JP5011420B2 - 永久磁石及び永久磁石の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、永久磁石及び永久磁石の製造方法に関する。

近年、ハイブリッドカーやハードディスクドライブ等に使用される永久磁石モータでは、小型軽量化、高出力化、高効率化が要求されている。そして、上記永久磁石モータにおいて小型軽量化、高出力化、高効率化を実現するに当たって、永久磁石モータに埋設される永久磁石について、更なる磁気特性の向上が求められている。尚、永久磁石としてはフェライト磁石、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ系磁石等があるが、特に残留磁束密度の高いＲ−Ｔ−Ｂ系磁石が永久磁石モータ用の永久磁石として用いられる。

ここで、永久磁石の製造方法としては、一般的に粉末焼結法が用いられる。ここで、粉末焼結法は、先ず原材料を粗粉砕し、ジェットミル（乾式粉砕）により微粉砕した磁石粉末を製造する。その後、その磁石粉末を型に入れて、外部から磁場を印加しながら所望の形状にプレス成形する。そして、所望形状に成形された固形状の磁石粉末を所定温度（例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石では８００℃〜１１５０℃）で焼結することにより製造する。

特許第３２９８２１９号公報（第４頁、第５頁）

また、上記永久磁石の製造方法では、金属アルコキシドを用いて永久磁石を製造することが考えられる。例えば、永久磁石の磁気特性は、磁石の磁気特性が単磁区微粒子理論により導かれるために、焼結体の結晶粒径を微小にすれば磁気性能が基本的に向上することが知られている。ここで、焼結体の結晶粒径を微小にするためには、焼結前の磁石原料の粒径も微小にする必要がある。しかし、微小な粒径に微粉砕された磁石原料を成形し、焼結したとしても、焼結する際に磁石粒子の粒成長が発生するので、焼結後の焼結体の結晶粒径が焼結前よりも大きくなり、微小な結晶粒径を実現することができなかった。また、粒成長を抑制することによって焼結後の各磁石粒子を微小にすることができたとしても、焼結後の各磁石粒子が密な状態にあると、各磁石粒子間で交換相互作用が伝搬することが考えられる。その結果、外部から磁場が加わった場合に各磁石粒子の磁化反転が容易に生じ、保磁力が低下する問題があった。

そこで、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂ等の高融点金属を成分とする金属アルコキシドを粉砕後の磁石粉末に添加することとすれば、有機金属化合物に含まれるＮｂ等を磁石の粒界に対して効率よく偏在配置することが可能となる。その結果、焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制することができるとともに、磁石粒子間での交換相互作用を分断することによって各磁石粒子の磁化反転を妨げ、磁気性能を向上させることが可能となる。

一方、ＤｙやＴｂを成分とする金属アルコキシドを粉砕後の磁石粉末に添加することとすれば、有機金属化合物に含まれる微量のＤｙやＴｂを磁石の粒界に対して効率よく偏在配置することが可能となる。その結果、ＤｙやＴｂの使用量を減少させつつもＤｙやＴｂによる保磁力の向上を十分に図ることが可能となる。

ここで、金属アルコキシドの製造方法としては、従来、以下の方法が行われていた。
先ず、製造対象となる金属アルコキシドを構成する成分の金属を精錬し、次に精錬された金属と塩素ガスを反応させて金属塩化物（例えば、五塩化タンタル、五塩化ニオブ等）を製造する。その後に、製造対象となる金属アルコキシドを構成する成分であるアルコールと同一のアルコール中にその塩化物を溶解させて、その後アンモニアで中和し、副生する塩化アンモニウムを沈澱、分離して取り除いた後の液を蒸留精製して金属アルコキシドを得ていた。

しかしながら、上記方法では、金属と塩素ガスの反応性の悪さから塩素ガスを使用するための作業環境への配慮が必要となっていた。また、未反応塩素ガスをスクラバー等で処理する必要があり、大がかりな生産設備を要していた。また、金属塩化物から金属アルコキシドに変換する際には副生する大量の塩化アンモニウムを除去する必要があり、引火性液体の混合物処理という安全性を考慮した大型設備を必要とするなど大量生産の障害となっているだけでなく、副生する大量の塩化アンモニウムは製品の金属アルコキシドに含まれる不純物の原因ともなっていた。また、上記方法では金属の精錬や蒸留精製の工程が必要となり、製造工程が複雑化するとともに製造コストも向上する結果となっていた。

