KR20190062187A - 소결 자석의 제조 방법 및 소결 자석 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 소결 자석의 제조 방법은 환원-확산 방법으로 NdFeB계 분말을 제조하는 단계, 상기 NdFeB계 분말과 희토류 수소화물 분말을 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 600°C 내지 850°C의 온도에서 열처리 하는 단계, 상기 열처리한 혼합물을 1000°C 내지 1100°C의 온도에서 소결하는 단계를 포함하고, 상기 희토류 수소화물 분말은 NdH2 또는 NdH2와 PrH2의 혼합 분말이다.

Description

소결 자석의 제조 방법 및 소결 자석 {MANUFACTURING METHOD OF SINTERED MAGNET AND SINTERED MAGNET}
본 발명은 소결 자석 및 이의 제조 방법에 대한 것이다. 보다 구체적으로, 환원-확산 방법으로 제조한 NdFeB계 합금 분말에 소결조제로써 희토류 수소화물을 첨가 후 소결하여 제조하는 소결 자석의 제조 방법 및 이러한 방법으로 제조된 NdFeB계 소결 자석에 대한 것이다.
NdFeB계 자석은 희토류 원소인 네오디뮴(Nd) 및 철, 붕소(B)의 화합물인 Nd2Fe14B의 조성을 갖는 영구자석으로서, 1983년 개발된 이후에 30년 동안 범용 영구자석으로 사용되어 왔다. 이러한 NdFeB계 자석은 전자 정보, 자동차 공업, 의료 기기, 에너지, 교통 등 여러 분야에서 쓰인다. 특히 최근 경량, 소형화 추세에 맞춰서 공작 기기, 전자 정보기기, 가전용 전자 제품, 휴대 전화, 로봇용 모터, 풍력 발전기, 자동차용 소형 모터 및 구동 모터 등의 제품에 사용되고 있다.
NdFeB계 자석의 일반적인 제조는 금속 분말 야금법에 기초한 스트립(Strip)/몰드캐스팅(mold casting) 또는 멜트 스피닝(melt spinning)방법이 알려져 있다. 먼저, 스트립(Strip)/몰드캐스팅(mold casting) 방법의 경우, 네오디뮴(Nd), 철(Fe), 붕소(B) 등의 금속을 가열을 통해 용융시켜 잉곳을 제조하고, 결정립 입자를 조분쇄하고, 미세화 공정을 통해 마이크로 입자를 제조하는 공정이다. 이를 반복하여, 분말을 수득하고, 자기장 하에서 프레싱(pressing) 및 소결(sintering) 과정을 거쳐 비등방성 소결 자석을 제조하게 된다.
또한, 멜트 스피닝(melt spinning) 방법은 금속 원소들을 용융시킨 후, 빠른 속도로 회전하는 휠(wheel)에 부어서 급냉하고, 제트 밀링 분쇄 후, 고분자로 블렌딩 하여 본드 자석으로 형성하거나, 프레싱 하여 자석으로 제조한다.
그러나, 이러한 방법들은 모두 분쇄 과정이 필수적으로 요구되며, 분쇄 과정에서 시간이 오래 소요되고, 분쇄 후 분말의 표면을 코팅하는 공정이 요구되는 문제점이 있다.
본 기재는 고상 확원-확산 방법으로 제조한 NdFeB계 합금 분말과 희토류 수소화물 분말을 혼합하여 열처리 함으로써, NdFeB계 소결 자석의 주상 분해를 예방하고 치밀도가 향상된 NdFeB계 소결 자석을 제공하고자 한다.
이러한 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 실시예에 따른 소결 자석의 제조 방법은 환원-확산 방법으로 NdFeB계 분말을 제조하는 단계, 상기 NdFeB계 분말과 희토류 수소화물 분말을 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 600°C 내지 850°C의 온도에서 열처리 하는 단계, 상기 열처리한 혼합물을 1000°C 내지 1100°C의 온도에서 소결하는 단계를 포함하고, 상기 희토류 수소화물 분말은 NdH2 또는 NdH2와 PrH2의 혼합 분말이다.
상기 NdH2와 PrH2의 혼합 분말에서, NdH2와 PrH2 혼합 중량비는 75:25 내지 80:20일 수 있다. 상기 열처리한 혼합물을 1000°C 내지 1100°C의 온도에서 소결하는 단계는 30분 내지 4시간동안 이루어질 수 있다.
