KR950013979B1 - 희토류-천이금속-붕소계 영구자석의 제조방법 - Google Patents

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Description

희토류-천이금속-붕소계 영구자석의 제조방법

제 1 도는 본 발명의 처리공정도.

제 2 도는 환원 확산후의 칼슘성분을 칼슘산화물로 변환시키는 장치의 개략도.

본 발명은 희토류 원소-천이금속-붕소계 영구자석에 관한 것으로, 보다 상세하게는 환원확산법으로 제조한 혼합분말에서 칼슘성분을 간단한 건식방법으로 분리 제거 가능한 형태로 변환시키는 것에 관한 것이다.

통상적인 희토류원소-천이금속-붕소계 합금자석의 제조방법은 일본 공개 특허 공보 소 59-215460에 제시된 바와 같이 희토류금속, 전해철, 전해 코발트, 순 붕소 또는 페로 붕소를 원료로 하여 고온 진공 혹은 불활성 분위기에서 용해한 후 급냉하여 자성을 크게 나타나게 해주는 주된 상(R₂TE₁₄B/R : 이트륨을 포함한 희토류원소, TE : 천이금속, B :붕소)을 형성시키고 이 냉각된 금속덩어리를 일정크기로 미세하게 분쇄하여 결합제와 혼합하여 자기장이 결려있는 상태에서 가압 성형하여 소결하는 방법이 통상적인 방법이다.

그러나 이러한 방법은 원료인 희토류금속의 가격이 매우 비싸고, 통상적으로 쓰이는 희토류 금속의 순도가 98질량 퍼센트 이하에서 나머지 불순물이 자성치를 저하시키는 역할을 한다.

이러한 통상적인 용융방법에 대한 대안으로 소위 환원확산법이 일본 공개 특허 공보 제59-219404호에 제안되었다.

이는 값이 비싼 순 희토류금속 대신 산화물 형태의 희토류산화물을 사용하여 원료를 혼합하고 그 원료에 칼슘성분을 첨가하여 900℃~1200℃로 가열하여 희토류산화물이 순 희토류 금속으로 환원되며, 또한 금속상호간에 확산이 일어나 희토류-천이금속-붕소계 영구자석 합금분말을 제조하는 방법이다.

칼슘 성분은 소결시 소결이 잘되지 않게하는 성분이고, 산소는 자성치가 높은 주상의 생성을 방해하는 성분으로, 이 환원확산법으로 영구자석을 제조하는 방법의 주된 문제점은 첨가된 칼슘 성분을 제거하는 것과 처리중 산소성분의 제어이다.

처음 환원확산법을 이용한 연구자는 칼슘성분을 제거하기 위해 물에 담구어 칼슘성분을 수화물로 만들어 습식, 비중 및 자장분리를 하여 칼슘성분을 낮추었으나 처리중 산소의 함량이 급격히 증가하고 잔류칼슘성분도 충분한 정도로 낮추지 못하였으므로 지성치가 용융법으로 제조한 지석보다 크게 낮았다.

이에 대한 대처 방안으로 일본 공개 특허 공보 소59-177346호에서는 염화물을 용제(flux)로 하여 1000℃~1300℃의 고온에서 처리하여 칼슘산화물 및 염화물의 비중차이를 이용하여 통상적인 금속의 제련방법과 같이 슬래그(slag : 비중이 가벼운 산화물 형태)로 만들어 필요한 희토류-천이금속-붕소계 합금을 얻었다.

이때의 칼슘함량과 산소의 함량은 급격히 감소하나 다음과 같은 단점을 가지고 있다.

그 하나는 칼슘은 지연계에서 산화력이 매우 강하여 1000~1300℃에서 처리할때에 원료를 담고있는 도가니가 침식을 당할 수가 있다.

실제로 용제를 이용하여 제조하는 방법을 보고하는 연구자들이 이러한 문제를 심각히 보고하고 있다.

칼슘에 의해 침식을 당하지 않는 고온에서 견디는 내화물의 경우 가격이 매우 비싸서 저렴한 제조방법을 제시한 초기 목적에 위배된다.

또한 처리 온도의 조절이 매우 어려운것으로 너무 고온으로 처리를 할 경우는 슬래그에 있던 원치않던 성분이 목적을 용융체로 유입되고, 너무 저온으로 처리를 할 경우에는 칼슘 산화물이 충분히 슬래그로 이동하지 못하는 문제가 보고되고 있다.

이들 경우 모두 목적물내에 불순물의 농도가 기준치이하로 낮추는데에는 실패를 했다.

