올에 염화물을 용해, 또는 염화수소 가스를 불어 넣는 것에 의해 전해액을 생성하는 공정과, M(M은 제조 대상이 되는 금속 알콕시드를 구성하는 성분의 금속임)과 Fe를 소정의 중량 비율로 포함하는 합금철을 양극에 사용함과 함께, 상기 합금철, 카본, 백금 또는 스테인리스를 음극으로서 사용하고, 상기 전해액에 의해 전기 분해를 행함으로써 금속 알콕시드의 알코올 용액을 얻는 공정과, 자석 원료를 자석 분말로 분쇄하는 공정과, 상기 분쇄된 자석 분말에 상기 얻어진 금속 알콕시드의 알코올 용액에 포함되는 금속 알콕시드를 첨가함으로써 상기 자석 분말의 입자 표면에 상기 금속 알콕시드를 부착시키는 공정과, 상기 금속 알콕시드가 입자 표면에 부착된 상기 자석 분말을 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정과, 상기 성형체를 소결하는 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 영구 자석은 상기 전기 분해를 행함으로써 얻은 상기 금속 알콕시드의 알코올 용액에 암모니아 가스를 도입함으로써 염화암모늄의 침전물을 석출시키는 공정과, 상기 금속 알콕시드의 알코올 용액으로부터 상기 염화암모늄의 침전물을 제거하는 공정을 제조 공정으로서 더 구비하고, 상기 자석 분말의 입자 표면에 상기 금속 알콕시드를 부착시키는 공정에서는, 상기 분쇄된 자석 분말에 상기 염화암모늄의 침전물을 제거한 금속 알콕시드의 알코올 용액을 첨가하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 영구 자석은 상기 자석 분말의 입자 표면에 상기 금속 알콕시드를 부착시키는 공정에서는, 상기 분쇄된 자석 분말에 상기 금속 알콕시드의 알코올 용액을 혼합함으로써 상기 금속 알콕시드를 습식 첨가하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 영구 자석은 M은 V, Mo, Zr, Ta, Ti, W 또는 Nb 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 영구 자석의 제조 방법은 제조 대상이 되는 금속 알콕시드를 구성하는 성분인 알코올과 동일한 알코올에 염화물을 용해, 또는 염화수소 가스를 불어 넣는 것에 의해 전해액을 생성하는 공정과, M(M은 제조 대상이 되는 금속 알콕시드를 구성하는 성분의 금속임)과 Fe를 소정의 중량 비율로 포함하는 합금철을 양극에 사용함과 함께, 상기 합금철, 카본, 백금 또는 스테인리스를 음극으로서 사용하고, 상기 전해액에 의해 전기 분해를 행함으로써 금속 알콕시드의 알코올 용액을 얻는 공정과, 자석 원료를 자석 분말로 분쇄하는 공정과, 상기 분쇄된 자석 분말에 상기 얻어진 금속 알콕시드의 알코올 용액에 포함되는 금속 알콕시드를 첨가함으로써 상기 자석 분말의 입자 표면에 상기 금속 알콕시드를 부착시키는 공정과, 상기 금속 알콕시드가 입자 표면에 부착된 상기 자석 분말을 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정과, 상기 성형체를 소결하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 영구 자석의 제조 방법은 상기 전기 분해를 행함으로써 얻은 상기 금속 알콕시드의 알코올 용액에 암모니아 가스를 도입함으로써 염화암모늄의 침전물을 석출시키는 공정과, 상기 금속 알콕시드의 알코올 용액으로부터 상기 염화암모늄의 침전물을 제거하는 공정을 더 구비하고, 상기 자석 분말의 입자 표면에 상기 금속 알콕시드를 부착시키는 공정에서는, 상기 분쇄된 자석 분말에 상기 염화암모늄의 침전물을 제거한 금속 알콕시드의 알코올 용액을 첨가하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 영구 자석의 제조 방법은 상기 자석 분말의 입자 표면에 상기 금속 알콕시드를 부착시키는 공정에서는, 상기 분쇄된 자석 분말에 상기 금속 알콕시드의 알코올 용액을 혼합함으로써 상기 금속 알콕시드를 습식 첨가하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 영구 자석의 제조 방법은 M은 V, Mo, Zr, Ta, Ti, W 또는 Nb 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성을 갖는 본 발명에 따른 영구 자석에 따르면, 제조 공정에 포함되는 금속 알콕시드를 제조하는 공정에 있어서, 금속을 정련하는 공정, 금속과 염소 가스를 반응시키는 공정, 금속 염화물로부터 금속 알콕시드로 변환하는 공정 등이 불필요하게 되어, 종래와 비교하여 작업 환경이 향상되고, 간이한 생산 설비 및 제조 공정으로 금속 알콕시드를 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 제조 비용에 대해서도 삭감하는 것이 가능해진다. 또한, 양극이나 음극으로서 합금철을 사용할 수 있으므로, 양극이나 음극으로서 제조 대상이 되는 금속 알콕시드를 구성하는 성분의 금속만을 사용하는 경우와 비교하여, 양극이나 음극에 사용하는 금속의 정련에 대해서도 불필요해진다.

