KR20210045245A - 소결 자석의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 소결 자석의 제조 방법은 환원-확산 방법을 통해 R-T-B계 자석 분말을 제조하는 단계; 상기 R-T-B계 자석 분말을 소결하는 단계를 포함하고, 상기 R은 희토류 원소이고, 상기 T는 전이 금속이며, 상기 자석 분말을 제조하는 단계는, R-T-B계 원료에 내화 금속(Refractory metal) 황화물 분말을 첨가하는 단계를 포함한다.

Description

소결 자석의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF SINTERED MAGNET}
본 발명은 소결 자석의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 R-Fe-B계 소결 자석의 제조 방법에 관한 것이다.
NdFeB계 자석은 희토류 원소인 네오디뮴(Nd) 및 철, 붕소(B)의 화합물인 Nd2Fe14B의 조성을 갖는 영구자석으로서, 1983년 개발된 이후에 30년 동안 범용 영구자석으로 사용되어 왔다. 이러한 NdFeB계 자석은 전자 정보, 자동차 공업, 의료 기기, 에너지, 교통 등 여러 분야에서 쓰인다. 특히 최근 경량, 소형화 추세에 맞춰서 공작 기기, 전자 정보기기, 가전용 전자 제품, 휴대 전화, 로봇용 모터, 풍력 발전기, 자동차용 소형 모터 및 구동 모터 등의 제품에 사용되고 있다.
NdFeB계 자석의 일반적인 제조는 금속 분말 야금법에 기초한 스트립(Strip)/몰드 캐스팅(mold casting) 또는 멜트 스피닝(melt spinning) 방법이 알려져 있다. 먼저, 스트립(Strip)/몰드 캐스팅(mold casting) 방법의 경우, 네오디뮴(Nd), 철(Fe), 붕소(B) 등의 금속을 가열을 통해 용융시켜 잉곳을 제조하고, 결정립 입자를 조분쇄하고, 미세화 공정을 통해 마이크로 입자를 제조하는 공정이다. 이를 반복하여, 자석 분말을 수득하고, 자기장 하에서 프레싱(pressing) 및 소결(sintering) 과정을 거쳐 비등방성 소결 자석을 제조하게 된다.
또한, 멜트 스피닝(melt spinning) 방법은 금속 원소들을 용융시킨 후, 빠른 속도로 회전하는 휠(wheel)에 부어서 급냉하고, 제트 밀링 분쇄 후, 고분자로 블렌딩 하여 본드 자석으로 형성하거나, 프레싱 하여 자석으로 제조한다.
그러나, 이러한 방법들은 모두 분쇄 과정이 필수적으로 요구되며, 분쇄 과정에서 시간이 오래 소요되고, 분쇄 후 분말의 표면을 코팅하는 공정이 요구되는 문제점이 있다. 또한 기존의 Nd2Fe14B 마이크로 입자는 원재료를 용융 (1500-2000℃) 및 급냉 시켜 얻은 덩어리를 조분쇄 및 수소 파쇄/제트밀의 다단계 처리를 하여 제조하기 때문에 입자 형상이 불규칙하고 입자 미세화에 한계가 있다.
최근 자석 분말을 환원-확산 방법으로 제조하는 방법이 주목되고 있다. 예를 들어, Nd2O3, Fe, B를 혼합하고 Ca 등으로 환원하는 환원-확산 공정을 통해 균일한 NdFeB 미세 입자를 제조할 수 있다.
다만, 환원-확산 방법으로 제조된 자석 분말을 소결하여 소결 자석을 얻는 과정의 경우, 섭씨 1000도 내지 1250도의 온도 범위에서 소결을 진행할 때 결정립 성장을 동반하게 되는데, 이러한 결정립의 성장은 보자력을 감소시키는 요인으로 작용한다. 결정립의 크기와 보자력의 관계는 수학식 1에 나타낸 바와 같이 실험적으로 밝혀져 있다.
[수학식 1]
HC = a + b/D (HC: 자기 모멘트, a 및 b: 상수, D: 결정립 크기)
상기 수학식 1에 따르면, 소결 자석의 보자력은 결정립의 크기가 커질수록 감소하는 경향을 보인다. 부연하면, 소결 중 결정립 성장 (초기 분말 크기의 1.5배 이상) 및 비정상 결정립 성장 (일반 결정립 크기의 2배 크기 이상)이 일어나 초기 분말이 가질 수 있는 이론 보자력보다 크게 감소한다.
이에 소결 중 결정립의 성장을 억제하기 위한 방법으로 HDDR(Hydrogenation, disproportionation, desorption and recombination)공정, 제트 밀 분쇄를 통한 초기 분말의 크기를 감소시키는 방법, 2차상을 형성할 수 있는 원소를 첨가하여 삼중점을 형성시켜 결정립계의 이동을 억제하는 방법 등이 있다.
그러나 전술한 바의 다양한 방법을 통해서 소결 자석의 보자력은 어느 정도 확보할 수 있으나, 공정 자체가 매우 복잡하고 여전히 소결 시 결정립 성장 억제에 대한 효과가 아직까지 미비하다. 또한, 결정립 이동 등에 의해 미세 구조가 크게 달라져 소결 자석의 특성 감소, 첨가 원소로 인해 자기 특성이 감소하는 등의 또 다른 문제가 발생한다.