상기 NdFeB계 분말과 희토류 수소화물 분말을 혼합하는 단계에서, 상기 희토류 수소화물 분말의 함량은 1 내지 25 중량%일 수 있다.
상기 제조된 소결 자석의 결정립의 크기는 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 수 있다.
상기 혼합물을 600°C 내지 850°C의 온도에서 열처리 하는 단계에서, 희토류 수소화물이 희토류 금속 및 H2기체로 분리되고, H2 기체가 제거될 수 있다.
상기 NdFeB계 분말과 희토류 수소화물 분말을 혼합하는 단계에서, Cu 분말이 더 포함될 수 있다.
상기 희토류 수소화물 과 상기 Cu 분말의 함량비는 7:3 중량비일 수 있다.
상기 환원-확산 방법으로 NdFeB계 분말을 제조하는 단계는, 산화네오디뮴, 붕소, 철을 혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 단계, 상기 1차 혼합물에 칼슘을 첨가 및 혼합하여 2차 혼합물을 제조하는 단계. 상기 2차 혼합물을 800°C 내지 1100°C의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 소결 자석은 환원-확산 방법으로 NdFeB계 분말을 제조하는 단계, 상기 NdFeB계 분말과 희토류 수소화물 분말을 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 600°C 내지 850°C의 온도에서 열처리 하는 단계, 상기 열처리한 혼합물을 1000°C 내지 1100°C의 온도에서 소결하는 단계로 제조될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 소결 자석은 Nd2Fe14B를 포함하고, 결정립의 크기가 1 ㎛ 내지 10 ㎛이며, 첨가하는 희토류 수소화물 의 함량이 1중량% 내지 25중량%일 수 있다.
이상과 같이 본 실시예에 따른 소결 자석의 제조 방법은 고상 확원-확산 방법으로 제조한 NdFeB계 합금 분말과 희토류 수소화물 분말을 혼합하여 열처리 함으로써, NdFeB계 합금 분말의 주상 분해를 예방하고 치밀도가 향상된 NdFeB계 소결 자석을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 3에서 제조된 소결 자석(오렌지선, NdH2 중량비 12.5%)과 비교예 1에서 제조된 소결 자석(검은선)의 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 2는 실시예 3에서 제조된 소결 자석의 주사전자현미경 이미지이다.
도 3 및 도 4는 NdFeB계 자석 분말과 NdH2 분말의 함량비를 다르게 하면서 측정한 XRD 패턴 및 주사전자 현미경 이미지이다.
도 5는 NdH2의 함량비를 10중량%으로하여 소결 자석을 제조하고 보자력, 잔류 자화 및 BH max를 측정한 결과이다.
도 6은 실시예 4 및 실시예 5에서 제조한 소결 자석의 B-H 측정 결과이다.
도 7은 실시예 4를 통하여 제조한 소결 자석의 XRD 결과이다.도 8은 실시예 5를 통하여 제조한 소결 자석의 XRD 결과이다.
도 9는 실시예 6에서 제조한 소결 자석의 B-H 측정 결과이다.
도 10은 실시예 7에서 제조한 소결 자석의 B-H 측정 결과이다.
도 11은 실시예 6을 통하여 제조한 소결 자석의 XRD 결과이다.
도 12는 실시예 7을 통하여 제조한 소결 자석의 XRD 결과이다.
이제 본 기재의 실시예에 따른 소결 자석의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 본 실시예에 따른 소결 자석의 제조 방법은, Nd2Fe14B 소결 자석의 제조방법일 수 있다. 즉, 본 실시예에 따른 소결 자석의 제조 방법은 Nd2Fe14B계 소결 자석의 제조 방법일 수 있다. Nd2Fe14B 소결 자석은 영구자석으로 네오디뮴 자석이라고 지칭하기도 한다.
본 기재에 따른 소결 자석의 제조 방법은 환원-확산 방법으로 NdFeB계 분말을 제조하는 단계, 상기 NdFeB계 분말과 희토류 수소화물 분말을 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 600°C 내지 850°C의 온도에서 열처리 하는 단계, 상기 열처리한 혼합물을 1000°C 내지 1100°C의 온도에서 소결하는 단계를 포함한다,
상기 희토류 수소화물 분말은 NdH2 또는 NdH2와 PrH2의 혼합 분말일 수 있다.