本発明は前記従来における問題点を解消するためになされたものであり、従来と比較して作業環境が向上し、簡易な生産設備及び製造工程で金属アルコキシドを製造することが可能となり、製造コストについても削減することを可能とした永久磁石及び永久磁石の製造方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するため本願の請求項１に係る永久磁石は、製造対象となる金属アルコキシドを構成する成分であるアルコールと同一のアルコールに塩化物を溶解、或いは塩化水素ガスを吹き込むことによって電解液を生成する工程と、Ｍ（Ｍは製造対象となる金属アルコキシドを構成する成分の金属である。）とＦｅとを所定の重量割合で含むフェロアロイを陽極に使用するとともに、前記フェロアロイ、カーボン、白金又はステンレスを陰極として使用し、前記電解液により電気分解を行うことによって金属アルコキシドのアルコール溶液を得る工程と、磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、前記粉砕された磁石粉末に前記得られた金属アルコキシドのアルコール溶液に含まれる金属アルコキシドを添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記金属アルコキシドを付着させる工程と、前記金属アルコキシドが粒子表面に付着された前記磁石粉末を成形することにより成形体を形成する工程と、前記成形体を焼結する工程と、により製造されることを特徴とする。

また、請求項２に係る永久磁石は、請求項１に記載の永久磁石において、前記電気分解を行うことによって得た前記金属アルコキシドのアルコール溶液にアンモニアガスを導入することによって塩化アンモニウムの沈殿物を析出させる工程と、前記金属アルコキシドのアルコール溶液から前記塩化アンモニウムの沈殿物を除去する工程と、を有することを特徴とする。

また、請求項３に係る永久磁石は、請求項１又は請求項２に記載の永久磁石において、前記磁石粉末の粒子表面に前記金属アルコキシドを付着させる工程では、前記粉砕された磁石粉末に前記得られた金属アルコキシドのアルコール溶液を混合することによって前記金属アルコキシドを湿式添加することを特徴とする。

また、請求項４に係る永久磁石は、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の永久磁石において、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂのいずれかを含むことを特徴とする。

また、請求項５に係る永久磁石の製造方法は、製造対象となる金属アルコキシドを構成する成分であるアルコールと同一のアルコールに塩化物を溶解、或いは塩化水素ガスを吹き込むことによって電解液を生成する工程と、Ｍ（Ｍは製造対象となる金属アルコキシドを構成する成分の金属である。）とＦｅとを所定の重量割合で含むフェロアロイを陽極に使用するとともに、前記フェロアロイ、カーボン、白金又はステンレスを陰極として使用し、前記電解液により電気分解を行うことによって金属アルコキシドのアルコール溶液を得る工程と、磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、前記粉砕された磁石粉末に前記得られた金属アルコキシドのアルコール溶液に含まれる金属アルコキシドを添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記金属アルコキシドを付着させる工程と、前記金属アルコキシドが粒子表面に付着された前記磁石粉末を成形することにより成形体を形成する工程と、前記成形体を焼結する工程と、を有することを特徴とする。

また、請求項６に係る永久磁石の製造方法は、請求項５に記載の永久磁石の製造方法において、前記電気分解を行うことによって得た前記金属アルコキシドのアルコール溶液にアンモニアガスを導入することによって塩化アンモニウムの沈殿物を析出させる工程と、前記金属アルコキシドのアルコール溶液から前記塩化アンモニウムの沈殿物を除去する工程と、を有することを特徴とする。

また、請求項７に係る永久磁石の製造方法は、請求項５又は請求項６に記載の永久磁石の製造方法において、前記磁石粉末の粒子表面に前記金属アルコキシドを付着させる工程では、前記粉砕された磁石粉末に前記得られた金属アルコキシドのアルコール溶液を混合することによって前記金属アルコキシドを湿式添加することを特徴とする。

更に、請求項８に係る永久磁石の製造方法は、請求項５乃至請求項７のいずれかに記載の永久磁石の製造方法において、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂのいずれかを含むことを特徴とする。