또한 국내특허 공고번호 90-6193호에서는 용제를 적절한 시기에 적당량 넣어 슬래그를 분리의 효율을 높이는 노력을 할 경우에는 불순물의 농도를 기존보다 많이 낮추었으나(0.1중량 퍼센트 이하) 위에 언급한 결점들을 크게 해결하지 못하였다.

그리고, 최근들어 심각한 문제로 제기되는 환경문제의 관점에서 보았을때 인체에 해로운 염화물, 불화물 등이 생성되므로 바람직하지 않은 연구방향임을 알 수 있다.

이에 본 발명은 상기에서 언급한 환원확산법에 의해 제조된 중간결과물에서 산소의 함량을 증가시키지 않으면서 반응에 참여한 칼슘성분을 선택적으로 제거하는 방법으로 칼슘성분을 분리 가능한 형태로 변화하여 건식으로 분리하므로서 최종 결과물의 순도가 높은 희토류-천이금속-붕소계 연구자석을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.

칼슘은 희토류 금속과 친밀성이 어느 정도 있는바 본 발명자는 환원확산후의 목적을 표면 조성을 관찰해 본 결과 약 20~30중량 퍼센트의 칼슘함량이 존재함을 알 수 있었고, 부스러기나 입자모양의 이물질이 없는 부분의 표면조성에서도 많은 양의 칼슘이 나타났다.

또한 물에 넣어 칼슘을 수화물로 만드는 통상적인 수세법에서도 수세후 회수한 목적물의 표면을 조사한 결과 불균일하지 않은 많은 양의 입자 표면 조성중 수중량 퍼센트의 칼슘이 존재함이 관찰되었다.

물속에서 수화물을 만드는 경우 생성된 수화물이 목적물의 표면에서 코팅과 같은 작용을 하므로 입자들이 결합되어 있는 내부 깊숙이까지 수화물이 잘생성되지 않는다.

그러나 본 발명은 환원확신이 끝난 결과물에 물은 분자상태로 날리어 고루 침투시켜 수화물을 코팅형태가 아닌 부스러기 형태로 내부 깊숙이까지 생성시키는데 특징이 있다.

이하 본 발명을 설명한다.

본 발명은 희토류-천이금속-붕소계 연구자석 합금의 제조에 있어서, 희토류 산화물, 천이금속, 붕소 또는 붕소산화물에 칼슘 또는 수소화칼슘을 혼합하고 비활성 가스 분위기 또는 진공분위기에서 열처리하여 환원확산된 결과물을 얻는 공정과, 상기 공정을 통한 결과물을 진공분위기에서 물을 공급하고 상온내지 물이 증발하는 온도 이상으로 하여 칼슘성분을 칼슘산화물로 변환시키는 공정과, 상기 공정을 거친 혼합물을 분쇄한 후 분리하여 칼슘성분을 감소시키는 공정으로 이루어진다.

제 1 도는 본 발명의 전체 공정도이고, 제 2 도는 환원확산후의 칼슘성분을 칼슘수화물로 변화시키는 장치의 개략도로서 이에 따라 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

원료로서 희토류 산화물은 미세한 분말 형태로 사용하되 환원확산 반응중 전체가 환원되지 않으므로(환원반응을 약 80% 이상) 화학반응식의 원자비 값보다 더 많이 사용되고, 천이금속(Fe, Co등)도 325~100메쉬 크기의 분말 형태로 사용된다. 붕소는 철-붕소 모합금이나 순 붕소 또는 붕소 산화물 형태인 분말상태로 사용된다.

이와 같은 원료는 브이자(V) 형태의 혼합기를 이용하여 잘 섞이도록 충분히 혼합한다. 혼합된 분말은 습기에 닿지않도록 아르곤으로 채워져 있는 밀폐 함내에 보관한다. 환원제인 칼슘의 혼합은 칼슘금속 덩어리나 수소화 칼슘을 첨가한다. 칼슘의 양은 환원시킬 희토류산화물양에 대해 필요한 양의 중량으로 2배 내지 4배 정도 혼합한다.

칼슘을 혼합할때는 우선 통상적으로 쓰이는 칼슘입자는 그래늄형태로 매우 큰 입자 크기를 가지므로 스테인레스 용기에 혼합분말을 먼저 칼슘의 입자 크기만큼의 높이로 넣고 그위에 칼슘입자를 고르게 올려놓는다.

이러한 층을 여러층 만들어 최후의 층위는 다시 혼합분말로 덮게한다. 칼슘이 제일 위쪽에 존재한다면 고온에서 증발 손실되는 경우가 생기게 된다.

만약 칼슘수소화물을 쓸 경우에는 브이(V)형태의 혼합기를 이용하여 혼합하거나 간단한 볼밀을 하여 섞을 수도 있다.