이때, 상기 열처리한 혼합물을 1000°C 내지 1100°C의 온도에서 소결하는 단계는 30분 내지 4시간동안 이루어질 수 있다.
본 기재에 따른 소결 자석의 제조 방법에서 NdFeB계 분말은 환원-확산법에 의하여 형성된다. 따라서 별도의 조분쇄, 수소파쇄, 제트밀과 같은 분쇄 공정이나 표면 처리 공정이 요구되지 않는다. 또한, 환원-확산법에 의해 제조된 NdFeB계 분말을 희토류 수소화물 분말(NdH2 분말 또는 NdH2와 PrH2의 혼합 분말) 과 혼합하여 열처리 및 소결함으로써, NdFeB계 분말의 입계 또는 주상립의 입계에 Nd-rich 영역 및 NdOx상(Phase)을 형성한다. 이때 x는 1 내지 4일 수 있다. 따라서, 본 실시예에 따른 자석 분말을 소결하여 소결 자석을 제조하는 경우, 소결 공정중 주상입자의 분해를 억제할 수 있다.
그러면, 이하에서 각 단계별로 보다 상세히 설명한다.
먼저, 환원-확산 방법으로 NdFeB계 분말을 제조하는 단계에 대하여 설명한다. 상기 환원-확산 방법으로 NdFeB계 분말을 제조하는 단계는, 산화네오디뮴, 붕소, 철을 혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 단계, 상기 1차 혼합물에 칼슘을 첨가 및 혼합하여 2차 혼합물을 제조하는 단계, 상기 2차 혼합물을 800°C 내지 1100°C의 온도로 가열하는 단계를 포함한다.
상기 제조 방법은 산화네오디뮴, 붕소, 철과 같은 원재료를 혼합하고, 800°C 내지 1100°C의 온도에서 원재료들의 환원 및 확산에 의해 Nd2Fe14B 합금 분말을 형성하는 방법이다. 구체적으로, 산화네오디뮴, 붕소, 철의 혼합물에서 산화네오디뮴, 붕소 및 철의 몰비는 1:14:1 내지 1.5:14:1 사이일 수 있다. 산화네오디뮴, 붕소 및 철은 Nd2Fe14B 금속 분말을 제조하기 위한 원재료이며, 상기 몰비를 만족하였을 때 높은 수율로 Nd2Fe14B 합금 분말을 제조할 수 있다. 만일 몰비가 1:14:1 이하인 경우 Nd2Fe14B 주상의 조성 틀어짐 및 Nd 리치한 입계상이 미형성되는 문제점이 있고, 상기 몰비가 1.5:14:1 이상인 경우 Nd양의 과도로 인하여 환원된 Nd가 잔존하게 되고, 후단 처리과정에서 남은 Nd가 Nd(OH)3나 NdH2로 바뀌는 문제점이 있을 수 있다.
상기 혼합물을 800°C 내지 1100°C의 온도로 가열하는 단계는, 불활성가스 분위기 하에서, 10분 내지 6시간 동안 수행될 수 있다. 가열 시간이 10분 이하인 경우 금속 분말이 충분히 합성되지 못하며, 가열 시간이 6시간 이상인 경우 금속 분말의 크기가 조대해지고 1차 입자들끼리 뭉치는 문제점이 있을 수 있다.
이렇게 제조되는 금속 분말은 Nd2Fe14B일 수 있다. 또한, 제조된 금속 분말의 크기는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 또한, 일 실시예에 따라 제조된 금속 분말의 크기는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다.
즉, 800°C 내지 1100°C의 온도에서의 원재료의 가열에 의하여 Nd2Fe14B 합금 분말이 형성되며, Nd2Fe14B 합금 분말은 네오디뮴 자석으로 우수한 자성 특성을 나타낸다. 통상적으로, Nd2Fe14B 합금 분말을 형성하기 위하여는 원재료를 1500°C 내지 2000°C의 고온에서 용융시킨 후 급냉시켜 원재료 덩어리를 형성하고, 이러한 덩어리를 조분쇄 및 수소 파쇄 등을 하여 Nd2Fe14B 합금 분말을 수득한다.