前記構成を有する請求項１に記載の永久磁石によれば、製造工程に含まれる金属アルコキシドを製造する工程において、金属を精錬する工程、金属と塩素ガスとを反応させる工程、金属塩化物から金属アルコキシドに変換する工程等が不要となり、従来と比較して作業環境が向上し、簡易な生産設備及び製造工程で金属アルコキシドを製造することが可能となる。また、製造コストについても削減することが可能となる。また、陽極や陰極としてフェロアロイを用いることができるので、陽極や陰極として製造対象となる金属アルコキシドを構成する成分の金属のみを用いる場合と比較して、陽極や陰極に用いる金属の精錬についても不要になる。
また、製造工程で磁石粉末に金属アルコキシドを添加する場合に、金属アルコキシドをアルコール溶液の状態で添加することができるので、蒸留精製を行うことによって金属アルコキシドのアルコール溶液から金属アルコキシドを取り出す工程を行わないように構成することができる。その結果、金属アルコキシド及び永久磁石の製造工程を簡略化することが可能となる。また、磁石粒子の粒子表面にＭを含む金属アルコキシドを均一付着することが可能となり、Ｍを焼結後の磁石の粒界に対して効率よく偏在させることができる。
その結果、例えばＭがＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂ等の高融点金属である場合には、焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制することができるとともに、磁石粒子間での交換相互作用を分断することによって各磁石粒子の磁化反転を妨げ、磁気性能を向上させることが可能となる。
一方、ＭがＤｙやＴｂである場合には、微量のＤｙやＴｂを磁石の粒界に対して効率よく偏在配置することが可能となる。その結果、ＤｙやＴｂの使用量を減少させつつもＤｙやＴｂによる保磁力の向上を十分に図ることが可能となる。

また、請求項２に記載の永久磁石によれば、製造工程に含まれる金属アルコキシドを製造する工程において、電気分解後の金属アルコキシドのアルコール溶液中に含まれる塩素イオンを除去することが可能となり、不純物の少ない金属アルコキシドのアルコール溶液を得ることが可能となる。

また、請求項３に記載の永久磁石によれば、製造工程において磁石粉末に金属アルコキシドを添加する場合に、金属アルコキシドをアルコール溶液の状態で添加するので、蒸留精製を行うことによって金属アルコキシドのアルコール溶液から金属アルコキシドを取り出す工程が不要となる。その結果、永久磁石の製造工程を簡略化することが可能となる。また、磁石粒子の粒子表面にＭを含む金属アルコキシドを均一付着することが可能となり、Ｍを焼結後の磁石の粒界に対して効率よく偏在させることができる。

また、請求項４に記載の永久磁石によれば、添加した金属アルコキシドに含まれるＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂによって焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制することができるとともに、磁石粒子間での交換相互作用を分断することによって各磁石粒子の磁化反転を妨げ、永久磁石の磁気性能を向上させることが可能となる。

また、請求項５に記載の永久磁石の製造方法によれば、金属アルコキシドを製造する工程において、金属を精錬する工程、金属と塩素ガスとを反応させる工程、金属塩化物から金属アルコキシドに変換する工程等が不要となり、従来と比較して作業環境が向上し、簡易な生産設備及び製造工程で金属アルコキシドを製造することが可能となる。また、製造コストについても削減することが可能となる。また、陽極や陰極としてフェロアロイを用いることができるので、陽極や陰極として製造対象となる金属アルコキシドを構成する成分の金属のみを用いる場合と比較して、陽極や陰極に用いる金属の精錬についても不要になる。
また、磁石粉末に金属アルコキシドを添加する場合に、金属アルコキシドをアルコール溶液の状態で添加することができるので、蒸留精製を行うことによって金属アルコキシドのアルコール溶液から金属アルコキシドを取り出す工程を行わないように構成することができる。その結果、金属アルコキシド及び永久磁石の製造工程を簡略化することが可能となる。また、磁石粒子の粒子表面にＭを含む金属アルコキシドを均一付着することが可能となり、Ｍを焼結後の磁石の粒界に対して効率よく偏在させることができる。
その結果、例えばＭがＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂ等の高融点金属である場合には、焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制することができるとともに、磁石粒子間での交換相互作用を分断することによって各磁石粒子の磁化反転を妨げ、永久磁石の磁気性能を向上させることが可能となる。
一方、ＭがＤｙやＴｂである場合には、微量のＤｙやＴｂを磁石の粒界に対して効率よく偏在配置することが可能となる。その結果、ＤｙやＴｂの使用量を減少させつつもＤｙやＴｂによる永久磁石の保磁力の向上を十分に図ることが可能となる。

また、請求項６に記載の永久磁石の製造方法によれば、金属アルコキシドを製造する工程において、電気分解後の金属アルコキシドのアルコール溶液中に含まれる塩素イオンを除去することが可能となり、不純物の少ない金属アルコキシドのアルコール溶液を得ることが可能となる。

