CN102687213B - 永久磁铁及永久磁铁的制造方法 - Google Patents

永久磁铁及永久磁铁的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供可以利用简易的生产设备和制造工序制造金属醇盐，并且可以削减制造成本的永久磁铁及永久磁铁的制造方法。本发明通过以下得到金属醇盐的醇溶液：在醇中溶解氯化物、或者吹入氯化氢气体，由此生成电解液，所述醇与作为构成作为制造对象的金属醇盐的成分的醇相同；使用以预定的重量比例（例如1∶1）含有金属和Fe的铁合金作为阳极，所述金属为构成作为制造对象的金属醇盐的成分，并且使用相同铁合金、碳、铂或不锈钢作为阴极，且利用电解液进行电解，由此得到金属醇盐的醇溶液。并且，使用所得到的金属醇盐的醇溶液制造永久磁铁。

Description

永久磁铁及永久磁铁的制造方法
技术领域
本发明涉及永久磁铁以及永久磁铁的制造方法。
背景技术
近年来，对于在混合动力车、硬盘驱动器等中使用的永磁电动机，要求小型轻量化、高输出功率化以及高效率化。而且，在上述永磁电动机中实现小型轻量化、高输出功率化和高效率化时，对于埋设在永磁电动机中的永久磁铁，要求进一步提高磁特性。另外，作为永久磁铁，有铁氧体磁铁、Sm-Co基磁铁、R-T-B基磁铁、Sm2Fe17Nx基磁铁等，特别是剩余磁通密度高的R-T-B基磁铁作为永磁电动机用的永久磁铁使用。
在此，作为永久磁铁的制造方法，一般使用粉末烧结法。在此，粉末烧结法中，首先将原料粗粉碎，并利用喷射式粉碎机（干式粉碎）进行微粉碎来制造磁铁粉末。然后，将该磁铁粉末放入模具中，从外部施加磁场的同时冲压成形为所需的形状。然后，通过将成形为所需形状的固形磁铁粉末在预定温度(例如，Nd-Fe-B基磁铁为800℃~1150℃)烧结来制造。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3298219号公报（第4页、第5页）
发明内容
另外，上述永久磁铁的制造方法中，考虑使用金属醇盐来制造永久磁铁。例如，对于永久磁铁的磁特性而言，已知磁铁的磁特性是由单畴颗粒理论来指导的，因此如果将烧结体的晶粒直径微小化，则磁特性基本上会提高。在此，为了将烧结体的晶粒直径微小化，需要将烧结前的磁铁原料的粒径也微小化。但是，即使将微粉碎为微小粒径的磁铁原料成形和烧结，在烧结时也会发生磁铁粒子的晶粒生长，因此烧结后的烧结体的晶粒直径比烧结前增大，从而不能实现微小的晶粒直径。通过，虽然通过抑制晶粒生长可以将烧结后的各磁铁粒子微小化，但是烧结后的各磁铁粒子处于密集状态时，认为在各磁铁粒子间会有交换相互作用传播。结果，从外部施加磁场的情况下，各磁铁粒子容易产生反磁化，存在矫顽力下降的问题。
因此，如果在粉碎后的磁铁粉末中添加以V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb等高熔点金属为成分的金属醇盐，则可以有效地使有机金属化合物中所含的Nb等偏在配置（偏在配置）于磁铁的晶粒间界处。结果，可以抑制烧结时磁铁粒子的晶粒生长，并且通过将磁铁粒子间的交换相互作用切断，可以阻碍各磁铁粒子的反磁化，从而可以提高磁性能。
另一方面，如果在粉碎后的磁铁粉末中添加以Dy或Tb为成分的金属醇盐，则可以有效地使有机金属化合物中所含的Dy或Tb偏在配置于磁铁的晶粒间界处。结果，虽然减少了Dy或Tb的使用量，但是可以通过Dy或Tb充分地提高矫顽力。
在此，作为金属醇盐的制造方法，以往进行如下方法。
首先，提炼作为构成作为制造对象的金属醇盐的成分的金属，然后，将提炼出的金属与氯气反应来制造金属氯化物（例如，五氯化钽、五氯化铌等）。然后，使该氯化物溶解于醇中，所述醇与作为构成作为制造对象的金属醇盐的成分的醇相同，然后用氨中和，将作为副产物产生的氯化铵沉淀、分离而除去后，将所得液体进行蒸馏纯化，由此得到金属醇盐。