이렇게 칼슘을 함유하는 혼합물을 스테인레스 용기에 가압하지 않고 적층하거나 프레스 기계에 넣어 모양만 갖출 수 있도록 정도의 압력으로 성형을 해서 넣어도 결과는 좋게 나타난다.

이들 혼합물을 스테인레스 용기에 넣어 환원확산 열처리를 하는데, 열처리는 상온에서 승온하여 칼슘의 융점인 870℃ 부근에서 약 10분 내지 30분 정도 유지하여 환원이 충분히 이루어지게 함이 좋다.

칼슘의 증기압에 관한 정보를 보면 800, 900℃ 부근에서는 그 값이 그리 크기 않으나 1000℃ 부근부터는 증기압이 크게 증가하므로 되도록 칼슘의 융점부근에서 증발이 안되는 상태에서 일정시간 유지하여야 환원 반응이 충분히 일어날 수 있다.

이때의 화학적 반응은 다음과 같다.

R₂O₃+3Ca→2R+3CaO R : 이트륨을 포함한 희토류금속

R₂O₃+3CaH₂→2R+3CaO+3H₂↑

이 반응은 초기에 언급한 바와 같이 희토류산화물이 100퍼센트 금속으로 환원되는 것이 아니라 약 80퍼센트 이상의 반응율을 나타낸다. 870℃ 부근에서 일정시간 유지한 후 약 1000~1200℃까지 더 승온하여 환산 반응을 촉진시킨다.

이 열처리는 30분에서 약 2시간 가량해야 하며, 온도가 너무 높거나 너무 오랜시간 동안 열처리를 하면 칼슘과 대부분의 희토류 금속은 친화력이 있기 때문에 회수 목적 물질내로 칼슘이 너무 깊게 침투되어 후에 분리시키기 매우 어려운 상황이 된다.

이 온도에서의 화학적 반응은 다음과 같다.

R, TE, B→R₂TE₁₄B R : 이트륨을 포함한 희토류금속

TE : Fe, Co와 같은 천이금속

열처리는 초기에 진공처리하고 불활성 기체를 채워넣는 일을 수회 반복함으로써 내부의 공기를 제거한다.

열처리중에는 진공 또는 불활성 기체 분위기에서 행한다. 열처리후에는 진공 또는 불활성 기체 분위기에서 서냉 혹은 습냉을 한다. 열처리후의 결과물은 매우 부서지기 쉬운 형태의 덩어리로 나온다. 통상적인 방법은 이 결과물을 물속에 넣어 칼슘 성분을 제거하였으나, 본 발명에서는 건식 분리가 가능하도록 하는데 특징을 두고 있다.

우선 결과물을 적당히 분쇄를 한다. 분쇄후의 분말 크기가 너무 작으면 취급중에 급격히 산화되는 문제가 발생한다. 분말의 적절한 크기는 후에 미분쇄 과정에서 조절할 수 있으므로 환원확산이 끝난 덩어리는 수백미크론(㎛)으로 분쇄하는 것이 바람직하다.

제 2 도는 환원확산된 칼슘성분을 칼슘산화물로 변화시키는 장치도로서 상기한 분말들을 유리판이나 알미늄박막, 등박막등의 기판(2)에 올려 놓아 가능한한 쌓이지 않게 펼쳐서 진공챔버(1)에 넣는다.

또한 통상적인 용존산소제거법인 질소 혹은 아르곤과 같은 비활성의 기체를 순수 혹은 초순수물에 버블링(bubbling)시켜 산소를 모두 제거한다. 질소의 경우 물 1리터에 대해 30분 정도 또는 그 이상 동안 버블링을 한다.

이와 같이 질소 또는 아르곤으로 산소를 제거한 물을 초기에 넣었던 칼슘의 양의 몰비로 약 1.5배-20배량을 함께 넣는다. 진공챔버에 진공을 가하고 온도를 상온내지 물이 증발하는 온도 이상으로 올린다.

이때에 발생하는 화학적 반응은 다음과 같다.

CaO+H₂O→Ca(OH)₂

2Ca+2H₂O→2Ca(OH)₂+H₂↑(반응하지 못한 잔류 칼슘)

이때에 잔류 칼슘의 반응에 의해 생성되는 수소는 거의 진공에 의해 발려나가고 흡수된 것은 후에 내부에 결함을 발생시켜 분쇄가 용이하게 이루어지게 하는 역할을 하기도 한다.

온도가 물의 증발이 용이하지 않은 저온에서 실행할때에는 초음파 발생기를 이용하여 물을 미세하게 날리면서 진공이 뽑혀가는 통로에 혼합분말을 놓는다.