また、請求項７に記載の永久磁石の製造方法によれば、磁石粉末に金属アルコキシドを添加する場合に、金属アルコキシドをアルコール溶液の状態で添加するので、蒸留精製を行うことによって金属アルコキシドのアルコール溶液から金属アルコキシドを取り出す工程が不要となる。その結果、永久磁石の製造工程を簡略化することが可能となる。また、磁石粒子の粒子表面にＭを含む金属アルコキシドを均一付着することが可能となり、Ｍを焼結後の磁石の粒界に対して効率よく偏在させることができる。

更に、請求項８に記載の永久磁石の製造方法によれば、添加した金属アルコキシドに含まれるＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂによって焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制することができるとともに、磁石粒子間での交換相互作用を分断することによって各磁石粒子の磁化反転を妨げ、永久磁石の磁気性能を向上させることが可能となる。

本発明に係る金属アルコキシドの製造方法における製造工程を示した説明図である。 本発明に係る永久磁石の製造方法における製造工程を示した説明図である。 本発明に係る永久磁石の粒界付近を拡大して示した模式図である。 本発明に係る永久磁石の粒界付近を拡大して示した模式図である。

以下、本発明に係る永久磁石及び永久磁石の製造方法について具体化した実施形態について以下に図面を参照しつつ詳細に説明する。

［金属アルコキシドの構成］

先ず、永久磁石の製造工程において用いる金属アルコキシドについて説明する。
また、本発明で用いる金属アルコキシドは、例えば一般式Ｍ（ＯＲ）_ｎ（Ｍ：１種又は２種以上の金属元素、Ｒ：有機基、ｎ：金属又は半金属の価数）で表される。また、金属アルコキシドを形成する金属又は半金属としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｙ、ｌａｎｔｈａｎｉｄｅなどが挙げられる。

但し、本発明では後述のように金属アルコキシドを粉砕された磁石粉末の粒子表面に付着させ、焼結時における磁石粒子の粒成長を抑制し、磁石の主相との相互拡散防止する目的で使用することから、Ｍは高融点金属であるＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂのいずれかを含むこととする。尚、以下に示す例では特にＭとしてＮｂ及びＦｅを用いた例について説明する。

また、アルコキシドの種類は特に限定されることなく、例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、炭素数４以上のアルコキシド等が挙げられる。但し、本発明では後述のように金属アルコキシドを用いた永久磁石の製造工程において低温分解で残炭を抑制する目的から、低分子量のものを用いる。また、炭素数１のメトキシドについては分解し易く、取扱いが困難であるので、特に炭素数が２〜６のアルコキシドであるエトキシド、メトキシド、イソプロポキシド、プロポキシド、ブトキシドなどを用いることが好ましい。

［金属アルコキシドの製造方法］

次に、本発明で用いる金属アルコキシドの製造方法について図２を用いて説明する。以下の例では金属アルコキシドとしてニオブ−鉄エトキシドを製造する例を示す。
先ず、攪拌機を備えた電解槽に不活性ガス（例えば、窒素ガス）を導入し、アルコールを３００ｇ充填する。尚、充填するアルコールは製造対象となる金属アルコキシドを構成する成分であるアルコールと同一のアルコールとする。従って、ニオブ−鉄エトキシドを製造する場合にはエタノールを充填する。

その後、電解槽に充填したアルコールに塩化水素ガスを３５０〜４００ｍｌ／ｍｉｎ吹き込み溶解させ、電解液を生成する。尚、塩化水素ガスを吹き込むのではなく、塩化物（例えば五塩化タンタル等）をアルコールに溶解させる構成としても良い。

次に、フェロアロイを陽極に使用し、陰極には同じフェロアロイ、カーボン、白金又はステンレス等を陰極として使用し、直流１０Ｖで電流を通じ、２０時間電気分解を行うことによって、金属アルコキシドのアルコール溶液を得る。尚、陽極や陰極に使用するフェロアロイは、製造対象となる金属アルコキシドを構成する成分の金属と同一の金属とＦｅとを所定の重量割合（例えば１：１）で含むものである。従って、ニオブ−鉄エトキシドを製造する場合にはＮｂとＦｅとを所定の重量割合で含むフェロアロイを用いる。

その後、上記電気分解を行うことによって得た金属アルコキシドのアルコール溶液にアンモニアガスを導入し、電解液として使用した塩化水素の塩素イオンを中和して、塩化アンモニウムの白色沈澱物として析出させた。