또한, 제조 공정에서 자석 분말에 금속 알콕시드를 첨가하는 경우에, 금속 알콕시드를 알코올 용액의 상태에서 첨가할 수 있으므로, 증류 정제를 행함으로써 금속 알콕시드의 알코올 용액으로부터 금속 알콕시드를 취출하는 공정을 행하지 않도록 구성할 수 있다. 그 결과, 금속 알콕시드 및 영구 자석의 제조 공정을 간략화하는 것이 가능해진다. 또한, 자석 입자의 입자 표면에 M을 포함하는 금속 알콕시드를 균일 부착하는 것이 가능하게 되어, M을 소결 후의 자석의 입계에 대하여 효율적으로 편재시킬 수 있다.

그 결과, 예를 들어 M이 V, Mo, Zr, Ta, Ti, W 또는 Nb 등의 고융점 금속인 경우에는, 소결 시의 자석 입자의 입자 성장을 억제할 수 있음과 함께, 자석 입자 간에서의 교환 상호 작용을 분단함으로써 각 자석 입자의 자화 반전을 방해하여, 자기 성능을 향상시키는 것이 가능해진다.

한편, M이 Dy이나 Tb인 경우에는, 미량의 Dy이나 Tb을 자석의 입계에 대하여 효율적으로 편재 배치하는 것이 가능해진다. 그 결과, Dy이나 Tb의 사용량을 감소시키면서도 Dy이나 Tb에 의한 보자력의 향상을 충분히 도모하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명에 따른 영구 자석에 따르면, 제조 공정에 포함되는 금속 알콕시드를 제조하는 공정에 있어서, 전기 분해 후의 금속 알콕시드의 알코올 용액 중에 포함되는 염소 이온을 제거하는 것이 가능하게 되어, 불순물이 적은 금속 알콕시드의 알코올 용액을 얻는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명에 따른 영구 자석에 따르면, 제조 공정에 있어서 자석 분말에 금속 알콕시드를 첨가하는 경우에, 금속 알콕시드를 알코올 용액의 상태에서 첨가하므로, 증류 정제를 행함으로써 금속 알콕시드의 알코올 용액으로부터 금속 알콕시드를 취출하는 공정이 불필요하게 된다. 그 결과, 영구 자석의 제조 공정을 간략화하는 것이 가능해진다. 또한, 자석 입자의 입자 표면에 M을 포함하는 금속 알콕시드를 균일 부착하는 것이 가능하게 되어, M을 소결 후의 자석의 입계에 대하여 효율적으로 편재시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 영구 자석에 따르면, 첨가한 금속 알콕시드에 포함되는 V, Mo, Zr, Ta, Ti, W 또는 Nb에 의해 소결 시의 자석 입자의 입자 성장을 억제할 수 있음과 함께, 자석 입자 간에서의 교환 상호 작용을 분단함으로써 각 자석 입자의 자화 반전을 방해하여, 영구 자석의 자기 성능을 향상시키는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명에 따른 영구 자석의 제조 방법에 따르면, 금속 알콕시드를 제조하는 공정에 있어서, 금속을 정련하는 공정, 금속과 염소 가스를 반응시키는 공정, 금속 염화물로부터 금속 알콕시드로 변환하는 공정 등이 불필요하게 되어, 종래와 비교하여 작업 환경이 향상되고, 간이한 생산 설비 및 제조 공정으로 금속 알콕시드를 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 제조 비용에 대해서도 삭감하는 것이 가능해진다. 또한, 양극이나 음극으로서 합금철을 사용할 수 있으므로, 양극이나 음극으로서 제조 대상이 되는 금속 알콕시드를 구성하는 성분의 금속만을 사용하는 경우와 비교하여, 양극이나 음극에 사용하는 금속의 정련에 대해서도 불필요해진다.

또한, 자석 분말에 금속 알콕시드를 첨가하는 경우에, 금속 알콕시드를 알코올 용액의 상태에서 첨가할 수 있으므로, 증류 정제를 행함으로써 금속 알콕시드의 알코올 용액으로부터 금속 알콕시드를 취출하는 공정을 행하지 않도록 구성할 수 있다. 그 결과, 금속 알콕시드 및 영구 자석의 제조 공정을 간략화하는 것이 가능해진다. 또한, 자석 입자의 입자 표면에 M을 포함하는 금속 알콕시드를 균일 부착하는 것이 가능하게 되어, M을 소결 후의 자석의 입계에 대하여 효율적으로 편재시킬 수 있다.

그 결과, 예를 들어 M이 V, Mo, Zr, Ta, Ti, W 또는 Nb 등의 고융점 금속인 경우에는, 소결 시의 자석 입자의 입자 성장을 억제할 수 있음과 함께, 자석 입자 간에서의 교환 상호 작용을 분단함으로써 각 자석 입자의 자화 반전을 방해하여, 영구 자석의 자기 성능을 향상시키는 것이 가능해진다.