但是，上述方法中，由于金属与氯气的反应性差，因此对于用于使用氯气的作业环境的担心是必要的。另外，需要利用涤气器等处理未反应的氯气，因此需要大型的生产设备。另外，需要除去在由金属氯化物转变为金属醇盐时作为副产物产生的大量氯化铵，且需要考虑到易燃性液体的混合物处理这样的安全性的大型设备等对大量生产的障碍，不仅如此，作为副产物产生的大量氯化铵也成为制品金属醇盐中所含的杂质的原因。另外，上述方法中，需要金属的提炼和蒸馏纯化等工序，结果，制造工序复杂并且制造成本上升。
本发明为了解决所述现有问题而创立，其目的在于提供作业环境比以往改善，通过简易的生产设备和制造工序就可以制造醇盐，并且可以削减制造成本的永久磁铁及永久磁铁的制造方法。
为了实现所述目的，本发明的永久磁铁的特征在于，通过以下工序制造：在醇中溶解氯化物、或者吹入氯化氢气体，由此生成电解液的工序，所述醇与作为构成作为制造对象的金属醇盐的成分的醇相同；使用以预定的重量比例含有M（M为作为构成作为制造对象的金属醇盐的成分的金属）和Fe的铁合金作为阳极，并且使用所述铁合金、碳、铂或不锈钢作为阴极，且利用所述电解液进行电解，由此得到金属醇盐的醇溶液的工序；将磁铁原料粉碎为磁铁粉末的工序；在所述粉碎而得到的磁铁粉碎中添加所述得到的金属醇盐的醇溶液中所含的金属醇盐，由此使所述金属醇盐附着到所述磁铁粉末的粒子表面的工序；将粒子表面附着有所述金属醇盐的所述磁铁粉末成形，由此形成成形体的工序；和将所述成形体烧结的工序。
另外，本发明的永久磁铁，其特征在于，还包括如下工序作为制造工序：将氨气引入到通过进行所述电解而得到的所述金属醇盐的醇溶液中，由此使氯化铵沉淀物析出的工序，和从所述金属醇盐的醇溶液中除去所述氯化铵沉淀物的工序；并且在使所述金属醇盐附着到所述磁铁粉末的粒子表面的工序中，在所述粉碎而得到的磁铁粉末中添加除去所述氯化铵沉淀物后的金属醇盐的醇溶液。
另外，本发明的永久磁铁，其特征在于，在使所述金属醇盐附着到所述磁铁粉末的粒子表面的工序中，将所述金属醇盐的醇溶液与所述粉碎而得到的磁铁粉末混合，由此湿式添加所述金属醇盐。
另外，本发明的永久磁铁，其特征在于，M包括V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb中的任意一种。
另外，本发明的永久磁铁的制造方法，其特征在于，包括如下工序：在醇中溶解氯化物、或者吹入氯化氢气体，由此生成电解液的工序，所述醇与作为构成作为制造对象的金属醇盐的成分的醇相同；使用以预定的重量比例含有M（M为作为构成作为制造对象的金属醇盐的成分的金属）和Fe的铁合金作为阳极，并且使用所述铁合金、碳、铂或不锈钢作为阴极，且利用所述电解液进行电解，由此得到金属醇盐的醇溶液的工序；将磁铁原料粉碎为磁铁粉末的工序；在所述粉碎而得到的磁铁粉碎中添加所述得到的金属醇盐的醇溶液中所含的金属醇盐，由此使所述金属醇盐附着到所述磁铁粉末的粒子表面的工序；将粒子表面附着有所述金属醇盐的所述磁铁粉末成形，由此形成成形体的工序；和将所述成形体烧结的工序。
另外，本发明的永久磁铁的制造方法，其特征在于，还包括如下工序：将氨气引入到通过进行所述电解而得到的所述金属醇盐的醇溶液中，由此使氯化铵沉淀物析出的工序，和从所述金属醇盐的醇溶液中除去所述氯化铵沉淀物的工序；并且在使所述金属醇盐附着到所述磁铁粉末的粒子表面的工序中，在所述粉碎而得到的磁铁粉末中添加除去所述氯化铵沉淀物后的金属醇盐的醇溶液。
另外，本发明的永久磁铁的制造方法，其特征在于，在使所述金属醇盐附着到所述磁铁粉末的粒子表面的工序中，将所述金属醇盐的醇溶液与所述粉碎而得到的磁铁粉末混合，由此湿式添加所述金属醇盐。
另外，本发明的永久磁铁的制造方法，其特征在于，M包括V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb中的任意一种。