続いて、析出された塩化アンモニウムの沈澱物を濾過して取り除き、塩素イオンを除去した金属アルコキシドのアルコール溶液を得た。尚、製造された金属アルコキシドのアルコール溶液を蒸留精製することによって、金属アルコキシドのアルコール溶液から金属アルコキシドのみを取り出しても良いが、後述するように磁石粉末に金属アルコキシドを添加する場合には湿式状態で添加する必要があるので、蒸留精製をすることなく金属アルコキシドのアルコール溶液の状態で磁石の製造工程に使用することが望ましい。それによって、蒸留精製をする工程が不要となり、製造工程を簡略化することが可能となる。

［永久磁石の製造方法］
次に、上記製造方法により製造された金属アルコキシド（以下ではニオブ−鉄エトキシドを例に用いて説明する）を用いて製造する永久磁石１の製造方法の一例について図２を用いて説明する。図２は本発明に係る永久磁石１の製造方法における製造工程を示した説明図である。

先ず、所定分率のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ（例えばＮｄ：２６．７ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：７２．３ｗｔ％、Ｂ：１．０ｗｔ％）からなる、インゴットを製造する。その後、インゴットをスタンプミルやクラッシャー等によって２００μｍ程度の大きさに粗粉砕する。若しくは、インゴットを溶解し、ストリップキャスト法でフレークを作製し、水素解砕法で粗粉化する。

次いで、粗粉砕した磁石粉末を、（ａ）酸素含有量が実質的に０％の窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気中、又は（ｂ）酸素含有量が０．０００１〜０．５％の窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気中で、ジェットミル４１により微粉砕し、所定サイズ以下（例えば０．１μｍ〜５．０μｍ）の平均粒径を有する微粉末とする。尚、酸素濃度が実質的に０％とは、酸素濃度が完全に０％である場合に限定されず、微粉の表面にごく僅かに酸化被膜を形成する程度の量の酸素を含有しても良いことを意味する。

続いて、ジェットミル４１にて分級された微粉末に対して上述した金属アルコキシドの製造方法により製造された金属アルコキシドのアルコール溶液を添加する。それによって、磁石原料の微粉末と金属アルコキシドのアルコール溶液とが混合されたスラリー４２を生成する。尚、有機金属化合物溶液の添加は、窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気で行う。また、溶解させる金属アルコキシドのアルコール溶液の量は特に制限されないが、焼結後の磁石に対するＮｂの含有量が０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、好ましくは０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％となる量とするのが好ましい。

その後、生成したスラリー４２を成形前に真空乾燥などで事前に乾燥させ、乾燥した磁石粉末４３を取り出す。その後、乾燥した磁石粉末を成形装置５０により所定形状に圧粉成形する。尚、圧粉成形には、上記の乾燥した微粉末をキャビティに充填する乾式法と、溶媒などでスラリー状にしてからキャビティに充填する湿式法があるが、本発明では乾式法を用いる場合を例示する。また、有機金属化合物溶液は成形後の焼成段階で揮発させることも可能である。

図２に示すように、成形装置５０は、円筒状のモールド５１と、モールド５１に対して上下方向に摺動する下パンチ５２と、同じくモールド５１に対して上下方向に摺動する上パンチ５３とを有し、これらに囲まれた空間がキャビティ５４を構成する。
また、成形装置５０には一対の磁界発生コイル５５、５６がキャビティ５４の上下位置に配置されており、磁力線をキャビティ５４に充填された磁石粉末４３に印加する。印加させる磁場は例えば１ＭＡ／ｍとする。

そして、圧粉成形を行う際には、先ず乾燥した磁石粉末４３をキャビティ５４に充填する。その後、下パンチ５２及び上パンチ５３を駆動し、キャビティ５４に充填された磁石粉末４３に対して矢印６１方向に圧力を加え、成形する。また、加圧と同時にキャビティ５４に充填された磁石粉末４３に対して、加圧方向と平行な矢印６２方向に磁界発生コイル５５、５６によってパルス磁場を印加する。それによって、所望の方向に磁場を配向させる。尚、磁場を配向させる方向は、磁石粉末４３から成形される永久磁石１に求められる磁場方向を考慮して決定する必要がある。
また、湿式法を用いる場合には、キャビティ５４に磁場を印加しながらスラリーを注入し、注入途中又は注入終了後に、当初の磁場より強い磁場を印加して湿式成形しても良い。また、加圧方向に対して印加方向が垂直となるように磁界発生コイル５５、５６を配置しても良い。