한편, M이 Dy이나 Tb인 경우에는, 미량의 Dy이나 Tb을 자석의 입계에 대하여 효율적으로 편재 배치하는 것이 가능해진다. 그 결과, Dy이나 Tb의 사용량을 감소시키면서도 Dy이나 Tb에 의한 영구 자석의 보자력의 향상을 충분히 도모하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명에 따른 영구 자석의 제조 방법에 따르면, 금속 알콕시드를 제조하는 공정에 있어서, 전기 분해 후의 금속 알콕시드의 알코올 용액 중에 포함되는 염소 이온을 제거하는 것이 가능하게 되어, 불순물이 적은 금속 알콕시드의 알코올 용액을 얻는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명에 따른 영구 자석의 제조 방법에 따르면, 자석 분말에 금속 알콕시드를 첨가하는 경우에, 금속 알콕시드를 알코올 용액의 상태에서 첨가하므로, 증류 정제를 행함으로써 금속 알콕시드의 알코올 용액으로부터 금속 알콕시드를 취출하는 공정이 불필요하게 된다. 그 결과, 영구 자석의 제조 공정을 간략화하는 것이 가능해진다. 또한, 자석 입자의 입자 표면에 M을 포함하는 금속 알콕시드를 균일 부착하는 것이 가능하게 되어, M을 소결 후의 자석의 입계에 대하여 효율적으로 편재시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 영구 자석의 제조 방법에 따르면, 첨가한 금속 알콕시드에 포함되는 V, Mo, Zr, Ta, Ti, W 또는 Nb에 의해 소결 시의 자석 입자의 입자 성장을 억제할 수 있음과 함께, 자석 입자 간에서의 교환 상호 작용을 분단함으로써 각 자석 입자의 자화 반전을 방해하여, 영구 자석의 자기 성능을 향상시키는 것이 가능해진다.

도 1은 본 발명에 따른 금속 알콕시드의 제조 방법에 있어서의 제조 공정을 도시한 설명도이다.
도 2는 본 발명에 따른 영구 자석의 제조 방법에 있어서의 제조 공정을 도시한 설명도이다.
도 3은 본 발명에 따른 영구 자석의 입계 부근을 확대하여 도시한 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 영구 자석의 입계 부근을 확대하여 도시한 모식도이다.

이하, 본 발명에 따른 영구 자석 및 영구 자석의 제조 방법에 대하여 구체화한 실시 형태에 대하여 이하에 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.

[금속 알콕시드의 구성]

우선, 영구 자석의 제조 공정에 있어서 사용하는 금속 알콕시드에 대하여 설명한다.

또한, 본 발명에서 사용하는 금속 알콕시드는 예를 들어 화학식 M(OR)_n(M: 1종 또는 2종 이상의 금속 원소, R: 유기기, n: 금속 또는 반금속의 가수)으로 표시된다. 또한, 금속 알콕시드를 형성하는 금속 또는 반금속으로서는, W, Mo, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, In, Dy, Tb, Ge, Sb, Y, 란타나이드(lanthanide) 등을 들 수 있다.

단, 본 발명에서는 후술하는 바와 같이 금속 알콕시드를 분쇄된 자석 분말의 입자 표면에 부착시키고, 소결 시에 있어서의 자석 입자의 입자 성장을 억제하고, 자석의 주상과의 상호 확산 방지할 목적으로 사용하는 점에서, M은 고융점 금속인 V, Mo, Zr, Ta, Ti, W 또는 Nb 중 어느 하나를 포함하는 것으로 한다. 또한, 이하에 나타내는 예에서는 특히 M으로서 Nb 및 Fe를 사용한 예에 대하여 설명한다.

또한, 알콕시드의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드, 이소프로폭시드, 부톡시드, 탄소수 4 이상의 알콕시드 등을 들 수 있다. 단, 본 발명에서는 후술하는 바와 같이 금속 알콕시드를 사용한 영구 자석의 제조 공정에 있어서 저온 분해로 잔탄을 억제하는 목적으로부터 저분자량의 것을 사용한다. 또한, 탄소수 1의 메톡시드에 대해서는 분해되기 쉬워 취급이 곤란하므로, 특히 탄소수가 2 내지 6인 알콕시드인 에톡시드, 메톡시드, 이소프로폭시드, 프로폭시드, 부톡시드 등을 사용하는 것이 바람직하다.

[금속 알콕시드의 제조 방법]

이어서, 본 발명에서 사용하는 금속 알콕시드의 제조 방법에 대하여 도 2를 사용하여 설명한다. 이하의 예에서는 금속 알콕시드로서 니오븀-철 에톡시드를 제조하는 예를 나타낸다.

우선, 교반기를 구비한 전해조에 불활성 가스(예를 들어 질소 가스)를 도입하고, 알코올을 300g 충전한다. 또한, 충전하는 알코올은 제조 대상이 되는 금속 알콕시드를 구성하는 성분인 알코올과 동일한 알코올로 한다. 따라서, 니오븀-철 에톡시드를 제조하는 경우에는 에탄올을 충전한다.