본 발명의 실시예들이 해결하고자 하는 과제는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 소결 자석의 자기적 특성 및 각형비를 향상시키는 소결 자석의 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
다만, 본 발명의 실시예들이 해결하고자 하는 과제는 상술한 과제에 한정되지 않고 본 발명에 포함된 기술적 사상의 범위에서 다양하게 확장될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소결 자석의 제조 방법은 환원-확산 방법을 통해 R-T-B계 자석 분말을 제조하는 단계; 상기 R-T-B계 자석 분말을 소결하는 단계를 포함하고, 상기 R은 희토류 원소이고, 상기 T는 전이 금속이며, 상기 자석 분말을 제조하는 단계는, R-T-B계 원료에 내화 금속(Refractory metal) 황화물 분말을 첨가하는 단계를 포함한다.
상기 자성 분말을 제조하는 단계에서, 상기 내화 금속 황화물은 환원되어 고융점 금속 석출물을 형성할 수 있다.
상기 자성 분말을 소결하는 단계에서 상기 고융점 금속 석출물이 존재하는 상태에서 상기 자성 분말을 소결할 수 있다.
상기 자성 분말을 소결하는 단계는, 상기 자석 분말에 희토류 수소화물 분말을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 희토류 수소화물 분말은 NdH2, PrH2, DyH2 및 TbH2 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 소결 자석의 제조 방법은 Pr, Al, Cu 및 Ga을 포함하는 공정 합금(Eutectic alloy)을 제조하는 단계; 및 상기 공정 합금을 상기 소결 자석에 용침(Infiltration) 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 용침 처리하는 단계는, 상기 공정 합금을 상기 소결 자석에 도포하는 단계 및 상기 공정 합금이 도포된 소결 자석을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 공정 합금을 제조하는 단계는, PrH2, Al, Cu 및 Ga를 혼합하여 공정 합금용 혼합물을 제조하는 단계, 상기 공정 합금용 혼합물을 냉간 등방압 가압법으로 가압하는 단계 및 상기 가압한 공정 합금용 혼합물을 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 R-T-B계 자석 분말을 제조하는 단계는 희토류 산화물, 철, 붕소 및 환원제를 혼합한 뒤 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 환원제는 Ca, CaH2 및 Mg 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 R-T-B계 자석 분말은 상기 R이 Nd, Pr, Dy 또는 Tb이며, T는 Fe인 자석 분말을 포함할 수 있다.
내화 금속 황화물 분말은 MoS2 및 WS2 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 환원-확산 방법을 이용한 R-T-B계 자석 분말 합성 시 고융점 금속 황화물 분말을 첨가하여 고융점 금속의 석출을 유도함으로써, 합성되는 자석 분말 자체의 입자 크기를 미세화하고, 입자의 균질도를 향상시키며, 이와 동시에 소결 공정 중에 정상 및 비정상 결정립 성장을 억제할 수 있다. 따라서, 제조된 소결 자석의 자기적 특성 및 각형비(squareness)를 향상시킬 수 있다.
도 1은 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에 따라 각각 제조된 소결 자석에서 측정한 보자력(X축)에 따른 자속 밀도(Y축)을 나타내는 BH 그래프이다.
도 2는 비교예 1에 따라 소결 자석을 제조하는 과정에서 infiltration 공정 전후의 소결 자석에 대한 B-H 측정 그래프이다.
도 3은 실시예 3에 따라 소결 자석을 제조하는 과정에서 infiltration 공정 전후의 소결 자석에 대한 B-H 측정 그래프이다.
도 4는 비교예 1에 따라 제조된 소결 자석의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 소결 자석의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 6은 실시예 2에 따라 제조된 소결 자석의 주사 전자 현미경 이미지이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소결 자석의 제조 방법은, 환원-확산 방법을 통해 R-T-B계 자석 분말을 제조하는 단계, 상기 R-T-B계 자석 분말을 소결하는 단계를 포함하고, 상기 자석 분말을 제조하는 단계는, R-T-B계 원료에 내화 금속(Refractory metal) 황화물 분말을 첨가하는 단계를 포함한다.
상기 R-T-B계 자석 분말에서의 R은 희토류 원소를 지칭하는 것으로, Nd, Pr, Dy 또는 Tb일 수 있다. 즉, 이하에서 설명하는 R은 Nd, Pr, Dy 또는 Tb 중 하나를 의미한다. 상기 R-T-B계 자석 분말에서의 T는 전이 금속을 지칭하는 것으로, 이하에서 설명하는 T는 Fe일 수 있다. 이때, T에는 미량의 Co, Cu, Al, Ga 등을 Fe와 치환하여 첨가될 수도 있다.
본 실시예에서, R-T-B계 자석 분말은 환원-확산 방법을 통해 제조된다. 환원-확산 방법은 희토류 산화물, 철, 붕소 및 환원제를 혼합한 뒤 가열하여 희토류 산화물을 환원시킴과 동시에 R2Fe14B 상의 자석 분말을 합성시키는 방법이다. 이때, 본 실시예에 따르면, 자석 분말을 합성하는 과정에서 MoS2 또는 WS2를 첨가할 수 있다.
희토류 산화물은 상기 희토류 원소 R과 대응하여, Nd2O3, Pr2O3, Dy2O3 및 Tb2O3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 환원-확산 방법은 희토류 산화물을 원료로 하기 때문에 가격이 저렴하며, 별도의 조분쇄, 수소파쇄 또는 제트밀과 같은 분쇄 공정이나 표면 처리 공정이 요구되지 않는다
또한, 소결 자석의 자기적 성능 향상을 위해서는 소결 자석의 결정립 미세화가 필수적인데, 소결 자석의 결정립의 크기는 초기 자석 분말의 크기와 직결된다. 이 때, 환원-확산 방법은 다른 방법에 비해 미세한 자성 입자를 갖는 자석 분말을 제조하기 용이하다는 장점이 있다.