发明效果
根据具有所述构成的本发明的永久磁铁，在制造工序中包含的金属醇盐的制造工序中，不需要提炼金属的工序、使金属与氯气反应的工序、从金属氯化物转变为金属醇盐的工序等，作业环境比以往改善，可以利用简易的生产设备和制造工序制造金属醇盐。另外，也可以削减制造成本。另外，可以使用铁合金作为阳极、阴极，因此与仅仅使用作为构成作为制造对象的金属醇盐的成分的金属作为阳极、阴极的情况相比，不需要对阳极、阴极中使用的金属进行提炼。
另外，在制造工序中往磁铁粉末中添加金属醇盐时，可以在醇溶液的状态下添加金属醇盐，因此可以以不进行通过进行蒸馏纯化而从金属醇盐的醇溶液中取出金属醇盐的工序的方式构成。结果，可以简化金属醇盐及永久磁铁的制造工序。另外，可以使含有M的金属醇盐均匀地附着到磁铁粒子的粒子表面，可以有效地使M偏在（偏在）于烧结后的磁铁的晶粒间界处。
结果，例如，M为V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb等高熔点金属时，可以抑制烧结时磁铁粒子的晶粒生长，并且通过切断磁铁粒子间的交换相互作用，可以阻碍各磁铁粒子的反磁化，从而可以提高磁性能。
另一方面，M为Dy或Tb时，可以有效地使微量的Dy或Tb偏在配置于磁铁的晶粒间界处。结果，虽然减少了Dy或Tb的使用量，但是可以通过Dy或Tb充分地提高矫顽力。
另外，根据本发明的永久磁铁，在制造工序中所含的金属醇盐的制造工序中，可以将电解后的金属醇盐的醇溶液中所含的氯离子除去，可以得到杂质少的金属醇盐的醇溶液。
另外，根据本发明的永久磁铁，在制造工序中在磁铁粉末中添加金属醇盐时，以醇溶液的状态添加金属醇盐，因此不需要通过进行蒸馏纯化而从金属醇盐的醇溶液中取出金属醇盐的工序。结果，可以简化永久磁铁的制造工序。另外，可以使含有M的金属醇盐均匀地附着到磁铁粒子的粒子表面，可以有效地使M偏在于烧结后的磁铁的晶粒间界处。
另外，根据本发明的永久磁铁，通过添加的金属醇盐中所含的V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，可以抑制烧结时磁铁粒子的晶粒生长，并且通过切断磁铁粒子间的交换相互作用，可以阻碍各磁铁粒子的反磁化，从而可以提高永久磁铁的磁性能。
另外，根据本发明的永久磁铁的制造方法，在金属醇盐的制造工序中，不需要提炼金属的工序、使金属与氯气反应的工序、从金属氯化物转变为金属醇盐的工序等，作业环境比以往改善，可以利用简易的生产设备和制造工序制造金属醇盐。另外，也可以削减制造成本。另外，可以使用铁合金作为阳极、阴极，因此与仅仅使用作为构成作为制造对象的金属醇盐的成分的金属作为阳极、阴极的情况相比，不需要对阳极、阴极中使用的金属进行提炼。
另外，往磁铁粉末中添加金属醇盐时，可以在醇溶液的状态下添加金属醇盐，因此可以以不进行通过进行蒸馏纯化而从金属醇盐的醇溶液中取出金属醇盐的工序的方式构成。结果，可以简化金属醇盐及永久磁铁的制造工序。另外，可以使含有M的金属醇盐均匀地附着到磁铁粒子的粒子表面，可以有效地使M偏在于烧结后的磁铁的晶粒间界处。
结果，例如，M为V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb等高熔点金属时，可以抑制烧结时磁铁粒子的晶粒生长，并且通过切断磁铁粒子间的交换相互作用，可以阻碍各磁铁粒子的反磁化，从而可以提高永久磁铁的磁性能。
另一方面，M为Dy或Tb时，可以有效地使微量的Dy或Tb偏在配置于磁铁的晶粒间界处。结果，虽然减少了Dy或Tb的使用量，但是可以通过Dy或Tb充分地提永久磁铁的高矫顽力。
另外，根据本发明的永久磁铁的制造方法，在金属醇盐的制造工序中，可以将电解后的金属醇盐的醇溶液中所含的氯离子除去，可以得到杂质少的金属醇盐的醇溶液。
