KR101966785B1 - Nd-Fe-B계 자석의 제조방법 - Google Patents

Nd-Fe-B계 자석의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 결정립계를 포함하는 Nd-Fe-B계 예비자석을 제조하는 단계; 상기 Nd-Fe-B계 예비자석의 표면에 희토류 수소화물(희토류 Hx) 및 Cu를 포함하는 혼합분말을 도포하는 단계; 상기 혼합분말이 도포된 상기 Nd-Fe-B계 예비자석을 열처리하여, 희토류-Cu 합금을 형성하는 단계; 및 상기 희토류-Cu 합금을 상기 결정립계로 확산시키는 단계를 포함하는 Nd-Fe-B계 자석의 제조방법에 관한 것으로, 매우 간단한 방법에 의하여, 상기 Nd-Fe-B계 예비자석의 표면에 희토류-Cu 합금을 형성할 수 있다.

Description

Nd-Fe-B계 자석의 제조방법{A Fabricating method of magnet of Nd-Fe-B system}
본 발명은 Nd-Fe-B계 자석의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 보자력이 향상된 Nd-Fe-B계 자석의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 영구자석은 외부인가 자장을 제거하여도 재료 내에서 자장을 보유하는 재료로써, 모터, 제네레이터 및 전자기기 등에 필수적으로 사용된다.
특히 부가가치가 높고 여러산업에서 응용되는 비디오레코더, 컴퓨터 디스크드라이브, 전기모터 등에 적용되는 영구자석은 최종제품의 품질과 성능에 결정적인 영향을 미치게 된다.
종래 영구자석을 제조하는 합금으로는 Alnico계 및 Ferrite계가 주종을 이루며 사용되어 왔으나 최근에는 전자, 통신, 기계부품의 소형화 및 고성능화가 추진됨에 따라 자기적 특성이 우수한 네오디뮴-철-붕소(Nd-Fe-B)계 재료가 자석에 널리 사용되고 있다.
상기 네오디뮴-철-붕소(Nd-Fe-B)계 자석은 1982년 일본의 스미토모 특수 금속에서 개발하여 상업화한 자석으로 최대 자기 에너지가 가장 큰 강력한 영구 자석이다.
하지만, 상기 네오디뮴-철-붕소(Nd-Fe-B)계 자석은 내열특성이 취약하기 때문에 고온에서 사용시 보자력이 급격하게 감소하게 되어 영구자석으로서의 사용이 불가하다는 단점이 있다.
이에 따라, Nd계 자석의 보자력을 향상시키기 위한 연구들을 활발하게 진행되고 있으며, 보자력을 향상시키기 위해 아래 2가지 방법이 대표적으로 이용되고 있다.
1. Dy 또는 Tb와 같은 중희토류 금속 첨가
2. 결정립 미세화 및 결정립계 제어
보다 구체적으로, 첫째, Dy 또는 Tb와 같은 중희토류 금속의 첨가를 통하여 보자력을 향상시키는 것은 잘 알려져 있다.
즉, 보자력을 향상시키기 위해 Nd-Fe-B계 자석에 이방성 자계가 높은 Dy 또는 Tb를 첨가하고 있지만 이러한 중희토류 금속은 자원이 한정되어있다는 문제점이 있으며, 특히, 상기 중희토류 금속은 첨가량이 증가할수록 자석의 세기((BH)max))가 감소하는 단점이 있다.
이에 따라, 둘째, 결정립 크기 및 결정립계와 같은 미세구조를 제어함으로써 보자력을 높이는 연구가 진행되고 있다.
이때, 미세결정립을 가지는 자석을 제조하기 위해서 젯밀법, HDDR (hydrogenation-disproportionation-desorption-recombination)법, hot-deformation법 등이 사용되고 있고 있으며, 결정립계를 제어하기 위해서 자성분말에 비자성 물질을 섞은 후 소결하는 doping 법, 제조된 자석을 도포물질이 포함된 용액에 담궈 코팅하여 열처리하는 dip-coating 법 등 다양한 방법이 이용되고 있다.
특히, melt-spun 분말을 이용해 hot-deformation 처리한 자석의 경우, 결정립이 매우 미세하여 700℃ 이상의 고온에서 열처리할 경우 결정립 성장이 크게 일어나기 때문에 일반 소결자석에 비해 낮은 온도에서 확산 열처리가 행해져야 하며, 이러한 이유로 hot-deformation 처리한 자석에는 주로 Nd-Cu와 같은 저융점합금이 많이 사용되고 있다.