次に、圧粉成形により成形された成形体７１を水素雰囲気において２００℃〜９００℃、より好ましくは４００℃〜９００℃（例えば６００℃）で数時間（例えば５時間）保持することにより水素中仮焼処理を行う。仮焼中の水素の供給量は５Ｌ／ｍｉｎとする。この水素中仮焼処理では、有機金属化合物を熱分解させて、仮焼体中の炭素量を低減させる所謂脱カーボンが行われる。また、水素中仮焼処理は、仮焼体中の炭素量が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下とする条件で行うこととする。それによって、その後の焼結処理で永久磁石１全体を緻密に焼結させることが可能となり、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。尚、上記水素仮焼処理は、成形を行う前の磁石粉末に対して行う構成としても良い。その場合には、スラリー４２を真空乾燥などで乾燥させた磁石粉末４３に対して水素仮焼処理を行い、水素仮焼が施された磁石粉末４３を成形装置５０により成形及び配向するように構成する。

続いて、水素中仮焼処理によって仮焼された成形体７１を焼結する焼結処理を行う。焼結処理では、所定の昇温速度で８００℃〜１０８０℃程度まで昇温し、２時間程度保持する。この間は真空焼成となるが真空度としては１０^−４Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。その後冷却し、再び６００℃で２時間熱処理を行う。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。

［永久磁石の構成］
上記製造方法により製造された永久磁石を形成する各結晶粒子の界面（粒界）には、金属アルコキシドを構成する成分である金属（ニオブ−鉄エトキシドを用いた場合にはＮｂ及びＦｅ）が偏在する。以下では、金属アルコキシドとしてニオブ−鉄エトキシドを用いた場合に製造される永久磁石１について説明する。

本発明に係る永久磁石１は、図３に示すように永久磁石１を構成するＮｄ結晶粒子８１の結晶粒の表面部分（外殻）において、Ｎｄの一部を高融点金属であるＮｂで置換した層８２（以下、高融点金属層８２という）を生成することにより、ＮｂをＮｄ結晶粒子８１の粒界に対して偏在させる。図３は永久磁石１を構成するＮｄ結晶粒子８１を拡大して示した図である。

ここで、本発明ではＮｂの置換は、上述したように粉砕された磁石粉末を成形する前にニオブ−鉄エトキシドが添加されることにより行われる。具体的には、ニオブ−鉄エトキシドを添加した磁石粉末を焼結する際に、湿式分散によりＮｄ結晶粒子８１の粒子表面に均一付着されたニオブ−鉄エトキシド中のＮｂが、Ｎｄ結晶粒子８１の結晶成長領域へと拡散侵入して置換が行われ、図２に示す高融点金属層８２を形成する。尚、Ｎｄ結晶粒子８１は、例えばＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ金属間化合物から構成され、高融点金属層８２は例えばＮｂＦｅＢ金属間化合物から構成される。

また、圧粉成形により成形された成形体を適切な焼成条件で焼成すれば、ＮｂやＦｅが磁石粒子内へと拡散浸透（固溶化）することを防止できる。それにより、本発明では、ＮｂｙＦｅを添加したとしても焼結後に粒界のみにＮｂやＦｅを偏在させることができる。その結果、結晶粒全体としては（すなわち、焼結磁石全体としては）、コアのＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ金属間化合物相が高い体積割合を占めた状態となる。それにより、その磁石の残留磁束密度（外部磁場の強さを０にしたときの磁束密度）の低下を抑制することができる。また、添加したニオブ−鉄エトキシド中に含まれるＦｅについても、粒界に存在する場合にはαＦｅのように磁石の特性を悪化させることがないので、磁石特性の低下を防止することが可能となる。

また、一般的に、焼結後の各Ｎｄ結晶粒子８１が密な状態にあると、各Ｎｄ結晶粒子８１間で交換相互作用が伝搬することが考えられる。その結果、外部から磁場が加わった場合に各結晶粒子の磁化反転が容易に生じ、仮に焼結後の結晶粒子をそれぞれ単磁区構造とすることができたとしても、保磁力は低下する。しかしながら、本発明では、Ｎｄ結晶粒子８１の表面にコーティングされた非磁性の高融点金属層８２によって、Ｎｄ結晶粒子８１間での交換相互作用を分断され、外部から磁場が加わった場合でも各結晶粒子の磁化反転を妨げる。

また、Ｎｄ結晶粒子８１の表面にコーティングされた高融点金属層８２は、永久磁石１の焼結時においてはＮｄ結晶粒子８１の平均粒径が増加する所謂粒成長を抑制する手段としても機能する。