그 후, 전해조에 충전한 알코올에 염화수소 가스를 350 내지 400ml/min 흡입 용해시켜 전해액을 생성한다. 또한, 염화수소 가스를 불어 넣는 것이 아니고, 염화물(예를 들어 오염화탄탈 등)을 알코올에 용해시키는 구성으로 하여도 된다.

이어서, 합금철을 양극에 사용하고, 음극에는 동일한 합금철, 카본, 백금 또는 스테인리스 등을 음극으로서 사용하고, 직류 10V로 전류를 통과시켜서, 20시간 전기 분해를 행함으로써 금속 알콕시드의 알코올 용액을 얻는다. 또한, 양극이나 음극에 사용하는 합금철은 제조 대상이 되는 금속 알콕시드를 구성하는 성분의 금속과 동일한 금속과 Fe를 소정의 중량 비율(예를 들어 1:1)로 포함하는 것이다. 따라서, 니오븀-철 에톡시드를 제조하는 경우에는 Nb과 Fe를 소정의 중량 비율로 포함하는 합금철을 사용한다.

그 후, 상기 전기 분해를 행함으로써 얻은 금속 알콕시드의 알코올 용액에 암모니아 가스를 도입하고, 전해액으로서 사용한 염화수소의 염소 이온을 중화하고, 염화암모늄의 백색 침전물로서 석출시켰다.

계속해서, 석출된 염화암모늄의 침전물을 여과하여 제거하여, 염소 이온을 제거한 금속 알콕시드의 알코올 용액을 얻었다. 또한, 제조된 금속 알콕시드의 알코올 용액을 증류 정제함으로써 금속 알콕시드의 알코올 용액으로부터 금속 알콕시드만을 취출해도 되지만, 후술하는 바와 같이 자석 분말에 금속 알콕시드를 첨가하는 경우에는 습식 상태에서 첨가할 필요가 있으므로, 증류 정제를 하지 않고 금속 알콕시드의 알코올 용액의 상태에서 자석의 제조 공정에 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 증류 정제를 하는 공정이 불필요하게 되어, 제조 공정을 간략화하는 것이 가능해진다.

[영구 자석의 제조 방법 ]

이어서, 상기 제조 방법에 의해 제조된 금속 알콕시드(이하에서는 니오븀-철 에톡시드를 예로 사용하여 설명함)를 사용하여 제조하는 영구 자석(1)의 제조 방법의 일례에 대하여 도 2를 사용하여 설명한다. 도 2는 본 발명에 따른 영구 자석(1)의 제조 방법에 있어서의 제조 공정을 도시한 설명도이다.

우선, 소정 분율의 Nd-Fe-B(예를 들어 Nd: 26.7wt％, Fe(전해철): 72.3wt％, B: 1.0wt％)로 이루어지는 잉곳을 제조한다. 그 후, 잉곳을 스탬프 밀이나 크러셔 등에 의해 200㎛ 정도의 크기로 조분쇄한다. 또는, 잉곳을 용해하고, 스트립 캐스트법으로 플레이크를 제작하고, 수소 해쇄법으로 조분화한다.

계속해서, 조분쇄한 자석 분말을 (a) 산소 함유량이 실질적으로 0％인 질소 가스, Ar 가스, He 가스 등 불활성 가스로 이루어지는 분위기 중, 또는 (b) 산소 함유량이 0.0001 내지 0.5％인 질소 가스, Ar 가스, He 가스 등 불활성 가스로 이루어지는 분위기 중에서, 제트 밀(41)에 의해 미분쇄하여 소정 크기 이하(예를 들어 0.1㎛ 내지 5.0㎛)의 평균 입경을 갖는 미분말로 한다. 또한, 산소 농도가 실질적으로 0％란 산소 농도가 완전히 0％인 경우에 한정되지 않고, 미분의 표면에 극히 미미하게 산화 피막을 형성하는 정도의 양의 산소를 함유해도 되는 것을 의미한다.

계속해서, 제트 밀(41)로 분급된 미분말에 대하여 상술한 금속 알콕시드의 제조 방법에 의해 제조된 금속 알콕시드의 알코올 용액을 첨가한다. 이에 따라, 자석 원료의 미분말과 금속 알콕시드의 알코올 용액이 혼합된 슬러리(42)를 생성한다. 또한, 유기 금속 화합물 용액의 첨가는 질소 가스, Ar 가스, He 가스 등 불활성 가스로 이루어지는 분위기에서 행한다. 또한, 용해시키는 금속 알콕시드의 알코올 용액의 양은 특별히 제한되지 않지만, 소결 후의 자석에 대한 Nb의 함유량이 0.001wt％ 내지 10wt％, 바람직하게는 0.01wt％ 내지 5wt％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.

그 후, 생성한 슬러리(42)를 성형 전에 진공 건조 등으로 사전에 건조시키고, 건조한 자석 분말(43)을 취출한다. 그 후, 건조한 자석 분말을 성형 장치(50)에 의해 소정 형상으로 압분 성형한다. 또한, 압분 성형에는 상기의 건조한 미분말을 캐비티에 충전하는 건식법과, 용매 등에서 슬러리상으로 하고나서 캐비티에 충전하는 습식법이 있는데, 본 발명에서는 건식법을 사용하는 경우를 예시한다. 또한, 유기 금속 화합물 용액은 성형 후의 소성 단계에서 휘발시키는 것도 가능하다.