즉, hot-deformation 처리한 자석의 결정립계에 Nd-Cu를 확산코팅하기 위해서, 먼저 act melting 및 melt-spinning법을 이용하여 Nd-Cu 리본을 제조하고, 제조된 리본을 다시 수 마이크로 크기로 분쇄한 후 자석표면에 코팅하고 열처리를 시행하는 방식이 사용되었다.
예를 들어, Sepehri-Amin 등은 HDDR 분말 또는 hot-deformation 처리한 자석의 보자력을 높이기 위해 Nd-Cu 합금을 사용하였다.
하지만, Nd-Cu 합금의 경우, arc-melting, melt-spinning, ball-milling 법을 통해 제조되게 되는데, 이는 Nd-Cu 합금의 제조 공정이 복잡할 뿐 아니라 분말 제조 공정 중 발생하는 오염을 제어하기 힘들다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 제조 공정이 단순하고, 분말 제조 공정 중 발생되는 오염을 최소화하면서 보자력을 향상시킬 수 있는 Nd-Fe-B계 자석의 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기 지적된 문제점을 해결하기 위해서 본 발명은 결정립계를 포함하는 Nd-Fe-B계 예비자석을 제조하는 단계; 상기 Nd-Fe-B계 예비자석의 표면에 희토류 수소화물(희토류 Hx) 및 Cu를 포함하는 혼합분말을 도포하는 단계; 상기 혼합분말이 도포된 상기 Nd-Fe-B계 예비자석을 열처리하여, 희토류-Cu 합금을 형성하는 단계; 및 상기 희토류-Cu 합금을 상기 결정립계로 확산시키는 단계를 포함하고, 상기 희토류는 중희토류를 제외한 희토류이고, 상기 중희토류는 Dy 및 Tb를 포함하는 것을 특징으로 하는 Nd-Fe-B계 자석의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 Nd-Fe-B계 예비자석의 표면에 희토류 수소화물(희토류 Hx) 및 Cu를 포함하는 혼합분말을 도포하는 것은, 딥코팅법에 의해 도포하는 것인 Nd-Fe-B계 자석의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열처리 온도는 550 내지 700℃인 Nd-Fe-B계 자석의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 Nd-Fe-B계 예비자석을 열처리하여, 희토류-Cu 합금을 형성하는 단계가 진행되면서, 상기 희토류d-Cu 합금을 상기 결정립계로 확산시키는 단계가 동시에 진행되는 Nd-Fe-B계 자석의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 결정립계를 포함하는 Nd-Fe-B계 예비자석을 희토류 수소화물(희토류 Hx) 및 Cu를 포함하는 혼합수용액에 딥핑하는 단계; 상기 Nd-Fe-B계 예비자석에 희토류 수소화물(희토류 Hx) 및 Cu를 코팅하는 단계; 상기 희토류 수소화물(희토류 Hx) 및 Cu가 코팅된 상기 Nd-Fe-B계 예비자석을 열처리하는 단계; 및 상기 열처리에 의해, 희토류-Cu 합금을 형성하고, 상기 희토류-Cu 합금을 상기 결정립계에 확산시키는 단계를 포함하고, 상기 희토류는 중희토류를 제외한 희토류이고, 상기 중희토류는 Dy 및 Tb를 포함하는 것을 특징으로 하는 Nd-Fe-B계 자석의 제조방법을 제공한다.
따라서, 본 발명에서는 Nd계 자석의 보자력을 높이기 위해 Nd-Cu 합금을 직접 사용하는 것이 아닌, Nd-Fe-B계 예비자석의 표면에, NdHx(Nd 수소화물) 분말 및 Cu 분말을 포함하는 혼합분말을 도포한 후, 상기 혼합분말이 도포된 상기 Nd-Fe-B계 예비자석을 열처리하여, Nd-Cu 합금을 형성함으로써, 매우 간단한 방법에 의하여, 상기 Nd-Fe-B계 예비자석의 표면에 Nd-Cu 합금을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 간단한 방법에 의하여, 예비자석의 표면에 Nd-Cu 합금을 형성할 수 있으며, 이러한 Nd-Cu 합금은 예비자석의 결정립계로 확산되어, 두꺼운 (Nd,Cu)-rich 결정립계를 형성함으로써, Nd-Fe-B계 자석의 보자력을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 Nd-Fe-B계 자석의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이고, 도 2는 본 발명에 따른 Nd-Fe-B계 자석의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 Nd-Cu 이원계의 상태도를 도시하는 도면이다.