그러나 이러한 방법의 경우, 원재료를 용융하기 위한 고온의 온도가 필요하고, 이를 다시 냉각 후 분쇄해야 하는 공정이 요구되어 공정 시간이 길고 복잡하다. 또한, 이렇게 조분쇄된 Nd2Fe14B 합금 분말에 대하여 내부식성을 강화하고 전기 저항성 등을 향상시키기 위해서 별도의 표면 처리 과정이 요구된다.
그러나 본 실시에서와 같이 환원-확산방법에 의하여 NdFeB계 분말을 제조하는 경우, 800°C 내지 1100°C의 온도에서 원재료들의 환원 및 확산에 의해 Nd2Fe14B 합금 분말을 형성한다. 이 단계에서, 합금 분말의 크기가 수 마이크로미터 단위로 형성되기 때문에, 별도의 분쇄 공정이 필요하지 않다. 보다 구체적으로, 본 실시예에서 제조되는 금속 분말의 크기는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 특히, 원재료로 사용되는 철 분말의 크기를 조절하여 제조되는 합금 분말의 크기를 조절할 수 있다.
다만, 이러한 환원-확산 방법으로 자석 분말을 제조하는 경우 상기 제조 과정에서 생성되는 부산물인 산화 칼슘이 형성되며, 이를 제거하는 공정이 요구된다. 이를 제거하기 위하여, 제조된 자석 분말을 증류수 또는 염기성 수용액 등을 이용하여 세정할 수 있다. 이러한 세정 과정에서 제조된 자석 분말 입자가 수용액 내의 산소에 노출되고, 수용액 내에 잔존하는 산소에 의해 제조된 자석 분말 입자의 표면 산화가 이루어지고, 표면에 산화물 피막이 형성된다.
이러한 산화물 피막은 자석 분말의 소결을 어렵게 한다. 또한, 높은 산소함량은 자성입자 주상의 분해를 촉진하여 영구자석의 물성을 저하시키는 요인이 된다. 따라서 높은 산소 함량을 가지는 환원-확산 자석 분말을 이용하여 소결 자석을 제조하는 것이 어렵다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법은 환원-확산 방법으로 제조된 NdFeB계 분말에, 희토류 수소화물 분말을 혼합하고 열처리 및 소결함으로써 소결 자석 내부의 입계부 또는 소결 자성 주상립의 입계부 영역에 Nd-rich 및 NdOx상을 형성함으로써, 제조되는 소결 자석의 소결성을 개선하고 주상 분해를 억제한다. 즉, Nd-rich한 입계상을 갖는 고밀도의 소결 영구 자석을 제조할 수 있다.
다음, 상기 NdFeB계 분말과 희토류 수소화물 분말을 혼합한다. 상기 단계에서, 상기 희토류 수소화물 분말의 함량은 1 내지 25 중량%일 수 있다.
상기 희토류 수소화물은 단일 분말을 포함할 수 있고, 또는 서로 다른 분말의 혼합일 수 있다. 일례로, 희토류 수소화물은 NdH2 단독일 수 있다. 또는, 희토류 수소화물은 NdH2와 PrH2의 혼합 분말일 수 있다. 희토류 수소화물이 NdH2와 PrH2의 혼합 분말인 경우, NdH2와 PrH2 혼합 중량비는 75:25 내지 80:20일 수 있다.
희토류 수소화물 분말의 함량이 1중량% 미만인 경우 액상 소결 보조제로서 입자 간에 충분한 젖음성(wetting)을 부여하지 못하여 소결이 잘 이루어지지 못하며, NdFeB 주상 분해를 억제하는 역할을 충분히 수행하지 못하는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 희토류 수소화물 분말의 함량이 25중량% 초과인 경우 소결 자석에서 NdFeB 주상의 체적비가 감소하여 잔류 자화 값이 감소하며, 액상소결에 의해 입자들이 과도하게 성장하는 문제점이 있을 수 있다. 입자들의 과성장에 의해 결정립의 크기가 커지는 경우 자화반전에 취약하기 때문에, 보자력이 감소하게 된다.
바람직하게는 희토류 수소화물 분말의 함량은 3중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
다음, 상기 혼합물을 600°C 내지 850°C의 온도에서 열처리 한다. 본 단계에서, 희토류 수소화물이 희토류 금속 및 수소 기체로 분리되고, 수소 기체가 제거된다. 즉, 일례로 희토류 수소화물 분말이 NdH2인 경우, NdH2가 Nd 및 H2기체로 분리되고, H2 기체가 제거된다. 즉, 600°C 내지 850°C에서의 열처리는 혼합물에서 수소를 제거하는 공정이다. 이때, 열처리는 진공 분위기에서 수행될 수 있다.