다만, 환원-확산 방법으로 제조된 자석 분말을 소결할 경우, 소결 과정에서 결정립 성장(초기 분말 크기의 1.5배 이상)이나 비정상 결정립 성장(일반 결정립 크기의 2배 크기 이상)이 일어날 수 있어, 소결 자석의 결정립 크기 분포가 균일하지 못하고, 보자력 등과 같은 자기적 성능이 저하되는 문제가 있다. 특히, 비정상 결정립 성장의 경우, 소결 자석의 보자력과 잔류자화가 모두 감소하는 원인이 된다. 자석의 자화 용이축 방향으로 정렬되지 않은 결정립(Misaligned grain)이 주로 비정상 성장을 하기 때문이다.
이에 본 실시예에서는, R-T-B계 자석 분말을 제조하는 과정에서, R-T-B계 원료에 내화 금속 황화물을 첨가하여 고융점 금속의 석출을 유도함으로써, 합성되는 자석 분말 자체의 입자 크기를 미세화하고, 입자의 균질도를 향상시킬 수 있다. 이와 동시에 소결 공정 동안의 정상 결정립 성장 및 비정상 결정립 성장을 억제하여 소결 자석의 자기적 특성 및 각형비(squareness)를 향상시킬 수 있다.
환원-확산 방법으로 제조된 자석 분말을 소결할 경우 앞서 언급한 정상 및 비정상 결정립이 활발하게 일어나는데, 그로 인해 소결 온도를 향상시킬 수 없어, 치밀도를 향상시키는데 제한이 있다.
본 실시예에서와 같이 자석 분말을 제조하는 과정에서 내화 금속 황화물을 첨가할 경우, 종래에 비해 소결 과정에서의 결정립 성장을 효과적으로 제한할 수 있다. 이에 따라, 결정립의 미세화 및 균일화가 가능하여 자기적 특성이 향상된 소결 자석을 제조할 수 있다. 또한, 자석의 자화 용이축 방향으로 정렬되지 않은 결정립(Misaligned grain)의 비정상 성장이 억제되고, 소결 온도를 높일 수 있어 소결 자석의 치밀도 향상도 가능하여 잔류 자화 값 역시 상승될 수 있다.
즉, 본 발명의 실시예들은 자석 분말을 제조하는 과정에서 내화 금속 황화물을 첨가함으로써, 환원 과정 동안에 고융점 금속 황화물의 환원을 유도함으로써, 미세한 고융점 금속 석출물을 형성시킨다. 이를 통해 균질하고 미세한 R-T-B계 자석 분말을 제조할 수 있다. 고융점 금속 석출물을 포함하고 있는 미세한 R-T-B계 자석 분말을 소결함으로써 자기적 특성 및 각형비가 우수한 R-T-B계 소결 자석을 제조할 수 있다. 고융점 금속 석출물은 순수한 몰리브덴(Mo), 순수한 텅스텐(W), 몰리브덴-철 합금, 텅스텐-철 합금, 몰리브덴-철-붕소 합금 또는 텅스텐-철-붕소 합금의 형태로 형성될 수 있다. 이러한 석출물이 형성될 때, 순수한 몰리브덴(Mo) 또는 순수한 텅스텐(W)을 첨가하면, 그 원소의 높은 융점 때문에 석출상의 입자 크기 제어가 되지 않아 매우 큰 석출물이 형성될 수 있다. 하지만, 황화물과 같은 형태로 첨가하게 되면, 환원-확산 공정에서 황화물이 환원됨으로써 미세하고 순수한 몰리브덴(Mo) 또는 텅스텐(W)이 형성되고, 이것이 주변의 철(Fe) 또는 붕소(B)와 반응하여 상기 명시한 석출물들이 미세하게 형성된다. 이로 인해, 보다 균질하고 미세한 자석 분말이 형성될 수 있다. 추가로, 자석 분말을 제조하는 과정에서 환원-확산이 일어나는 동안에 형성된 고융점 금속 석출물로 인해, 소결 공정 동안에도 정상 및 비정상 결정립 성장이 억제되어 잔류 자화 및 각형비가 향상될 수 있다.
본 실시예에 따른 소결 자석의 제조 방법은, Pr, Al, Cu 및 Ga을 포함하는 공정 합금(Eutectic alloy)을 제조하는 단계, 및 상기 공정 합금을 상기 소결 자석에 용침(Infiltration) 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 용침 처리하는 단계는, 상기 공정 합금을 상기 소결 자석에 도포하는 단계 및 상기 공정 합금이 도포된 소결 자석을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
우선, 소결 자석에 용침(Infiltration) 처리하는 단계에 대해 자세히 설명하도록 한다.