另外，根据本发明的永久磁铁的制造方法，在磁铁粉末中添加金属醇盐时，以醇溶液的状态添加金属醇盐，因此不需要通过进行蒸馏纯化而从金属醇盐的醇溶液中取出金属醇盐的工序。结果，可以简化永久磁铁的制造工序。另外，可以使含有M的金属醇盐均匀地附着到磁铁粒子的粒子表面，可以有效地使M偏在于烧结后的磁铁的晶粒间界处。
另外，根据本发明的永久磁铁的制造方法，通过添加的金属醇盐中所含的V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，可以抑制烧结时磁铁粒子的晶粒生长，并且通过切断磁铁粒子间的交换相互作用，可以阻碍各磁铁粒子的反磁化，从而可以提高永久磁铁的磁性能。
附图说明
图1是表示本发明的金属醇盐的制造方法中的制造工序的说明图。
图2是表示本发明的永久磁铁的制造方法中的制造工序的说明图。
图3是表示放大表示本发明的永久磁铁的晶粒间界附近的示意图。
图4是表示放大表示本发明的永久磁铁的晶粒间界附近的示意图。
具体实施方式
以下，对于将本发明的永久磁铁及永久磁铁的制造方法具体化的实施方式，参考附图进行详细说明。
[金属醇盐的构成]
首先，对永久磁铁的制造工序中使用的金属醇盐进行说明。
另外，本发明中使用的金属醇盐，例如由通式M-(OR)n（式中，M：一种或两种以上的金属元素，R：有机基团，n：金属或半金属的价数）表示。另外，作为形成金属醇盐的金属或半金属，可以列举：W、Mo、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Ir、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、In、Dy、Tb、Ge、Sb、Y、镧系元素等。
但是，本发明中，如后所述，由于为了使金属醇盐附着到粉碎而得到的磁铁粉末的粒子表面，从而抑制烧结时磁铁粒子的晶粒生长，并防止与磁铁的主相的相互扩散而使用，因此M包括作为高熔点金属的V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb中的任意一种。另外，以下所示的例子中，特别地对于使用Nb和Fe的例子作为M进行说明。
另外，醇盐的种类没有特别限制，可以列举例如：甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、丁醇盐、碳原子数4以上的醇盐等。但是，本发明中，如后所述，为了在使用金属醇盐的永久磁铁的制造工序中通过低温分解抑制残留碳，使用低分子量的醇盐。另外，碳原子数1的甲醇盐，由于易于分解且难以操作，因此特别优选使用作为碳原子数2~6的醇盐的乙醇盐、甲醇盐、异丙醇盐、丙醇盐、丁醇盐等。
[金属醇盐的制造方法]
以下，使用图2对本发明中使用的金属醇盐的制造方法进行说明。在以下的例子中，列举制造铌-铁乙醇盐作为金属醇盐的例子。
首先，在具有搅拌器的电解槽中引入惰性气体（例如，氮气），并填充300g醇。另外，填充的醇为与作为构成作为制造对象的金属醇盐的成分的醇相同的醇。因此，在制造铌-铁乙醇盐时，填充乙醇。
然后，在填充到电解槽中的醇中以350~400ml/分钟吹入氯化氢气体并使其溶解，生成电解液。另外，也可以设定为如下构成：不吹入氯化氢气体，而是将氯化物（例如五氯化钽等）溶解到醇中。
然后，使用铁合金作为阳极，使用相同的铁合金、碳、铂或不锈钢等作为阴极，以直流10V通入电流，进行20小时电解，由此得到金属醇盐的醇溶液。另外，阳极、阴极中使用的铁合金，以预定的重量比例（例如1：1）含有金属和Fe，所述金属与作为构成作为制造对象的金属醇盐的成分的金属相同。因此，在制造铌-铁乙醇盐时，使用以预定的重量比例含有Nb和Fe的铁合金。
然后，将氨气引入到通过进行所述电解而得到的金属醇盐的醇溶液中，将作为电解液使用的氯化氢的氯离子中和，以氯化铵白色沉淀物的形式析出。