다음, 상기 열처리한 혼합물을 1000°C 내지 1100°C의 온도에서 소결한다. 이때, 상기 열처리한 혼합물을 1000°C 내지 1100°C의 온도에서 소결하는 단계는 30분 내지 4시간동안 이루어질 수 있다. 이러한 소결 공정 또한 진공 분위기에서 수행될 수 있다. 본 소결 단계에서, Nd에 의한 액상 소결이 유도된다. 즉, 기존 환원-확산 방법으로 제조된 NdFeB계 분말과 첨가된 희토류 수소화물(NdH2) 분말 사이에서 Nd에 의한 액상 소결이 일어나고, 소결 자석 내부의 입계부 또는 소결 자성 주상립의 입계부 영역에 Nd-rich 및 NdOx상이 형성된다. 이렇게 형성된 Nd-Rich 영역이나, NdOx상은, 소결 자석 제조를 위한 소결 공정에서 주상 입자의 분해를 막는다. 따라서, 안정적으로 소결 자석을 제조할 수 있다.
제조된 소결 자석은 고밀도를 가지며 결정립의 크기는 1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 소결 자석은, 환원-확산법에 의하여 제조된 NdFeB계 분말을 희토류 수소화물 분말과 혼합하여 열처리 및 소결함으로써, NdFeB계 분말의 입계부 또는 주상립의 입계부에 Nd-rich 영역 및 NdOx상을 형성한다. 이러한 Nd-rich 영역 및 NdOx상의 형성으로 인해 자석 분말의 소결성을 개선하고, 소결 공정중 주상입자의 분해를 억제할 수 있다.
또한 제조된 소결 자석의 결정립의 크기는 1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 이러한 소결 자석은, 분말의 입계부 또는 주상립의 입계부에 Nd-rich 영역 또는 NdOx상이 형성되어 있을 수 있다. 따라서, 자석 분말을 소결하여 자석을 제조하는 경우, 소결 자석 내부에서 주상 분해를 예방할 수 있다.
그러면 이하에서, 본 발명의 일 실시예에 따른 소결 자석의 제조 방법에 대하여 구체적인 실시예를 통하여 설명한다.
실시예 1: NdFeB계 자석 분말의 형성
Nd2O3 3.2679g , B 0.1000 g, Fe 7.2316 g, Ca 1.75159 g을 입자의 입도 및 크기제어를 위한 금속 불화물(CaF2, CuF2)과 균일하게 혼합한다. 이를 임의의 모양의 스텐레인스 스틸 용기에 담아 압착한 후 혼합물을 불활성 가스(Ar, He) 분위기, 950oC 에서 0.5-6 시간 동안 튜브 전기로 안에서 반응시킨다.
다음, 상기 반응물을 모르타르로 갈아 입자분리 과정을 거쳐 미세 분말로 만든 다음, 환원부산물인 Ca, CaO를 제거하기 위해 세정과정을 진행한다. 비수계 세정을 위하여 NH4NO3 6.5g ~ 7.0g 를 합성된 분말과 균일하게 섞어준 뒤 ~200ml 의 메탄올에 담근다. 효과적인 세정을 위해 균질기 및 초음파 세정을 번갈아 1회 혹은 2회 반복 진행한다. 잔류 CaO와 NH4NO3 의 반응 산물인 Ca(NO)3를 제거하기 위하여, 같은 양의 메탄올로 상기 세정 과정을 2회 정도 반복한다. 세정 과정은 맑은 Methanol을 얻을 수 있을 때까지 반복될 수 있다. 마지막으로 아세톤으로 헹군 후 진공 건조를 하여 세정을 마무리하고 단일상 Nd2Fe14B 분말입자를 얻는다.
실시예 2: NdH 2 와의 혼합 및 소결
실시예 1에서 제시된 방법으로 제조한 NdFeB계 분말입자(Nd2Fe14B) 8g에 질량비 10~25% 의 NdH2 분말을 혼합한다. 윤활제로써 부탄올을 첨가하여 자장성형 후, 진공 소결로에서 탈지공정으로써 150°C 1시간, 300°C 1시간을 진행하였다. 다음, 탈수소 공정으로써 650°C에서 1시간 열처리 과정을 진행하고, 1050°C에서 1시간 소결하였다.