도 2에 도시한 바와 같이, 성형 장치(50)는 원통 형상의 몰드(51)와, 몰드(51)에 대하여 상하 방향으로 미끄럼 이동하는 하 펀치(52)와, 동일하게 몰드(51)에 대하여 상하 방향으로 미끄럼 이동하는 상 펀치(53)를 갖고, 이들에 둘러싸인 공간이 캐비티(54)를 구성한다.

또한, 성형 장치(50)에는 한 쌍의 자계 발생 코일(55, 56)이 캐비티(54)의 상하 위치에 배치되어 있고, 자력선을 캐비티(54)에 충전된 자석 분말(43)에 인가한다. 인가시키는 자장은 예를 들어 1MA/m으로 한다.

그리고, 압분 성형을 행할 때에는, 우선 건조한 자석 분말(43)을 캐비티(54)에 충전한다. 그 후, 하 펀치(52) 및 상 펀치(53)를 구동하고, 캐비티(54)에 충전된 자석 분말(43)에 대하여 화살표(61) 방향으로 압력을 가하여 성형한다. 또한, 가압과 동시에 캐비티(54)에 충전된 자석 분말(43)에 대하여, 가압 방향과 평행한 화살표(62) 방향으로 자계 발생 코일(55, 56)에 의해 펄스 자장을 인가한다. 이에 따라, 원하는 방향으로 자장을 배향시킨다. 또한, 자장을 배향시키는 방향은 자석 분말(43)로 성형되는 영구 자석(1)에 요구되는 자장 방향을 고려하여 결정할 필요가 있다.

또한, 습식법을 사용하는 경우에는, 캐비티(54)에 자장을 인가하면서 슬러리를 주입하고, 주입 도중 또는 주입 종료 후에, 당초의 자장보다 강한 자장을 인가하여 습식 성형해도 된다. 또한, 가압 방향에 대하여 인가 방향이 수직으로 되도록 자계 발생 코일(55, 56)을 배치해도 된다.

이어서, 압분 성형에 의해 성형된 성형체(71)를 수소 분위기에서 200℃ 내지 900℃, 보다 바람직하게는 400℃ 내지 900℃(예를 들어 600℃)에서 수시간(예를 들어 5시간) 유지함으로써 수소 중 가소(假燒) 처리를 행한다. 가소 중의 수소의 공급량은 5L/min으로 한다. 이 수소 중 가소 처리에서는, 유기 금속 화합물을 열분해시켜서 가소체 중의 탄소량을 저감시키는 소위 탈카본이 행해진다. 또한, 수소 중 가소 처리는 가소체 중의 탄소량이 1000ppm 이하, 보다 바람직하게는 500ppm 이하로 하는 조건에서 행하는 것으로 한다. 이에 따라, 그 후의 소결 처리에서 영구 자석(1) 전체를 치밀하게 소결시키는 것이 가능하게 되어, 잔류 자속 밀도나 보자력을 저하시키는 경우가 없다. 또한, 상기 수소 가소 처리는 성형을 행하기 전의 자석 분말에 대하여 행하는 구성으로 하여도 된다. 그 경우에는, 슬러리(42)를 진공 건조 등으로 건조시킨 자석 분말(43)에 대하여 수소 가소 처리를 행하고, 수소 가소가 실시된 자석 분말(43)을 성형 장치(50)에 의해 성형 및 배향하도록 구성한다.

계속해서, 수소 중 가소 처리에 의해 가소된 성형체(71)를 소결하는 소결 처리를 행한다. 소결 처리에서는, 소정의 승온 속도로 800℃ 내지 1080℃ 정도까지 승온하고, 2시간 정도 유지한다. 이 동안에는 진공 소성이 되는데 진공도로서는 10^-4Torr 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 후 냉각하고, 다시 600℃에서 2시간 열처리를 행한다. 그리고, 소결의 결과, 영구 자석(1)이 제조된다.

[영구 자석의 구성]

상기 제조 방법에 의해 제조된 영구 자석을 형성하는 각 결정 입자의 계면(입계)에는 금속 알콕시드를 구성하는 성분인 금속(니오븀-철 에톡시드를 사용한 경우에는 Nb 및 Fe)이 편재한다. 이하에서는, 금속 알콕시드로서 니오븀-철 에톡시드를 사용한 경우에 제조되는 영구 자석(1)에 대하여 설명한다.

본 발명에 따른 영구 자석(1)은 도 3에 도시한 바와 같이 영구 자석(1)을 구성하는 Nd 결정 입자(81)의 결정립의 표면 부분(외각)에 있어서, Nd의 일부를 고융점 금속인 Nb으로 치환한 층(82)(이하, 고융점 금속층(82)이라고 함)을 생성함으로써 Nb을 Nd 결정 입자(81)의 입계에 대하여 편재시킨다. 도 3은 영구 자석(1)을 구성하는 Nd 결정 입자(81)을 확대하여 도시한 도면이다.