接着，过滤除去析出的氯化铵沉淀物，得到除去氯离子后的金属醇盐的醇溶液。另外，通过对制造的金属醇盐的醇溶液进行蒸馏纯化，可以从金属醇盐的醇溶液中仅取出金属醇盐，但是，如后所述，在磁铁粉末中添加金属醇盐时，需要在湿式状态下添加，因此期望在不进行蒸馏纯化的情况下以金属醇盐的醇溶液的状态用于磁铁的制造工序。由此，不需要蒸馏纯化工序，可以简化制造工序。
[永久磁铁的制造方法]
以下，使用图2对使用通过上述的制造方法制造的金属醇盐（以下使用铌-铁乙醇盐为例进行说明）制造的永久磁铁1的制造方法的一例进行说明。图2是表示本发明的永久磁铁1的制造方法中的制造工序的说明图。
首先，制造由预定分数的Nd-Fe-B（例如，Nd：26.7重量%，Fe（电解铁）：72.3重量%，B：1.0重量%）构成的锭。然后，用捣碎机或破碎机等将锭粗粉碎为约200μm的大小。或者，将锭溶解，通过薄带铸轧法制作薄片，并用氢粉碎法进行粗粉化。
然后，将粗粉碎而得到的磁铁粉末在（a）氧含量实质上为0%的氮气、Ar气、He气等惰性气体构成的气氛中、或者（b）氧含量为0.0001~0.5%的氮气、Ar气、He气等惰性气体构成的气氛中，利用喷射式粉碎机41进行微粉碎，得到具有预定尺寸以下（例如，0.1μm~5.0μm）的平均粒径的微粉末。另外，氧浓度实质上为0%不限于氧浓度完全为0%的情况，是指也可以含有在微粉的表面极微量地形成氧化膜的程度的量的氧。
接着，在利用喷射式粉碎机41分级而得到的微粉碎中添加通过上述的金属醇盐的制造方法制造的金属醇盐的醇溶液。由此，生成磁铁原料的微粉末与金属醇盐的醇溶液混合而成的浆料42。另外，有机金属化合物溶液的添加在氮气、Ar气、He气等惰性气体构成的气氛中进行。另外，溶解的金属醇盐的醇溶液的量没有特别限制，优选为使得在烧结后的磁铁中Nb的含量为0.001重量%~10重量%，优选0.01重量%~5重量%的量。
然后，在将生成的浆料42成形前预先通过真空干燥等进行干燥，并取出干燥后的磁铁粉末43。然后，将干燥后的磁铁粉末利用成形装置50粉末压制成形为预定的形状。另外，粉末压制成形有将上述干燥后的微粉末填充到腔室中的干式法、和利用溶剂等形成为浆料状后填充到腔室中的湿式法，本发明中例示使用干式法的情况。另外，有机金属化合物溶液可以在成形后的煅烧阶段挥发。
如图2所示，成形装置50具有圆筒状的模具51、相对于模具51沿上下方向滑动的下冲52、和同样相对于模具51沿上下方向滑动的上冲53，由它们围成的空间构成腔室54。
另外，在成形装置50中，一对磁场发生线圈55、56配置在腔室54的上下位置，并将磁力线施加到填充在腔室54中的磁铁粉末43上。施加的磁场例如设定为1MA/m。
而且，在进行粉末压制成形时，首先，将干燥后的磁铁粉末43填充到腔室54中。然后，驱动下冲52和上冲53，沿箭头61的方向对填充到腔室54中的磁铁粉末43施加压力，进行成形。另外，加压的同时通过磁场产生线圈55、56沿与加压方向平行的箭头62方向对填充到腔室54中的磁铁粉末43施加脉冲磁场。由此，使磁场沿所需的方向取向。另外，使磁场取向的方向需要考虑由磁铁粉末43成形的永久磁铁1所要求的磁场方向来确定。
另外，使用湿式法时，可以在对腔室54施加磁场的同时注入浆料，并且在注入途中或者注入结束后施加比最初的磁场强的磁场进行湿式成形。另外，也可以以施加方向垂直于加压方向的方式配置磁场产生线圈55、56。
然后，将通过粉末压制成形而形成的成形体71在氢气气氛中在200℃~900℃、更优选400℃~900℃（例如600℃）下保持几小时（例如5小时），由此进行氢气中煅烧处理。煅烧中的氢气供给量设定为5L/分钟。在该氢气中煅烧处理中，进行使有机金属化合物热分解从而减少煅烧体中的碳量的所谓脱碳处理。另外，氢气中煅烧处理在使煅烧体中的碳量为1000ppm以下、更优选500ppm以下的条件下进行。由此，可以通过此后的烧结处理将永久磁铁1致密地烧结，不会降低剩余磁通密度和矫顽力。另外，上述氢气煅烧处理，也可以是对进行成形前的磁铁粉末进行的构成。此时的构成为：对通过真空干燥等将浆料42干燥而得到的磁铁粉末43进行氢气煅烧处理，并利用成形装置50将实施氢气煅烧后的磁铁粉末43成形和取向的方式。