후처리 방법으로써, 종래 계면 확산법(GBDP: Grain Boundary Diffusion Process)이나 용침(Infiltration) 처리에서는, Tb나 Dy 등의 중희토류 원소를 활용하였으나, 융점이 높아 자석 내부로의 침투나 입계 확산에 한계가 있고, 또 가격이 비싸다는 단점이 있다. 이와 달리, 본 실시예에서는 저융점의 공정 합금을 이용하여, 소결 자석의 표면에 용침(Infiltration) 처리를 실시하기 때문에, 입계 확산이나 자석 내부로의 침투가 보다 원활히 이루어질 수 있다. 따라서, 중희토류 원소의 사용량을 최소화하거나 사용하지 않으면서, 소결 자석의 보자력을 효율적으로 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명의 소결 자석은, 환원-확산 방법으로 제조된 자석 분말을 소결하여 제조될 수 있다. 이때, 환원-확산 방법으로 제조된 자석 분말을 소결할 경우, 소결 과정에서 결정립 성장(초기 분말 크기의 1.5배 이상)이나 비정상 결정립 성장(일반 결정립 크기의 2배 크기 이상)이 일어날 수 있어, 소결 자석의 결정립 크기 분포가 균일하지 못하고, 보자력이나 잔류 자화와 같은 자기적 성능이 저하되는 문제가 있다
본 실시예에 따라 Pr, Al, Cu 및 Ga를 포함하는 공정 합금을 이용하여 용침 처리를 실시할 경우, 보자력이 약 8kOe(킬로외르스테드) 정도 향상된 것을 확인하였다. 이는 보자력이 용첨 처리 이전에 비해 대략 30% 내지 70% 정도 상승한 것으로, 중희토류 원소를 첨가하지 않았음에도, 그에 준할 정도로 높은 보자력 향상을 보이는 것이다.
특히, 환원-확산 방법으로 자석 분말을 제조한 경우, 기존의 방법보다 자석 분말의 미세화가 가능한데, 이에 따라 상기 자석 분말을 소결하여 제조된 소결 자석은 밀도가 다소 낮게 형성될 수 있다. 따라서, 본 실시예에 따른 용침 처리의 대상이 환원-확산 방법에 의한 자석 분말을 소결한 소결 자석일 때, 소결 자석의 낮은 밀도에 기인하여, 입계 확산의 효과나 보자력 향상의 효과가 더 우수할 수 있다.
상기 공정 합금을 상기 소결 자석에 도포하는 단계는, 소결 자석의 표면에 접착 물질을 도포하고, 분쇄된 공정 합금을 접착 물질에 분산시킨 뒤, 접착 물질을 건조시키는 단계를 포함할 수 있다. 이를 통해 공정 합금이 소결 자석의 표면에 도포 및 부착될 수 있다. 한편, 접착 물질은 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 에탄올 및 물이 혼합된 것일 수 있다.
이후, 열처리하는 단계가 이어지며, 상기 열처리하는 단계는, 섭씨 500도 내지 1000도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 열처리하는 단계는 1차 열처리 단계 및 2차 열처리 단계를 포함할 수 있으며, 상기 1차 열처리 단계는 섭씨 800도 내지 1000도로 가열하는 단계를 포함하고, 대략 4~20시간 동안 수행될 수 있으며, 상기 2차 열처리 단계는 섭씨 500도 내지 600도로 가열하는 단계를 포함하고, 대략 1~4시간 동안 수행될 수 있다.
상기 1차 열처리 단계를 통해 Pr, Al, Cu 및 Ga을 포함하는 공정합금의 용융이 유도되어, 소결 자석 내부로의 침투가 원활하게 이루어질 수 있다.
다음, 상기 2차 열처리 단계를 통해, 소결 자석 내부로 확산된 Pr, Al, Cu, Ga 등에 의한 R-rich 상의 상변태가 유도될 수 있어, 보자력의 추가적인 향상이 가능하다. 한편, 본 실시예에서의 공정 합금은 Ga을 포함하는데, 이러한 공정합금을 용침 처리함으로써, 소결 자석의 입계면에 비자성 상을 형성시킬 수 있다.
구체적으로, R-Fe-B계 소결 자석의 결정립은 단자구 크기보다 매우 크고 결정립 내부에서의 조직학적 변화가 거의 없기 때문에, 보자력은 입계 부위에서의 역자구생성과 전이 용이도에 따라 달라진다. 즉, 역자구의 생성과 전이가 쉽게 일어나면 보자력이 낮고, 그 반대이면 보자력이 높게 된다.
이와 같은 R-Fe-B계 소결자석의 보자력은 입계 부위에서의 물리적, 조직학적 특성에 의해 결정되기 때문에 이 부위에서의 역자구 생성과 전이를 억제하면 보자력을 향상시킬 수 있다.
이에, 본 실시예에서와 같이 Ga을 공정 합금을 소결 자석에 도포한 후 열처리하면, 소결 자석의 입계에 비자성 상을 효과적으로 형성시킬 수 있다. Ga의 첨가로 인해 Nd6Fe13Ga 상이 형성될 수 있는데, 이로 인해 Nd-rich 상에서의 Fe 함량이 현저하게 감소되어, Nd-rich 상의 비자성성이 향상되기 때문이다. 결국, 소결 자석의 잔류 자속 밀도는 저하 없이 유지되고, 보자력은 향상되어, 자기적 성능 증대의 효과를 얻을 수 있다.
또한, 함께 첨가된 Al과 Cu는, 위와 같은 Ga 첨가 효과를 증진시키는데 도움이 될 수 있다. Ga의 존재로 인해 Fe 함량이 급감된 Nd-rich 상에 비자성 Al, Cu가 추가로 침투되어 Nd-rich 상의 비자성성이 더욱 향상되고 보자력이 더욱 증가하게 된다.
또한, Al, Cu 및 Ga는 각각 함께 첨가된 Pr과 공정 반응을 형성하여, Pr의 융점을 낮출 수 있다. 이에 따라, 상기 원료들을 첨가하지 않은 경우에 비해 공정 합금의 자석 내부로의 침투가 보다 용이할 수 있다.