여기서, 본 발명에서는 Nb의 치환은 상술한 바와 같이 분쇄된 자석 분말을 성형하기 전에 니오븀-철 에톡시드가 첨가됨으로써 행해진다. 구체적으로는, 니오븀-철 에톡시드를 첨가한 자석 분말을 소결할 때에 습식 분산에 의해 Nd 결정 입자(81)의 입자 표면에 균일 부착된 니오븀-철 에톡시드 중의 Nb이 Nd 결정 입자(81)의 결정 성장 영역에 확산 침입하여 치환이 행해져서, 도 2에 도시하는 고융점 금속층(82)을 형성한다. 또한, Nd 결정 입자(81)는 예를 들어 Nd₂Fe₁₄B 금속간 화합물로 구성되고, 고융점 금속층(82)은 예를 들어 NbFeB 금속간 화합물로 구성된다.

또한, 압분 성형에 의해 성형된 성형체를 적절한 소성 조건에서 소성하면, Nb이나 Fe가 자석 입자 내에 확산 침투(고용화)하는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서는, NbyFe를 첨가했다고 해도 소결 후에 입계에만 Nb이나 Fe를 편재시킬 수 있다. 그 결과, 결정립 전체적으로는(즉, 소결 자석 전체적으로는), 코어의 Nd₂Fe₁₄B 금속간 화합물상이 높은 체적 비율을 차지한 상태가 된다. 이에 따라, 그 자석의 잔류 자속 밀도(외부 자장의 강도를 0으로 했을 때의 자속 밀도)의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 첨가한 니오븀-철 에톡시드 중에 포함되는 Fe에 대해서도, 입계에 존재하는 경우에는 αFe와 같이 자석의 특성을 악화시키는 경우가 없으므로, 자석 특성의 저하를 방지하는 것이 가능해진다.

또한, 일반적으로, 소결 후의 각 Nd 결정 입자(81)가 촘촘한 상태에 있으면, 각 Nd 결정 입자(81) 사이에서 교환 상호 작용이 전반되는 것이 생각된다. 그 결과, 외부로부터 자장이 가해진 경우에 각 결정 입자의 자화 반전이 용이하게 발생하여, 가령 소결 후의 결정 입자를 각각 단자구 구조로 할 수 있었다고 해도, 보자력은 저하한다. 그러나, 본 발명에서는, Nd 결정 입자(81)의 표면에 코팅된 비자성의 고융점 금속층(82)에 의해, Nd 결정 입자(81) 사이에서의 교환 상호 작용이 분단되어, 외부로부터 자장이 가해진 경우에도 각 결정 입자의 자화 반전을 방해한다.

또한, Nd 결정 입자(81)의 표면에 코팅된 고융점 금속층(82)은 영구 자석(1)의 소결 시에 있어서는 Nd 결정 입자(81)의 평균 입경이 증가하는 소위 입자 성장을 억제하는 수단으로서도 기능한다.

일반적으로, 결정과 다른 결정과의 사이에 남겨진 불연속인 경계면인 입계는 과잉의 에너지를 갖기 때문에, 고온에서는 에너지를 저하시키려고 하는 입계 이동이 일어난다. 따라서, 고온(예를 들어 Nd-Fe-B계 자석에서는 800℃ 내지 1150℃)에서 자석 원료의 소결을 행하면, 작은 자석 입자는 수축하여 소실하고, 남은 자석 입자의 평균 입경이 증가하는 소위 입자 성장이 발생한다.

여기서, 본 발명에서는, 자석 입자의 계면에 고융점 금속인 Nb을 편재화시킴으로써, 이 편재화된 고융점 금속에 의해 고온 시에 발생하는 입계의 이동을 방해할 수 있어, 입자 성장을 억제할 수 있다.

또한, Nd 결정 입자(81)의 입경 D는 0.3㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 고융점 금속층(82)의 두께 d가 2nm 정도이면, 소결 시의 Nd 자석 입자의 입자 성장을 억제할 수 있고 또한 Nd 결정 입자(81) 사이에서의 교환 상호 작용을 분단할 수 있다. 단, 고융점 금속층(82)의 두께 d가 너무 커지면, 자성을 발현하지 않는 비자성 성분의 함유율이 커지므로, 잔류 자속 밀도가 저하하게 된다.