실시예 3: 12 . 5중량%의 NdH 2 를 소결 보조제로 사용
상기 실시예 2에서 NdH2 를 12.5% 중량비로 첨가하여 소결 자석을 제조하였다.
비교예 1: 소결 보조제를 사용하지 않음
상기 실시예 1에서 제조된 NdFeB계 자성 분말에 NdH2 를 혼합하지 않고 윤활제로써 부탄올을 첨가하여 자장성형 후, 탈지공정으로써 150°C 1시간, 300°C 1시간을 진행하였다. 다음, 진공 소결로에서 650°C에서 1시간 열처리 과정을 진행하고, 1050°C에서 1시간 소결하였다.
실시예 4: NdH2와 PrH2의 혼합 분말을 이용한 혼합 및 소결
Nd2 . 0Fe13BGa0 .01, 0.05Al0 . 05Cu0 .05를 제조하기 위해, Nd2O3 33.24 g, B 1.04 g, AlF3 0.40 g, CuCl2 0.65 g, GaF3 0.12을 날젠 통에 넣고 paint shaker로 30 분 혼합한 다음, 여기에 Fe 69.96 g를 넣고 paint shaker로 30 분 혼합하고, 마지막으로 Ca 16.65 g을 넣고 tubular mixer로 1 시간 혼합한다.
다음, 내부가 carbon sheet로 둘러싸인 SUS 튜브에 다져 넣고 불활성 가스(Ar, He) 분위기에서 950 oC 에서 10 분 동안 튜브 전기로 안에서 반응시킨다. 암모늄 나이트레이트가 녹아 있는 에탄올에 분말을 넣고 homogenizer를 이용해 10-30 분간 세정한 다음 날젠통에 세정된 분말과 에탄올, zirconia ball (분말 대비 6배의 중량비), 암모늄 나이트레이트를 (초기 세정시 사용한 양 대비 1/10) 넣고 2 시간 동안 turbular mixer로 분말 입자를 분쇄한 다음 아세톤으로 세정하고 건조한다.
상기 방법으로 준비된 Nd계 분말 8 g에 중량비 10~12wt%의 (Nd+Pr)H2 분말(건식 또는 헥산 분위기에서 분쇄된 NdH2와 PrH2가 75:25 또는 80:20으로 혼합된 분말)을 첨가하고, 윤활제로 부탄올을 (또는 Zn stearate) 첨가하여 자장성형 후 진공 소결로에서 1030 도에서 2 시간 소결한다.
실시예 5: NdH 2 의 단일 분말을 이용한 혼합 및 소결
실시예 4와 동일한 방법으로 준비된 Nd계 분말 8 g에 질량비 10% ~ 25% 의 NdH2 분말을 혼합하고, 윤활제로써 butanol 을 첨가하여 자장성형 후, 진공 소결로에서 1050도에서 1시간 소결한다.
실시예 6: NdH2의 함량을 다르게 하여 혼합 및 소결 (3%)
Nd2 . 5Fe13 . 3B1 . 1Cu0 . 05Al0 .15를 제조하기 위해, Nd2O337.48 g, B 1.06 g, Cu 0.28 g, Al 0.36 g 을 날젠 통에 넣고 paint shaker로 30 분 혼합한 다음, 여기에 Fe 66.17 g를 넣고 paint shaker로 30 분 혼합하고, 마지막으로 Ca 20.08 g을 넣고 tubular mixer로 1 시간 혼합한다.
다음, 내부가 carbon sheet로 둘러싸인 SUS 튜브에 다져 넣고 불활성 가스(Ar, He) 분위기에서 950 oC 에서 10 분동안 튜브 전기로 안에서 반응시킨다. 암모늄 나이트레이트가 녹아 있는 에탄올에 분말을 넣고 homogenizer를 이용해 10-30 분간 세정한 다음 날젠통에 세정된 분말과 에탄올, zirconia ball (분말 대비 6배의 중량비), 암모늄 나이트레이트를 (초기 세정시 사용한 양 대비 1/10) 넣고 2 시간 동안 turbular mixer로 분말 입자를 분쇄한다음 아세톤으로 세정하고 건조한다.