接着，进行将通过氢气中煅烧处理煅烧后的成形体71烧结的烧结处理。在烧结处理中，以预定的升温速度升温到约800℃~约1080℃，并保持约2小时。在此期间，进行真空烧结，真空度优选设定为10-4Torr以下。然后冷却，再在600℃进行2小时热处理。烧结的结果是制造了永久磁铁1。
[永久磁铁的构成]
作为构成金属醇盐的成分的金属（使用铌-铁乙醇盐时为Nb和Fe）偏在于形成通过上述制造方法制造的永久磁铁的各晶粒的界面（晶粒间界）处。以下，对使用铌-铁乙醇盐作为金属醇盐时制造的永久磁铁1进行说明。
本发明的永久磁铁1，如图3所示，在构成永久磁铁1的Nd晶粒81的晶粒的表面部分（外壳）处，生成用作为高熔点金属的Nb置换一部分Nd而得到的层82（以下称为高熔点金属层82），由此使Nb偏在于Nd晶粒81的晶粒间界处。图3是将构成永久磁铁1的Nd晶粒81放大表示的图。
在此，本发明中，Nb的置换，如上所述，通过在将粉碎而得到的磁铁粉末成形前添加铌-铁乙醇盐来进行。具体而言，在将添加了铌-铁乙醇盐的磁铁粉末烧结时，通过湿式分散而在Nd晶粒81的粒子表面均匀附着的铌-铁乙醇盐中的Nb，扩散进入Nd晶粒81的结晶生长区域而进行置换，形成图2所示的高熔点金属层82。另外，Nd晶粒81例如由Nd2Fe14B金属间化合物构成，高熔点金属层82例如由NbFeB金属间化合物构成。
另外，如果将通过粉末压制成形而得到的成形体在适当的烧结条件下烧结，则可以防止Nb或Fe扩散渗透（固溶）到磁铁粒子内。由此，在本发明中，虽然添加Nb或Fe，但是可以使Nb或Fe仅仅偏在于晶粒间界处。结果，作为晶粒整体（即，作为烧结磁铁整体），成为核心的Nd2Fe14B金属间化合物相占高体积比例的状态。由此，可以抑制该磁铁的剩余磁通密度（外部磁场强度为0时的磁通密度）的下降。另外，添加的铌-铁乙醇盐中所含的Fe，在存在于晶粒间界处的情况下，也不会象αFe那样使磁铁的特性变差，因此可以防止磁铁特性下降。
另外，一般而言，当烧结后的Nd晶粒81处于密集状态时，认为交换相互作用在各Nd晶粒81间传播。结果，在从外部施加磁场的情况下，容易产生各晶粒的反磁化，即使假设可以使烧结后的晶粒各自成为单磁畴结构，矫顽力也会下降。但是，本发明中，通过在Nd晶粒81的表面涂敷的非磁性的高熔点金属层82，将Nd晶粒81间的交换相互作用切断，从而即使在从外部施加磁场的情况下，也可以阻碍各晶粒的反磁化。
另外，在Nd晶粒81的表面涂敷的高熔点金属层82，在永久磁铁1的烧结时也作为抑制Nd晶粒81的平均粒径增加的所谓晶粒生长的手段起作用。
一般而言，作为在结晶与另一结晶间残留的不连续边界面的晶粒间界，具有过剩的能量，因此在高温下引起使能量下降的晶粒间界迁移。因此，在高温（例如，对于Nd-Fe-B基磁铁而言为800℃~1150℃）下进行磁铁原料的烧结时，小的磁铁粒子收缩而消失，产生残留的磁铁粒子的平均粒径增加的所谓晶粒生长。
在此，本发明中，使作为高熔点金属的Nb偏在于磁铁粒子的界面处，由此通过该偏在化的（偏在化された）高熔点金属，可以防止高温时产生的晶粒间界迁移，可以抑制晶粒生长。
另外，Nd晶粒81的粒径D期望为约0.3μm。另外，高熔点金属层82的厚度d如果为约2nm，则可以抑制烧结时Nd磁铁粒子的晶粒生长，另外，可以切断Nd晶粒81间的交换相互作用。但是，高熔点金属层82的厚度d过大时，不表现磁性的非磁性成分的含有率增大，因此剩余磁通密度下降。
另外，作为使高熔点金属偏在于Nd晶粒81的晶粒间界处的构成，如图4所示为使包含高熔点金属的粒子83在Nd晶粒81的晶粒间界处点缀式存在的构成。即使是图4所示的构成，也可以得到同样的效果（抑制晶粒生长、切断交换相互作用）。另外，高熔点金属如何偏在于Nd晶粒81的晶粒间界处，例如可以通过SEM、TEM、三维原子探针法来确认。