또한, 고융점 금속을 Nd 결정 입자(81)의 입계에 대하여 편재시키는 구성으로서는, 도 4에 도시한 바와 같이 Nd 결정 입자(81)의 입계에 대하여 고융점 금속으로 이루어지는 입자(83)를 점재시키는 구성으로 하여도 된다. 도 4에 도시하는 구성이여도 마찬가지의 효과(입자 성장 억제, 교환 상호 작용의 분단)를 얻는 것이 가능해진다. 또한, 고융점 금속이 Nd 결정 입자(81)의 입계에 대하여 어떻게 편재하고 있는지는, 예를 들어 SEM이나 TEM이나 3차원 아톰 프로브법에 의해 확인할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 영구 자석 및 영구 자석의 제조 방법에서는, 제조 대상이 되는 금속 알콕시드를 구성하는 성분인 알코올과 동일한 알코올에 염화물을 용해, 또는 염화수소 가스를 불어 넣는 것에 의해 전해액을 생성하고, 제조 대상이 되는 금속 알콕시드를 구성하는 성분의 금속과 Fe를 소정의 중량 비율(예를 들어 1:1)로 포함하는 합금철을 양극에 사용함과 함께, 동일한 합금철, 카본, 백금 또는 스테인리스를 음극으로서 사용하고, 전해액에 의해 전기 분해를 행함으로써 금속 알콕시드의 알코올 용액을 얻으므로, 금속을 정련하는 공정, 금속과 염소 가스를 반응시키는 공정, 금속 염화물로부터 금속 알콕시드로 변환하는 공정 등이 불필요하게 되어, 종래와 비교하여 작업 환경이 향상되고, 간이한 생산 설비 및 제조 공정으로 금속 알콕시드를 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 제조 비용에 대해서도 삭감하는 것이 가능해진다. 또한, 양극이나 음극으로서 합금철을 사용할 수 있으므로, 양극이나 음극으로서 제조 대상이 되는 금속 알콕시드를 구성하는 성분의 금속만을 사용하는 경우와 비교하여, 양극이나 음극에 사용하는 금속의 정련에 대해서도 불필요해진다.

또한, 전기 분해를 행함으로써 금속 알콕시드의 알코올 용액에 암모니아 가스를 도입함으로써 염화암모늄의 침전물을 석출시켜, 금속 알콕시드의 알코올 용액으로부터 염화암모늄의 침전물을 제거하므로, 전기 분해 후의 금속 알콕시드의 알코올 용액 중에 포함되는 염소 이온을 제거하는 것이 가능하게 되어, 불순물이 적은 금속 알콕시드의 알코올 용액을 얻는 것이 가능해진다.

또한, 본 실시 형태에 따른 영구 자석의 제조 방법에서는, 제조 공정에서 자석 분말에 금속 알콕시드를 첨가하는 경우에, 금속 알콕시드의 알코올 용액의 상태에서 첨가하므로, 증류 정제를 행함으로써 금속 알콕시드의 알코올 용액으로부터 금속 알콕시드를 취출하는 공정이 불필요하게 된다. 그 결과, 금속 알콕시드 및 영구 자석의 제조 공정을 간략화하는 것이 가능해진다. 또한, 자석 입자의 입자 표면에 M을 포함하는 금속 알콕시드를 균일 부착하는 것이 가능하게 되어, M을 소결 후의 자석의 입계에 대하여 효율적으로 편재시킬 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 개량, 변형이 가능한 것은 물론이다.

상기 실시예에서는 제조하는 금속 알콕시드로서 니오븀-철 에톡시드를 사용했지만, 다른 금속 알콕시드의 제조 방법에 대해서도 적용하는 것이 가능하다. 단, 영구 자석의 제조 공정에 있어서 소결 시의 자석 입자의 입자 성장을 억제하고, 자석 입자 간에서의 교환 상호 작용을 분단하는 목적으로부터 V, Mo, Zr, Ta, Ti, W 또는 Nb 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 알콕시드를 구성하는 알코올로서는, 에탄올 이외에 메탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올 등을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 영구 자석의 제조 방법에서는, 자석 분말에 금속 알콕시드를 첨가하는 경우에, 금속 알콕시드의 알코올 용액으로부터 금속 알콕시드를 증류 정제 하지 않고 알코올 용액의 상태에서 첨가하고 있지만, 금속 알콕시드의 알코올 용액을 증류 정제함으로써 금속 알콕시드의 알코올 용액으로부터 금속 알콕시드만을 취출하고, 그 후에 용매에 용해시키고, 자석 분말에 대하여 습식 상태에서 첨가하는 구성으로 하여도 된다.

또한, 상기 영구 자석의 제조 방법에서는, 네오디뮴 자석 분말의 합금 조성은 화학양론 조성에 기초하는 분율(Nd: 26.7wt％, Fe(전해철): 72.3wt％, B: 1.0wt％)로 하고 있지만, 화학양론 조성에 기초하는 분율보다도 Nd의 비율을 높게 해도 되고, 예를 들어 wt％로 Nd/Fe/B=32.7/65.96/1.34로 해도 된다.

또한, 자석 분말의 분쇄 조건, 혼련 조건, 가소 조건, 소결 조건 등은 상기 실시예에 기재한 조건에 한정되는 것은 아니다. 또한, 수소 가소 처리에 대해서는 생략해도 된다.