상기 방법으로 준비된 Nd계 분말 8 g에 중량비 3%의 NdH2분말을 첨가하고, 윤활제로 부탄올을 첨가하여 자장성형 후 진공 소결로에서 1030 oC 에서 2 시간 소결한다.
실시예 7: NdH2의 함량을 다르게 하여 혼합 및 소결 (5%)
실시예 6과 동일한 방법으로 Nd계 분말 8g을 준비한다. 상기 방법으로 준비된 Nd계 분말 8 g에 중량비 5%의 NdH2분말을 첨가하고, 윤활제로 부탄올을 첨가하여 자장성형 후 진공 소결로에서 1030 oC 에서 2 시간 소결한다.
평가예 1
실시예 3에서 제조한 소결 자석(주황색선)과, 비교예 1에서 제조한 소결 자석(검정색선)의 XRD 패턴을 도 1에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 3에서 제조된 소결 자석의 주사전자 현미경 이미지를 도 2에 나타내었다.
도 1을 참고로 하면, NdH2를 첨가하지 않은 비교예 1의 경우(검은선) NdFeB 주상의 분해에 의한 알파-Fe 피크가 나타났다. 그러나 NdH2가 첨가된 실시예 3의 경우(오렌지선), 주상의 분해에 의한 알파-Fe 피크가 나타나지 않았다. 즉, NdH2 첨가에 의해 제조된 소결 자석의 NdFeB 상 분해가 억제된 것을 알 수 있다.
도 2를 참고로 하면, 실시예 3에 의해 제조된 소결 자석은 균일하고 높은 밀도로 소결되었음을 확인할 수 있다.
상기 실시예 2와 비교예 1을 통하여, 일정 함량의 NdH2의 첨가가 NdFeB 주상의 분해를 억제하고 소결성을 부여하여 치밀도를 향상시키는 효과를 나타내는 것을 알 수 있다.
평가예 2
NdFeB계 자석 분말과 NdH2 분말의 함량비를 다르게 하면서, XRD 패턴 및 주사전자 현미경 이미지를 측정하고 이를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3은 NdH2가 25% 포함된 경우의 XRD 패턴 및 주사전사 현미경 이미지이다. 도 3을 참고로 하면, NdH2가 25% 포함된 경우, 알파-Fe 피크가 관측되지 않아 주상의 분해가 억제되는 것을 확인할 수 있으며, 주사전자현미경 이미지에서도 치밀한 소결 자석을 형성하는 것을 알 수 있다.
도 4는 NdH2 대신에 NdH2와 Cu가 7:3으로 혼합된 분말을 사용한 결과이다. 도 4를 참고로 하면, 이 경우에도 도 1 및 도 3에서와 유사하게 알파-Fe 피크가 관측되지 않음을 확인할 수 있다. 즉, 주상의 분해가 억제되는 것을 확인할 수 있었다. 주사전자현미경 이미지로부터 NdH2 분말 단독으로 사용하는 경우보다 결정립의 크기가 크게 관찰되는 것을 확인할 수 있으며, 이는 Nd-Cu 공융 용융 합금을 만들면서 NdFeB 입자의 소결을 촉진함으로써 결정립 조대화가 이루어진 것으로 생각된다.
평가예 2의 결과를 통해 본 발명의 기재 범위 내에서 NdH2의 함량을 다르게 하거나 Cu랑 혼합하여 사용하는 경우에도 주상의 분해를 억제하고 소결성이 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 3
실시예 2를 통하여 제조한 소결 자석의 보자력, 잔류 자화 및 BH max를 측정하고 이를 도 5에 나타내었다.
NdFeB 계 자성 분말에 10중량% NdH2를 첨가하여 소결 열처리하였으며, 잔류 자화값은 12.11 kG(킬로가우스), 보자력은 10.81 kOe(킬로외르스테드), BHmax 값은 35.48 MGOe(메가가우스외르스테드) 를 보였다.
평가예 4
실시예 4 및 실시예 5를 통하여 제조한 소결 자석의 B-H를 측정하고 이를 하기 표 1 및 도 6에 나타내었다. 또한, 실시예 4 및 실시예 5를 통하여 제조한 소결 자석의 XRD 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다. 도 7은 실시예 4를 통하여 제조한 소결 자석의 XRD 결과이고, 도 8은 실시예 5를 통하여 제조한 소결 자석의 XRD 결과이다.