이 경우는 초음파 발생기의 전원을 공급, 폐쇄하는 조절을 하여 반응의 추이를 보면서 행할 수 있으므로 처음에 넣는 물의 양에 크게 제한을 둘 필요가 없다.

온도를 올리면서 반응을 촉진시킬때는 칼슘수산화물이 산화물로 분해되는 온도인 580℃ 보다 이하에서 해야 한다.

진공중 물이 빨려 나가지 않게 하는 기술은 자석을 이용한 개폐장치로 가능하다. 물이 모두 날라간 뒤 분말들의 상태가 색이 하얀색이 많이 나며 부피가 매우 팽창됨을 확인하고 상온으로 냉각시킨다.

이와 같이 처리된 분말들의 미세 조직사진을 보면 건식 분리가 가능하도록 칼슘성분들이 부스러기로 분리되어 나온다.

이렇게 처리된 혼합분말에서 목적물질은 강자성체로서 정전기에 반응을 안하며 비중이 무겁다.

또한 비목적물질인 수산화칼슘, 미반응 칼슘산화물, 미반응 희토류산화물등은 상자성체이며 정전기에 반응이 강하여 정전 흡착이 잘되고 비중이 가벼우므로 이러한 성질의 차이를 이용하여 처리된 혼합분말을 자석을 만드는 통상적인 입자크기인 미트론 부근으로 미분쇄하여 자력선별후 정전력 이용 분리 및 최종에 핵산속에서 비중분리를 한다.

이렇게 분리된 목적물질의 칼슘성분은 중량비로 수백 ppm(0.01중량 퍼센트)이하로 나타나게 된다.

그 이후의 공정은 성형, 소결, 착자로 이루어진다.

제 2 도의 과정중 주위해야 할 것은 가능한 불활성 기체로 분위기가 조절된 곳에서 행해야 하며, 분말을 4미크론 보다 더 작게 하면 통상적인 용융법에서와 마찬가지로 소결후 자석의 성질을 갖지 않게 된다.

이상에서와 같이 본 발명은 환원확산처리된 중간산물에 물을 분자상태로 날리어 고루 침투시켜 수화물을 코팅형태가 아닌 내부 깊숙이까지 생성시킴으로서 건식분리(자력선별, 정전력분리, 비중분리등)가 용이하도록 칼슘성분들이 부스러기 형태로 존재하여 목적물로부터의 칼슘이 용이하게 제거된다.

Claims (8)

1. 희토류-천이금속-붕소계 영구자석 합금을 제조함에 있어서, 희토류 산화물, 천이금속, 붕소 또는 붕소산화물로된 혼합분말에 칼슘 또는 수소화칼슘을 혼합하여 비활성가스 분위기 또는 진공분위기에서 열처리하여 환원확산된 합금분말을 얻는 제 1 공정과, 상기 공정을 거친 합금분말을 진공분위기에서 물을 공급하여 상온 내지 물이 증발하는 온도이상으로 하여 칼슘성분을 칼슘산화물로 변환시키는 제 2 공정과, 제 2 공정에 이어서 이를 미분쇄하고 칼슘성분을 건식분리제거하는 공정으로 이루어짐을 특징으로 하는 희토류-천이금속-붕소계 연구자석의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 칼슘 혹은 수산화칼슘의 양은 희토류산화물량에 대한 화학비량의 중량으로 2-4배 혼합함을 특징으로 하는 희토류-천이금속-붕소계 영구자석의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 희토류 산화물, 천이금속, 붕소 또는 붕소산화물로 된 혼합물을 얇게 깔고 그위에 칼슘 또는 수소화칼슘을 올려놓는 식으로 교대로 적층하고 최후층이 희토류산화물, 천이금속, 붕소 또는 붕소산화로된 혼합분말층으로 이루어지게 함을 특징으로 하는 희토류-천이금속-붕소계 연구자석의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 열처리는 칼슘의 융점부근에서 10~30분 유지한 후 1000~1200℃까지 승온하여 처리함을 특징으로 하는 희토류-천이금속-붕소계 영구자석의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 물은 용존산소가 제거된 것임을 특징으로 하는 희토류-천이금속-붕소계 영구자석의 제조방법.
6. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 칼슘량에 대한 물의 양을 몰비로 1.5~20배로 함을 특징으로 하는 희토류-천이금속-붕소계 영구자석의 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서, 물을 분자상태로 날리어 환원 확산이 끝난 목적물을 고루 침투시키게 함을 특징으로 하는 희토류-천이금속-붕소계 영구자석의 제조방법.
8. 제 1 항에 있어서, 온도를 올리면서 물과 반응시켜 산화물로 변환시킬때의 분해온도를 상온 내지 580℃온도로 함을 특징으로 하는 희토류-천이금속-붕소계 영구자석의 제조방법.