한편, 상기 공정 합금 대비 Ga의 함량이 1 내지 20at%인 것이 바람직하다. Ga의 함량이 20at% 초과라면, R-Fe-Ga 상이 과다하게 형성되어 소결 자석의 자기적 성능에 악영향을 미칠 수 있다. Ga의 함량이 1at% 미만이라면, 소결 자석의 비자성 상이 목적하는 만큼 형성되지 못해 보자력 향상의 효과가 미비한 문제가 있다.
다음, 용침 처리에 사용되는 공정 합금(Eutectic alloy)을 제조하는 단계에 대해 설명하도록 한다.
공정 합금을 제조하는 단계는 PrH2, Al, Cu 및 Ga를 혼합하여 공정 합금용 혼합물을 제조하는 단계, 상기 공정 합금용 혼합물을 냉간 등방압 가압법으로 가압하는 단계 및 상기 가압한 공정 합금용 혼합물을 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
PrH2, Al, Cu는 분말 형태로 혼합될 수 있으며, 녹는점이 낮은 Ga은 액상으로 혼합될 수 있다.
이후, 상기 공정 합금용 혼합물을 냉간 등방압 가압법(Cold Isostatic Pressing, CIP)으로 가압할 수 있다.
냉간 등방압 가압법은 분말에 균일하게 압력을 가하기 위한 방법으로, 상기 공정 합금용 혼합물을 고무봉지와 같은 가소성이 있는 용기에 봉입하고 밀봉한 뒤 액압을 가하는 방법이다.
이후, 상기 가압한 공정 합금용 혼합물을 가열하는 단계가 이어질 수 있다. 구체적으로, 상기 가압한 공정 합금용 혼합물을 Mo나 Ta 금속의 포일에 감싸고, Ar 기체와 같은 비활성 분위기에서 시간당 섭씨 300도로 승온하여 섭씨 900도 내지 1050도로 가열한다. 상기 가열은 약 1시간 내지 2시간 동안 진행될 수 있다.
이렇게 제조한 공정 합금을 분쇄한 뒤, 앞에서 설명한 용침 처리하는 단계에 사용할 수 있다.
상기와 같은 방법은, 상기 혼합물을 가압하여 응집한 뒤 바로 녹임으로써, 성분 원료가 균일하게 분포되는 공정 합금을 간편한 방법으로 제조할 수 있는 장점이 있다.
한편, 용침 처리에서의 보자력 향상을 보완하기 위해, 상기 공정 합금용 혼합물에 DyH2, 즉 중희토류 수소화물 분말을 더 첨가할 수 있으며, 그에 따라 공정 합금은 Dy를 더 포함할 수 있다.
그러면, 이하에서 각 단계별로 보다 상세히 설명하도록 한다
먼저, 환원-확산 방법으로 R-Fe-B계 자석 분말을 제조하는 단계에 대하여 설명한다. 환원-확산법에 따른 R-Fe-B계 자석 분말의 제조는 원료 물질로부터 합성하는 단계 및 세정 단계를 포함한다.
원료 물질로부터 자석 분말을 합성하는 단계는 희토류 산화물, 붕소, 철 및 내화 금속 황화물을 혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 단계, 상기 1차 혼합물에 칼슘 등의 환원제를 첨가 및 혼합하여 2차 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 2차 혼합물을 섭씨 800도 내지 1100도의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
희토류 산화물은 앞서 언급한대로 Nd2O3, Pr2O3, Dy2O3 및 Tb2O3 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 환원제는 Ca, CaH2 및 Mg 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 내화 금속 황화물은 MoS2 및 WS2 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 자석 분말의 합성은 희토류 산화물, 붕소, 철 및 내화 금속 황화물과 같은 원재료를 혼합하고, 섭씨 800도 내지 1100도의 온도에서 원재료들의 환원 및 확산에 의해 R-Fe-B계 합금 자석 분말을 형성하는 방법이다.
구체적으로, 희토류 산화물, 붕소, 철의 혼합물로 분말을 제조할 경우, 희토류 산화물, 붕소 및 철의 몰비는 1:14:1 내지 2.5:14:1 사이일 수 있다. 희토류 산화물, 붕소 및 철은 R2Fe14B 자석 분말을 제조하기 위한 원재료이며, 상기 몰비를 만족하였을 때 높은 수율로 R2Fe14B 자석 분말을 제조할 수 있다. 만일 몰비가 1:14:1 미만인 경우 R2Fe14B 주상의 조성 틀어짐 및 R-rich 입계상이 형성되지 않는 문제점이 있고, 상기 몰비가 2.5:14:1 초과인 경우 희토류 원소의 양이 과도하여 환원된 희토류 원소가 잔존하게 되고, 남은 희토류 원소가 R(OH)3나 RH2로 바뀌는 문제점이 있을 수 있다.
상기 가열은, 합성을 위한 것으로, 불활성 가스 분위기에서 섭씨 800도 내지 1100도의 온도로 10분 내지 6시간 동안 진행될 수 있다. 가열 시간이 10분 이하인 경우 분말이 충분히 합성되지 못하며, 가열 시간이 6시간 이상인 경우 분말의 크기가 조대해지고 1차 입자들끼리 뭉치는 문제점이 있을 수 있다.
이렇게 제조되는 자석 분말은 R2Fe14B일 수 있다. 또한, 제조된 자석 분말의 크기는 0.5 마이크로미터 내지 10 마이크로미터일 수 있다. 또한, 일 실시예에 따라 제조된 자석 분말의 크기는 0.5 마이크로미터 내지 5 마이크로미터일 수 있다.