실시예 4
10wt% ( Nd +Pr)H 2 		실시예 5
10wt% NdH 2
Br 12.24 kG 12.11 kG
Hcj 10.97 kOe 10.81 kOe
BHmax 36.40 MGOe 35.48 MGOe
평가예 5
실시예 6 및 7을 통해 제조한 소결 자석의 B-H를 측정하고 이를 하기 표 2 및 도 9, 10에 나타내었다. 도 9는 실시예 6에 해당하고, 도 10은 실시예 7에 해당한다. 또한, 실시예 6 및 실시예 7을 통하여 제조한 소결 자석의 XRD 결과를 도 11 및 도 12에 나타내었다. 도 11은 실시예 6를 통하여 제조한 소결 자석의 XRD 결과이고, 도 12는 실시예 7을 통하여 제조한 소결 자석의 XRD 결과이다.
이를 통해 본 발명의 기재 범위 내에서 NdH2의 함량을 다르게 하는 경우에도 우수한 효과를 가지는 것을 확인할 수 있엇다.
3wt% NdH 2 5wt% NdH 2
Br 12.30 kG 12.42 kG
Hcj 12.23 kOe 12.37 kOe
BHmax 38.29 MGOe 38.88 MGOe
이상과 같이 본 기재에 따른 소결 자석의 제조 방법은, 환원-확산법에 의하여 제조된 NdFeB계 분말을 NdH2 분말과 혼합하여 열처리 및 소결함으로써, 제조되는 자석 분말의 소결성을 개선하고, 소결 공정중 주상입자의 분해를 억제하였다. 따라서, 자석 분말을 소결하여 자석을 제조하는 경우, 자석 분말 내부에서 주상 분해를 예방할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (11)

  1. 환원-확산 방법으로 NdFeB계 분말을 제조하는 단계;
    상기 NdFeB계 분말과 희토류 수소화물 분말을 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 600°C 내지 850°C의 온도에서 열처리 하는 단계;
    상기 열처리한 혼합물을 1000°C 내지 1100°C의 온도에서 소결하는 단계를 포함하고,
    상기 희토류 수소화물 분말은 NdH2 또는 NdH2와 PrH2의 혼합 분말인 소결 자석의 제조 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 NdH2와 PrH2의 혼합 분말에서, NdH2와 PrH2 혼합 중량비는 75:25 내지 80:20인 소결 자석의 제조 방법.
  3. 제1항에서,
    상기 열처리한 혼합물을 1000°C 내지 1100°C의 온도에서 소결하는 단계는 30분 내지 4시간동안 이루어지는 소결 자석의 제조 방법.
  4. 제1항에서,
    상기 NdFeB계 분말과 희토류 수소화물 분말을 혼합하는 단계에서,
    상기 희토류 수소화물 분말의 함량은 1 내지 25 중량%인 소결 자석의 제조방법.
  5. 제1항에서,
    상기 제조된 소결 자석의 결정립의 크기는 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 인 소결 자석의 제조 방법.
  6. 제1항에서,
    상기 혼합물을 600°C 내지 850°C의 온도에서 열처리 하는 단계에서,
    희토류 수소화물이 희토류 금속과 H2기체로 분리되고, H2 기체가 제거되는 소결 자석의 제조 방법.
  7. 제1항에서,
    상기 NdFeB계 분말과 희토류 수소화물 분말을 혼합하는 단계에서,
    Cu 분말이 더 포함되는 소결 자석의 제조 방법.
  8. 제7항에서,
    상기 희토류 수소화물 말과 상기 Cu 분말의 함량비는 7:3 중량비인 소결 자석의 제조 방법.
  9. 제1항에서,
    상기 환원-확산 방법으로 NdFeB계 분말을 제조하는 단계는,
    산화네오디뮴, 붕소, 철을 혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 단계:
    상기 1차 혼합물에 칼슘을 첨가 및 혼합하여 2차 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 2차 혼합물을 800°C 내지 1100°C의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 소결 자석의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조 방법으로 제조된 소결 자석.
  11. Nd2Fe14B를 포함하고,
    결정립의 크기가 1 ㎛ 내지 10 ㎛이며,
    첨가하는 희토류 수소화물 의 함량이 10 중량% 내지 25 중량%인 소결 자석.
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