一般的に、結晶と別の結晶との間に残された不連続な境界面である粒界は過剰なエネルギをもつため、高温ではエネルギを低下させようとする粒界移動が起こる。従って、高温（例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石では８００℃〜１１５０℃）で磁石原料の焼結を行うと、小さな磁石粒子は収縮して消失し、残った磁石粒子の平均粒径が増加する所謂粒成長が発生する。

ここで、本発明では、磁石粒子の界面に高融点金属であるＮｂを偏在化させることにより、この偏在化された高融点金属によって高温時に発生する粒界の移動が妨げられ、粒成長を抑制することができる。

また、Ｎｄ結晶粒子８１の粒径Ｄは０．３μｍ程度とすることが望ましい。また、高融点金属層８２の厚さｄが２ｎｍ程度あれば、焼結時のＮｄ磁石粒子の粒成長を抑制でき、また、Ｎｄ結晶粒子８１間での交換相互作用を分断することができる。但し、高融点金属層８２の厚さｄが大きくなりすぎると、磁性を発現しない非磁性成分の含有率が大きくなるので、残留磁束密度が低下することとなる。

尚、高融点金属をＮｄ結晶粒子８１の粒界に対して偏在させる構成としては、図４に示すようにＮｄ結晶粒子８１の粒界に対して高融点金属からなる粒８３を点在させる構成としても良い。図４に示す構成であっても、同様の効果（粒成長抑制、交換相互作用の分断）を得ることが可能となる。尚、高融点金属がＮｄ結晶粒子８１の粒界に対してどのように偏在しているかは、例えばＳＥＭやＴＥＭや３次元アトムプローブ法により確認することができる。

以上説明したように、本実施形態に係る永久磁石及び永久磁石の製造方法では、製造対象となる金属アルコキシドを構成する成分であるアルコールと同一のアルコールに塩化物を溶解、或いは塩化水素ガスを吹き込むことによって電解液を生成し、製造対象となる金属アルコキシドを構成する成分の金属とＦｅとを所定の重量割合（例えば１：１）で含むフェロアロイを陽極に使用するとともに、同じフェロアロイ、カーボン、白金又はステンレスを陰極として使用し、電解液により電気分解を行うことによって金属アルコキシドのアルコール溶液を得るので、金属を精錬する工程、金属と塩素ガスとを反応させる工程、金属塩化物から金属アルコキシドに変換する工程等が不要となり、従来と比較して作業環境が向上し、簡易な生産設備及び製造工程で金属アルコキシドを製造することが可能となる。また、製造コストについても削減することが可能となる。また、陽極や陰極としてフェロアロイを用いることができるので、陽極や陰極として製造対象となる金属アルコキシドを構成する成分の金属のみを用いる場合と比較して、陽極や陰極に用いる金属の精錬についても不要になる。
また、電気分解を行うことによって金属アルコキシドのアルコール溶液にアンモニアガスを導入することによって塩化アンモニウムの沈殿物を析出させ、金属アルコキシドのアルコール溶液から塩化アンモニウムの沈殿物を除去するので、電気分解後の金属アルコキシドのアルコール溶液中に含まれる塩素イオンを除去することが可能となり、不純物の少ない金属アルコキシドのアルコール溶液を得ることが可能となる。
また、本実施形態に係る永久磁石の製造方法では、製造工程で磁石粉末に金属アルコキシドを添加する場合に、金属アルコキシドのアルコール溶液の状態で添加するので、蒸留精製を行うことによって金属アルコキシドのアルコール溶液から金属アルコキシドを取り出す工程が不要となる。その結果、金属アルコキシド及び永久磁石の製造工程を簡略化することが可能となる。また、磁石粒子の粒子表面にＭを含む金属アルコキシドを均一付着することが可能となり、Ｍを焼結後の磁石の粒界に対して効率よく偏在させることができる。
その結果、例えばＭがＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂ等の高融点金属である場合には、焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制することができるとともに、磁石粒子間での交換相互作用を分断することによって各磁石粒子の磁化反転を妨げ、磁気性能を向上させることが可能となる。
一方、ＭがＤｙやＴｂである場合には、微量のＤｙやＴｂを磁石の粒界に対して効率よく偏在配置することが可能となる。その結果、ＤｙやＴｂの使用量を減少させつつもＤｙやＴｂによる保磁力の向上を十分に図ることが可能となる。