如上所述，本实施方式的永久磁铁及永久磁铁的制造方法，不需要提炼金属的工序、使金属与氯气反应的工序、从金属氯化物转变为金属醇盐的工序等，作业环境比以往改善，可以利用简易的生产设备和制造工序制造金属醇盐，这是因为通过以下得到金属醇盐的醇溶液：在醇中溶解氯化物、或者吹入氯化氢气体，由此生成电解液，所述醇与作为构成作为制造对象的金属醇盐的成分的醇相同；使用以预定的重量比例（例如1:1）含有金属和Fe的铁合金作为阳极，所述金属为构成作为制造对象的金属醇盐的成分，并且使用相同铁合金、碳、铂或不锈钢作为阴极，且利用电解液进行电解，由此得到金属醇盐的醇溶液。另外，也可以削减制造成本。另外，可以使用铁合金作为阳极、阴极，因此与仅仅使用作为构成作为制造对象的金属醇盐的成分的金属作为阳极、阴极的情况相比，不需要对阳极或阴极中使用的金属进行提炼。
另外，通过在利用电解而得到的金属醇盐的醇溶液中引入氨气而析出氯化铵沉淀物，并从金属醇盐的醇溶液中除去氯化铵沉淀物，因此可以将电解后的金属醇盐的醇溶液中所含的氯离子除去，可以得到杂质少的金属醇盐的醇溶液。
另外，本实施方式的永久磁铁的制造方法中，在制造工序中往磁铁粉末中添加金属醇盐时，以金属醇盐的醇溶液的状态添加，因此不需要通过进行蒸馏纯化而从金属醇盐的醇溶液中取出金属醇盐的工序。结果，可以简化金属醇盐及永久磁铁的制造工序。另外，可以使含有M的金属醇盐均匀地附着到磁铁粒子的粒子表面，可以有效地使M偏在于烧结后的磁铁的晶粒间界处。
结果，例如，M为V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb等高熔点金属时，可以抑制烧结时磁铁粒子的晶粒生长，并且通过切断磁铁粒子间的交换相互作用，可以阻碍各磁铁粒子的反磁化，从而可以提高磁性能。
另一方面，M为Dy或Tb时，可以有效地使微量的Dy或Tb偏在配置于磁铁的晶粒间界处。结果，虽然减少了Dy或Tb的使用量，但是可以通过Dy或Tb充分地提高矫顽力。
另外，本发明不限于所述实施例，显而易见的是，在不脱离本发明要旨的范围内可以进行各种改良、变形。
在上述实施例中，作为所制造的金属醇盐使用铌-铁乙醇盐，但是，也可以应用于其它金属醇盐的制造方法。但是，为了在永久磁铁的制造工序中抑制烧结时磁铁粒子的晶粒生长，并且切断磁铁粒子间的交换相互作用，优选含有V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb中的任意一种。另外，作为构成金属醇盐的醇，除了乙醇以外，优选使用甲醇、异丙醇、丙醇、丁醇等。
另外，上述永久磁铁的制造方法中，在往磁铁粉末中添加金属醇盐时，在不从金属醇盐的醇溶液中蒸馏纯化金属醇盐的情况下以醇溶液的状态添加，但是，也可以为如下构成：通过将金属醇盐的醇溶液蒸馏纯化，而从金属醇盐的醇溶液中仅仅取出金属醇盐，然后溶解到溶剂中，并在湿式状态下添加到磁铁粉末中。
另外，上述永久磁铁的制造方法中，钕磁铁粉末的合金组成为基于化学计量组成的分数（Nd：26.7重量%，Fe（电解铁）：72.3重量%，B：1.0重量%），但是，也可以使Nd的比率高于基于化学计量组成的分数，例如，以重量%计也可以为Nd/Fe/B=32.7/65.96/1.34。
另外，磁铁粉末的粉碎条件、混炼条件、煅烧条件、烧结条件等不限于上述实施例中记载的条件。另外，也可以省略氢气煅烧处理。
标号说明
1   永久磁铁
81  Nd晶粒
82  高熔点金属层
83  高熔点金属粒子

Claims (10)

1.一种Nd-Fe-B基永久磁铁，其特征在于，通过以下工序制造：
在醇中溶解氯化物、或者吹入氯化氢气体，由此生成电解液的工序，所述醇与作为构成作为制造对象的金属醇盐的成分的醇相同；