즉, 섭씨 800도 내지 1100도의 온도에서의 원료 물질의 가열에 의하여 R2Fe14B 자석 분말이 형성되며, R2Fe14B 자석 분말은 네오디뮴 자석으로 우수한 자성 특성을 나타낸다. 통상적으로, Nd2Fe14B과 같은 R2Fe14B 자석 분말을 형성하기 위하여는 원재료를 섭씨 1500도 내지 2000도의 고온에서 용융시킨 후 급냉시켜 원재료 덩어리를 형성하고, 이러한 덩어리를 조분쇄 및 수소 파쇄 등을 하여 R2Fe14B 자석 분말을 수득한다.
그러나 이러한 방법의 경우, 원재료를 용융하기 위한 고온의 온도가 필요하고, 이를 다시 냉각 후 분쇄해야 하는 공정이 요구되어 공정 시간이 길고 복잡하다. 또한, 이렇게 조분쇄된 R2Fe14B 자석 분말에 대하여 내부식성을 강화하고 전기 저항성 등을 향상시키기 위해서 별도의 표면 처리 과정이 요구된다.
그러나 본 실시에서와 같이 환원-확산방법에 의하여 R-T-B계 자석 분말을 제조하는 경우, 섭씨 800도 내지 1100도의 온도에서 원재료들의 환원 및 확산에 의해 R2Fe14B 자석 분말을 형성한다. 이 단계에서, 자석 분말의 크기가 수 마이크로미터 단위로 형성되기 때문에, 별도의 분쇄 공정이 필요하지 않다.
또한, 이후 자석 분말을 소결하여 소결 자석을 얻는 과정의 경우, 섭씨 1000 내지 1100도의 온도 범위에서 소결을 진행할 때 반드시 결정립 성장을 동반하게 되는데, 이러한 결정립의 성장은 보자력을 감소시키는 요인으로 작용한다. 소결 자석의 결정립의 크기는 초기 자석 분말의 크기와 직결되기 때문에, 본 발명의 일 실시예에 따른 자석 분말과 같이, 자석 분말의 평균 크기를 0.5 마이크로미터 내지 10 마이크로미터로 제어한다면, 이후 보자력이 향상된 소결 자석을 제조할 수 있다.
또한, 원재료로 사용되는 철 분말의 크기를 조절하여 제조되는 합금 분말의 크기를 조절할 수 있다.
다만, 이러한 환원-확산 방법으로 자석 분말을 제조하는 경우, 상기 제조 과정에서 산화칼슘이나 산화마그네슘과 같은 부산물이 생성될 수 있으며, 이를 제거하는 세정 단계가 요구된다.
이러한 부산물을 제거하기 위하여, 제조된 자석 분말을 수계 용매 또는 비수계 용매에 담가 세정하는 세정 단계가 이어진다. 이러한 세정은 2회 이상 반복될 수 있다.
수계 용매는 탈이온수(Deionized water, DI water)를 포함할 수 있고, 비수계 용매는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 아세토니트릴 및 테트라하이드로퓨란 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
한편, 부산물 제거를 위해 수계 용매 또는 비수계 용매에 암모늄 염이나 산이 용해될 수 있으며, 구체적으로 NH4NO3, NH4Cl 및 에틸렌다이아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA) 중 적어도 하나가 용해될 수 있다.
이후, 상기와 같이 합성단계 및 세정 단계를 거친 R-Fe-B계 자석 분말을 소결하는 단계가 이어진다.
내화 금속 황화물이 첨가된 R-Fe-B계 자석 분말과 희토류 수소화물 분말을 혼합한 후 소결할 수 있다.
희토류 수소화물 분말은 상기 혼합 분말 대비 4 내지 10 wt%로 혼합되는 것이 바람직하다.
희토류 수소화물 분말의 함량이 4wt% 미만인 경우 입자 간에 충분한 젖음성(wetting)을 부여하지 못하여 소결이 잘 이루어지지 못하며, R-Fe-B의 주상 분해를 억제하는 역할을 충분히 수행하지 못하는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 희토류 수소화물 분말의 함량이 10wt% 초과인 경우 소결 자석에서 R-Fe-B 주상의 체적비가 감소하여 잔류 자화 값이 감소하며, 액상 소결에 의해 입자들이 과도하게 성장하는 문제점이 있을 수 있다. 입자들의 과성장에 의해 결정립의 크기가 커지는 경우 자화 반전에 취약하기 때문에, 보자력이 감소하게 된다.
다음, 상기 혼합 분말을 섭씨 700도 내지 900도의 온도에서 가열 한다. 본 단계에서, 희토류 수소화물이 희토류 금속 및 수소 기체로 분리되고, 수소 기체가 제거된다. 즉, 일례로 희토류 수소화물 분말이 NdH2인 경우, NdH2가 Nd 및 H2기체로 분리되고, H2 기체가 제거된다. 즉, 섭씨 700도 내지 900도에서의 가열은 혼합 분말에서 수소를 제거하는 공정이다. 이때, 가열은 진공 분위기에서 수행될 수 있다.
다음, 상기 가열한 혼합 분말을 섭씨 1000도 내지 1100도의 온도에서 소결한다. 이때, 상기 가열한 혼합 분말을 섭씨 1000도 내지 1100도의 온도에서 소결하는 단계는 30분 내지 4시간동안 이루어질 수 있다. 이러한 소결 공정 또한 진공 분위기에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 섭씨 700도 내지 900도로 가열한 혼합 분말을 흑연 몰드에 넣어 압축하고, 펄스 자기장을 가해 배향하여 소결 자석용 성형체를 제조할 수 있다. 상기 소결 자석용 성형체를 진공 분위기에서 섭씨 300도 내지 400도로 열처리한 이후 섭씨 1000도 내지 1100도의 온도로 소결하여 소결 자석을 제조한다.