尚、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能であることは勿論である。
上記実施例では製造する金属アルコキシドとしてニオブ−鉄エトキシドを用いたが、他の金属アルコキシドの製造方法に対しても適用することが可能である。但し、永久磁石の製造工程において焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制し、磁石粒子間での交換相互作用を分断する目的から、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂのいずれかを含むことが好ましい。また、金属アルコキシドを構成するアルコールとしては、エタノール以外にメタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノールなどを用いることが好ましい。

また、上記永久磁石の製造方法では、磁石粉末に金属アルコキシドを添加する場合に、金属アルコキシドのアルコール溶液から金属アルコキシドを蒸留精製することなくアルコール溶液の状態で添加しているが、金属アルコキシドのアルコール溶液を蒸留精製することによって、金属アルコキシドのアルコール溶液から金属アルコキシドのみを取り出し、その後に溶媒に溶解させ、磁石粉末に対して湿式状態で添加する構成としても良い。

また、磁石粉末の粉砕条件、混練条件、仮焼条件、焼結条件などは上記実施例に記載した条件に限られるものではない。また、水素仮焼処理については省略しても良い。

１ 永久磁石
８１ Ｎｄ結晶粒子
８２ 高融点金属層
８３ 高融点金属粒

Claims (8)

1. 製造対象となる金属アルコキシドを構成する成分であるアルコールと同一のアルコールに塩化物を溶解、或いは塩化水素ガスを吹き込むことによって電解液を生成する工程と、
   Ｍ（Ｍは製造対象となる金属アルコキシドを構成する成分の金属である。）とＦｅとを所定の重量割合で含むフェロアロイを陽極に使用するとともに、前記フェロアロイ、カーボン、白金又はステンレスを陰極として使用し、前記電解液により電気分解を行うことによって金属アルコキシドのアルコール溶液を得る工程と、
   磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、
   前記粉砕された磁石粉末に前記得られた金属アルコキシドのアルコール溶液に含まれる金属アルコキシドを添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記金属アルコキシドを付着させる工程と、
   前記金属アルコキシドが粒子表面に付着された前記磁石粉末を成形することにより成形体を形成する工程と、
   前記成形体を焼結する工程と、により製造されることを特徴とする永久磁石。
2. 前記電気分解を行うことによって得た前記金属アルコキシドのアルコール溶液にアンモニアガスを導入することによって塩化アンモニウムの沈殿物を析出させる工程と、
   前記金属アルコキシドのアルコール溶液から前記塩化アンモニウムの沈殿物を除去する工程と、を有することを特徴とする請求項１に記載の永久磁石。
3. 前記磁石粉末の粒子表面に前記金属アルコキシドを付着させる工程では、前記粉砕された磁石粉末に前記得られた金属アルコキシドのアルコール溶液を混合することによって前記金属アルコキシドを湿式添加することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の永久磁石。
4. ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂのいずれかを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の永久磁石。
5. 製造対象となる金属アルコキシドを構成する成分であるアルコールと同一のアルコールに塩化物を溶解、或いは塩化水素ガスを吹き込むことによって電解液を生成する工程と、
   Ｍ（Ｍは製造対象となる金属アルコキシドを構成する成分の金属である。）とＦｅとを所定の重量割合で含むフェロアロイを陽極に使用するとともに、前記フェロアロイ、カーボン、白金又はステンレスを陰極として使用し、前記電解液により電気分解を行うことによって金属アルコキシドのアルコール溶液を得る工程と、
   磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、
   前記粉砕された磁石粉末に前記得られた金属アルコキシドのアルコール溶液に含まれる金属アルコキシドを添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記金属アルコキシドを付着させる工程と、
   前記金属アルコキシドが粒子表面に付着された前記磁石粉末を成形することにより成形体を形成する工程と、
   前記成形体を焼結する工程と、を有することを特徴とする永久磁石の製造方法。
6. 前記電気分解を行うことによって得た前記金属アルコキシドのアルコール溶液にアンモニアガスを導入することによって塩化アンモニウムの沈殿物を析出させる工程と、
   前記金属アルコキシドのアルコール溶液から前記塩化アンモニウムの沈殿物を除去する工程と、を有することを特徴とする請求項５に記載の永久磁石の製造方法。
7. 前記磁石粉末の粒子表面に前記金属アルコキシドを付着させる工程では、前記粉砕された磁石粉末に前記得られた金属アルコキシドのアルコール溶液を混合することによって前記金属アルコキシドを湿式添加することを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の永久磁石の製造方法。
8. ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂのいずれかを含むことを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれかに記載の永久磁石の製造方法。
   

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