1: 영구 자석
81: Nd 결정 입자
82: 고융점 금속층
83: 고융점 금속 입자

Claims

제조 대상이 되는 금속 알콕시드를 구성하는 성분인 알코올과 동일한 알코올에 염화물을 용해, 또는 염화수소 가스를 불어 넣는 것에 의해 전해액을 생성하는 공정과,
M(M은 제조 대상이 되는 금속 알콕시드를 구성하는 성분의 금속임)과 Fe를 소정의 중량 비율로 포함하는 합금철을 양극에 사용함과 함께, 상기 합금철, 카본, 백금 또는 스테인리스를 음극으로서 사용하고, 상기 전해액에 의해 전기 분해를 행함으로써 금속 알콕시드의 알코올 용액을 얻는 공정과,
자석 원료를 자석 분말로 분쇄하는 공정과,
상기 분쇄된 자석 분말에 상기 얻어진 금속 알콕시드의 알코올 용액에 포함되는 금속 알콕시드를 첨가함으로써, 상기 자석 분말의 입자 표면에 상기 금속 알콕시드를 부착시키는 공정과,
상기 금속 알콕시드가 입자 표면에 부착된 상기 자석 분말을 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정과,
상기 성형체를 소결하는 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 영구 자석.
제1항에 있어서, 상기 전기 분해를 행함으로써 얻은 상기 금속 알콕시드의 알코올 용액에 암모니아 가스를 도입함으로써 염화암모늄의 침전물을 석출시키는 공정과,
상기 금속 알콕시드의 알코올 용액으로부터 상기 염화암모늄의 침전물을 제거하는 공정을 제조 공정으로서 더 구비하고,
상기 자석 분말의 입자 표면에 상기 금속 알콕시드를 부착시키는 공정에서는, 상기 분쇄된 자석 분말에 상기 염화암모늄의 침전물을 제거한 금속 알콕시드의 알코올 용액을 첨가하는 것을 특징으로 하는 영구 자석.
제1항에 있어서, 상기 자석 분말의 입자 표면에 상기 금속 알콕시드를 부착시키는 공정에서는, 상기 분쇄된 자석 분말에 상기 얻어진 금속 알콕시드의 알코올 용액을 혼합함으로써 상기 금속 알콕시드를 습식 첨가하는 것을 특징으로 하는 영구 자석.
제2항에 있어서, 상기 자석 분말의 입자 표면에 상기 금속 알콕시드를 부착시키는 공정에서는, 상기 분쇄된 자석 분말에 상기 염화암모늄의 침전물을 제거한 금속 알콕시드의 알코올 용액을 혼합함으로써 상기 금속 알콕시드를 습식 첨가하는 것을 특징으로 하는 영구 자석.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, M은 V, Mo, Zr, Ta, Ti, W 또는 Nb 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 영구 자석.
제조 대상이 되는 금속 알콕시드를 구성하는 성분인 알코올과 동일한 알코올에 염화물을 용해, 또는 염화수소 가스를 불어 넣는 것에 의해 전해액을 생성하는 공정과,
M(M은 제조 대상이 되는 금속 알콕시드를 구성하는 성분의 금속임)과 Fe를 소정의 중량 비율로 포함하는 합금철을 양극에 사용함과 함께, 상기 합금철, 카본, 백금 또는 스테인리스를 음극으로서 사용하고, 상기 전해액에 의해 전기 분해를 행함으로써 금속 알콕시드의 알코올 용액을 얻는 공정과,
자석 원료를 자석 분말로 분쇄하는 공정과,
상기 분쇄된 자석 분말에 상기 얻어진 금속 알콕시드의 알코올 용액에 포함되는 금속 알콕시드를 첨가함으로써, 상기 자석 분말의 입자 표면에 상기 금속 알콕시드를 부착시키는 공정과,
상기 금속 알콕시드가 입자 표면에 부착된 상기 자석 분말을 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정과,
상기 성형체를 소결하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 영구 자석의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 전기 분해를 행함으로써 얻은 상기 금속 알콕시드의 알코올 용액에 암모니아 가스를 도입함으로써 염화암모늄의 침전물을 석출시키는 공정과,
상기 금속 알콕시드의 알코올 용액으로부터 상기 염화암모늄의 침전물을 제거하는 공정을 더 구비하고,
상기 자석 분말의 입자 표면에 상기 금속 알콕시드를 부착시키는 공정에서는, 상기 분쇄된 자석 분말에 상기 염화암모늄의 침전물을 제거한 금속 알콕시드의 알코올 용액을 첨가하는 것을 특징으로 하는 영구 자석의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 자석 분말의 입자 표면에 상기 금속 알콕시드를 부착시키는 공정에서는, 상기 분쇄된 자석 분말에 상기 얻어진 금속 알콕시드의 알코올 용액을 혼합함으로써 상기 금속 알콕시드를 습식 첨가하는 것을 특징으로 하는 영구 자석의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 자석 분말의 입자 표면에 상기 금속 알콕시드를 부착시키는 공정에서는, 상기 분쇄된 자석 분말에 상기 염화암모늄의 침전물을 제거한 금속 알콕시드의 알코올 용액을 혼합함으로써 상기 금속 알콕시드를 습식 첨가하는 것을 특징으로 하는 영구 자석의 제조 방법.
제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, M은 V, Mo, Zr, Ta, Ti, W 또는 Nb 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 영구 자석의 제조 방법.