본 소결 단계에서, 희토류 원소에 의한 액상 소결이 유도된다. 즉, 기존 환원-확산 방법으로 제조된 R-Fe-B계 자석 분말과 첨가된 희토류 수소화물 분말 사이에서 희토류 원소에 의한 액상 소결이 일어난다. 이를 통해, 소결 자석 내부의 입계부 또는 소결 자석 주상립의 입계부 영역에 R-rich 및 ROx상이 형성된다. 이렇게 형성된 R-Rich 영역이나, ROx상은, 소결 자석 제조를 위한 소결 공정에서 자석 분말의 소결성을 개선하고 주상 입자의 분해를 막는다. 따라서, 안정적으로 소결 자석을 제조할 수 있다.
제조된 소결 자석은 고밀도를 가지며 결정립의 크기는 1 마이크로미터 내지 10 마이크로미터일 수 있다.
그러면, 이하에서 본 발명의 실시예에 따른 소결 자석의 제조 방법에 대하여 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 설명한다.
실시예 1: MoS 2 첨가
Nd-2O3 14g, Fe 26.1g, Cu 0.04g, Co 1.2g, B 0.44g Al 0.12g, MoS2 0.2g을 Ca 7.5g 및 Mg 0.6g과 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조한다.
혼합물을 임의의 모양의 틀에 담아 탭핑(tapping) 한 후 혼합물을 불활성 가스(Ar, He) 분위기에서 섭씨 900도로 30분 내지 6시간 동안 가열하여 튜브 전기로 안에서 반응시킨다. 반응이 종료된 후 Dimethyl Sulfoxide 용매 하에서 지르코니아 볼과 함께 볼밀 공정을 실시하였다.
다음, 환원 부산물인 Ca, CaO를 제거하기 위해 세정 단계를 진행한다. NH4NO3 30g 내지 35g를 합성된 분말과 균일하게 섞어준 뒤 ~200ml의 메탄올에 담가 효과적인 세정을 위해 균질기(homogenizer) 및 초음파 세정(ultra sonic)을 번갈아 1회 혹은 2회 반복 진행한다. 다음, 같은 양의 메탄올로 잔류 CaO와 NH4NO3의 반응 산물인 Ca(NO)3를 제거해주기 위해 메탄올 혹은 탈이온수로 2~3회 헹궈준다. 마지막으로 아세톤으로 헹군 후 진공 건조를 하여 세정을 마무리하고 단일 상 Nd2Fe14B 분말입자를 얻는다.
이후, 해당 자석 분말에 5 내지 10 wt%의 NdH2 분말을 첨가하여 혼합한 후, 흑연 몰드에 넣어 압축 성형하고, 5T 이상의 펄스 자장을 가해 분말을 배향하여, 소결 자석용 성형체를 제조하였다. 이후, 성형체를 진공 소결로에서 섭씨 850도의 온도로 1시간 동안 가열하고, 섭씨 1040도의 온도로 2시간 동안 가열하여 소결을 진행함으로써, 소결 자석을 제조 하였다.
실시예 2: WS 2 첨가
Nd-2O3 14g, Fe 26.1g, Cu 0.04g, Co 1.2g, B 0.44g, Al 0.12g, WS2 0.16g을 Ca 7.5g 및 Mg 0.6g과 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조한다. 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 소결 자석을 제조하였다.
비교예 1: 내화 금속 황화물 미첨가
자석 분말을 제조하는 과정에서 자석 분말 원재료에 내화 금속 황화물을 첨가하지 않고 자석 분말 제조하고, 소결을 진행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 원료에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 소결 자석을 제조하였다.
실시예 3: MoS 2 첨가 + 용침 처리(Infiltration)
실시예 1과 동일한 방법으로 소결 자석을 제조한 이후에 다음과 용침(Infiltration) 처리를 추가하였다.
우선, 공정 합금의 제조를 위해, PrH2 88.4g, Al 4.7g, Cu 5.6g 및 액상의 Ga 3.1g을 혼합하여 공정 합금용 혼합물을 제조하하고, 냉간 등방압 가압법으로 상기 혼합물을 응집시킨다. 즉, 상기 공정 합금용 혼합물을 가소성이 있는 용기에 봉입하고 밀봉한 뒤 액압을 가한다. 이후, 혼합물을 Mo나 Ta 금속의 포일에 감싸고, Ar 기체와 같은 비활성 분위기에서 시간당 섭씨 300도로 승온하여 섭씨 900도 내지 1050도로 가열한다. 상기 가열은 약 1시간 내지 2시간 동안 진행될 수 있다. 마지막으로, 제조된 공정 합금을 용침 처리에 적합한 크기로 분쇄한다. 이렇게 제조된 공정 합금은 Pr 66.7at%, Al 19at%, Cu 9.5at%, Ga 4.8at%이다.
마지막으로, 소결 자석에 대해 용침 처리하는 단계를 수행한다. 제조된 소결자석의 표면에 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 에탄올 및 물이 혼합된 접착 물질을 도포한다. 소결 자석 표면에 분쇄된 공정 합금을 소결 자석 대비 1 내지 10 질량%로 분산 시킨 후, 히팅건(Heat gun)이나 오븐을 이용하여 접착 물질을 건조시켜 소결 자석 표면에 공정 합금이 잘 부착되도록 한다.