使用以预定的重量比例含有M和Fe的铁合金作为阳极，其中M为作为构成作为制造对象的金属醇盐的成分的金属，并且使用所述铁合金、碳、铂或不锈钢作为阴极，且利用所述电解液进行电解，由此得到金属醇盐的醇溶液的工序；
将磁铁原料粉碎为磁铁粉末的工序；
在所述粉碎而得到的磁铁粉末中添加所述得到的金属醇盐的醇溶液中所含的金属醇盐，由此使所述金属醇盐附着到所述磁铁粉末的粒子表面的工序；
将粒子表面附着有所述金属醇盐的所述磁铁粉末成形，由此形成成形体的工序；和
将所述成形体烧结的工序。
2.如权利要求1所述的Nd-Fe-B基永久磁铁，其特征在于，
还包括如下工序作为制造工序：
将氨气引入到通过进行所述电解而得到的所述金属醇盐的醇溶液中，由此使氯化铵沉淀物析出的工序，和
从所述金属醇盐的醇溶液中除去所述氯化铵沉淀物的工序；并且
在使所述金属醇盐附着到所述磁铁粉末的粒子表面的工序中，在所述粉碎而得到的磁铁粉末中添加除去所述氯化铵沉淀物后的金属醇盐的醇溶液。
3.如权利要求1所述的Nd-Fe-B基永久磁铁，其特征在于，
在使所述金属醇盐附着到所述磁铁粉末的粒子表面的工序中，将所述得到的金属醇盐的醇溶液与所述粉碎而得到的磁铁粉末混合，由此湿式添加所述金属醇盐。
4.如权利要求2所述的Nd-Fe-B基永久磁铁，其特征在于，
在使所述金属醇盐附着到所述磁铁粉末的粒子表面的工序中，将除去所述氯化铵沉淀物后的金属醇盐的醇溶液与所述粉碎而得到的磁铁粉末混合，由此湿式添加所述金属醇盐。
5.如权利要求1至4中任一项所述的Nd-Fe-B基永久磁铁，其特征在于，
M包括V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb中的任意一种。
6.一种Nd-Fe-B基永久磁铁的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
在醇中溶解氯化物、或者吹入氯化氢气体，由此生成电解液的工序，所述醇与作为构成作为制造对象的金属醇盐的成分的醇相同；
使用以预定的重量比例含有M和Fe的铁合金作为阳极，其中M为作为构成作为制造对象的金属醇盐的成分的金属，并且使用所述铁合金、碳、铂或不锈钢作为阴极，且利用所述电解液进行电解，由此得到金属醇盐的醇溶液的工序；
将磁铁原料粉碎为磁铁粉末的工序；
在所述粉碎而得到的磁铁粉末中添加所述得到的金属醇盐的醇溶液中所含的金属醇盐，由此使所述金属醇盐附着到所述磁铁粉末的粒子表面的工序；
将粒子表面附着有所述金属醇盐的所述磁铁粉末成形，由此形成成形体的工序；和
将所述成形体烧结的工序。
7.如权利要求6所述的Nd-Fe-B基永久磁铁的制造方法，其特征在于，还包括如下工序：
将氨气引入到通过进行所述电解而得到的所述金属醇盐的醇溶液中，由此使氯化铵沉淀物析出的工序，和
从所述金属醇盐的醇溶液中除去所述氯化铵沉淀物的工序；并且
在使所述金属醇盐附着到所述磁铁粉末的粒子表面的工序中，在所述粉碎而得到的磁铁粉末中添加除去所述氯化铵沉淀物后的金属醇盐的醇溶液。
8.如权利要求6所述的Nd-Fe-B基永久磁铁的制造方法，其特征在于，
在使所述金属醇盐附着到所述磁铁粉末的粒子表面的工序中，将所述得到的金属醇盐的醇溶液与所述粉碎而得到的磁铁粉末混合，由此湿式添加所述金属醇盐。
9.如权利要求7所述的Nd-Fe-B基永久磁铁的制造方法，其特征在于，
在使所述金属醇盐附着到所述磁铁粉末的粒子表面的工序中，将除去所述氯化铵沉淀物后的金属醇盐的醇溶液与所述粉碎而得到的磁铁粉末混合，由此湿式添加所述金属醇盐。
10.如权利要求6至9中任一项所述的Nd-Fe-B基永久磁铁的制造方法，其特征在于，
M包括V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb中的任意一种。
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