1차 열처리를 위해, 이러한 소결 자석을 진공 상태에서 섭씨 800도 내지 1000도로 4시간 내지 20시간 동안 가열한다. 다음, 2차 열처리를 위해 섭씨 500도 내지 600도에서 1시간 내지 4시간 동안 가열한다.
실시예 4: WS 2 첨가 + 용침 처리(Infiltration)
실시예 2와 동일한 방법으로 소결 자석을 제조한 이후에 실시예 3에서 설명한 용침(Infiltration) 처리를 추가하였다.
평가예 1: 보자력 및 각형비 측정
비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에 따라 각각 제조된 소결 자석의 보자력과 자속 밀도를 측정하여 도 1에 나타내고 있다.
도 1을 참고하면, 비교예 1의 잔류 자화가 1.15T인 반면, 실시예 1, 2의 경우 잔류 자화가 1.3T로 크게 향상되었으며, 실시예 1, 2가 비교예 1 대비하여 각형비가 우수한 것을 확인할 수 있다.
다음, 비교예 1에 따라 소결 자석을 제조하는 과정에서 infiltration 공정 전후의 소결 자석에 대한 보자력과 자속 밀도를 측정하여 도 2에 나타내고 있고, 실시예 3에 따라 소결 자석을 제조하는 과정에서 infiltration 공정 전후의 소결 자석에 대한 보자력과 자속 밀도를 측정하여 도 3에 나타내고 있다.
도 2를 참고하면, 비교예 1에서 추가로 소결 단계에서 용침 처리를 하게 되면 소결 자석의 각형비(squarness ratio)가 저하될 수 있다. 이에 반해 도 3을 참고하면, 실시예 3에서 용침 처리를 한 경우, 보자력이 향상되면서도 각형비가 저하되지 않는 것을 확인할 수 있다.
평가예 2
비교예 1에 따라 제조된 소결 자석에 대한 주사 전자 현미경 이미지를 도 4에 나타내고 있고, 실시예 1에 따라 제조된 소결 자석에 대한 주사 전자 현미경 이미지를 도 5에 나타내고 있으며, 실시예 2에 따라 제조된 소결 자석에 대한 주사 전자 현미경 이미지를 도 6에 나타내고 있다.
도 4를 참고하면, 소결 자석에 포함된 자석 분말 내에 균열이 발생하였고, 크기도 매우 크며 불균질하다. 이에 대비하여 도 5 및 도 6을 참고하면, 소결 자석에 포함된 자석 분말의 표면이 깨끗하고 입자 분포도 고르며 개개의 크기 또한 줄어든 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (12)

  1. 환원-확산 방법을 통해 R-T-B계 자석 분말을 제조하는 단계;
    상기 R-T-B계 자석 분말을 소결하는 단계를 포함하고,
    상기 R은 희토류 원소이고, 상기 T는 전이 금속이며,
    상기 자석 분말을 제조하는 단계는, R-T-B계 원료에 내화 금속(Refractory metal) 황화물 분말을 첨가하는 단계를 포함하는 소결 자석의 제조 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 자성 분말을 제조하는 단계에서, 상기 내화 금속 황화물은 환원되어 고융점 금속 석출물을 형성하는 소결 자석의 제조 방법.
  3. 제2항에서,
    상기 자성 분말을 소결하는 단계에서 상기 고융점 금속 석출물이 존재하는 상태에서 상기 자성 분말을 소결하는 소결 자석의 제조 방법.
  4. 제1항에서,
    상기 자성 분말을 소결하는 단계는, 상기 자석 분말에 희토류 수소화물 분말을 첨가하는 단계를 포함하는 소결 자석의 제조 방법.
  5. 제4항에서,
    상기 희토류 수소화물 분말은 NdH2, PrH2, DyH2 및 TbH2 중 적어도 하나를 포함하는 소결 자석의 제조 방법.
  6. 제1항에서,
    Pr, Al, Cu 및 Ga을 포함하는 공정 합금(Eutectic alloy)을 제조하는 단계; 및
    상기 공정 합금을 상기 소결 자석에 용침(Infiltration) 처리하는 단계를 더 포함하는 소결 자석의 제조 방법.
  7. 제6항에서,
    상기 용침 처리하는 단계는, 상기 공정 합금을 상기 소결 자석에 도포하는 단계 및 상기 공정 합금이 도포된 소결 자석을 열처리하는 단계를 포함하는 소결 자석의 제조 방법.
  8. 제7항에서,
    상기 공정 합금을 제조하는 단계는,
    PrH2, Al, Cu 및 Ga를 혼합하여 공정 합금용 혼합물을 제조하는 단계, 상기 공정 합금용 혼합물을 냉간 등방압 가압법으로 가압하는 단계 및 상기 가압한 공정 합금용 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 소결 자석의 제조 방법.
  9. 제1항에서,
    상기 R-T-B계 자석 분말을 제조하는 단계는 희토류 산화물, 철, 붕소 및 환원제를 혼합한 뒤 가열하는 단계를 포함하는 소결 자석의 제조 방법.
  10. 제9항에서,
    상기 환원제는 Ca, CaH2 및 Mg 중 적어도 하나를 포함하는 소결 자석의 제조 방법.
  11. 제1항에서,
    상기 R-T-B계 자석 분말은 상기 R이 Nd, Pr, Dy 또는 Tb이며, T는 Fe인 자석 분말을 포함하는 소결 자석의 제조 방법.
  12. 제1항에서,
    상기 내화 금속 황화물 분말은 MoS2 및 WS2 중 적어도 하나를 포함하는 소결 자석의 제조 방법.
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