도 4는 NdHx 와 Cu가 혼합된 분말의 열처리 온도에 따른 회절상 변화를 나타낸 도면이다.
도 5는 NdHx 분말과 Cu 분말만을 700℃에서 진공 중 1시간동안 열처리한 시료의 BSE 이미지이다.
도 6은 결정립계 확산처리가 완료된 시료의 자기특성을 도시한 그래프이다.
도 7은 각 시료의 BSE 이미지를 도시하는 사진이다.
도 8은 Nd-Cu 함량에 따른 보자력 증가량을 도시한 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
비록 제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있음은 물론이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
공간적으로 상대적인 용어인 "아래(below)", "아래(beneath)", "하부(lower)", "위(above)", "상부(upper)" 등은 도면에 도시되어 있는 바와 같이 하나의 구성 요소와 다른 구성 요소들과의 상관관계를 용이하게 기술하기 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시되어 있는 방향에 더하여 사용시 또는 동작시 구성요소들의 서로 다른 방향을 포함하는 용어로 이해되어야 한다. 예를 들면, 도면에 도시되어 있는 구성요소를 뒤집을 경우, 다른 구성요소의 "아래(below)" 또는 "아래(beneath)"로 기술된 구성요소는 다른 구성요소의 "위(above)"에 놓여질 수 있다. 따라서, 예시적인 용어인 "아래"는 아래와 위의 방향을 모두 포함할 수 있다. 구성요소는 다른 방향으로도 배향될 수 있고, 이에 따라 공간적으로 상대적인 용어들은 배향에 따라 해석될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 Nd-Fe-B계 자석의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이고, 도 2는 본 발명에 따른 Nd-Fe-B계 자석의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 Nd-Fe-B계 자석의 제조방법은 결정립계(102)를 포함하는 Nd-Fe-B계 예비자석(100)을 제조하는 단계를 포함한다(S110).
즉, 도 2에 도시된 바와 같이, Nd-Fe-B계 예비자석(100)은 다양한 형태 및 크기의 복수개의 결정립(101)을 포함하며, 이러한 결정립(101a)과 결정립(101b)의 사이에 위치하는 결정립계(102)를 포함한다.
이때, 본 발명에서 상기 Nd-Fe-B계 예비자석은 Nd-Fe-B계 소결자석일 수 있으며, 보다 바람직하게, 상기 Nd-Fe-B계 예비자석은 hot-deformation 처리한 자석일 수 있다.
이하에서는 Nd-Fe-B계 소결자석 및 hot-deformation 처리한 자석에 대해 설명하기로 한다.
일반적인 Nd-Fe-B계 소결자석의 내부는 크기 약 3∼10 미크론(micron)의 Nd2Fe14B 주결정(main crystal)의 주위를 입계상(대략 10 내지 100㎚의 두께로, 주로 Nd, Fe, O로 구성되고, Nd 리치상(rich phase)으로 불리고 있음)이 둘러싼 구조를 이루고 있다.
이러한 소결 자석의 보자력을 증가시키는 가장 일반적인 방법으로서, 원료 합금 속에, 예를 들면, 5질량% 정도의 Dy를 첨가하여 소결하면, Dy는 주결정에도 입계상에도 균등하게 분산하고 보자력은 증가하는 반면, Dy가 Nd2Fe14B 주결정의 Nd의 20질량% 정도를 치환하여 잔류자화의 현저한 저하를 수반하기 때문에 자석의 세기((BH)max))가 감소되는 것으로 알려져 있다.
즉, 소결 자석의 보자력을 증가시키는 방법으로, Nd-Fe-B계 자석에 이방성 자계가 높은 Dy 또는 Tb를 첨가하고 있지만 이러한 중희토류 금속은 자원이 한정되어있다는 문제점이 있으며, 상술한 바와 같이, 상기 중희토류 금속은 첨가량이 증가할수록 자석의 세기((BH)max))가 감소하는 단점이 있는 것으로 알려져 있다.
한편, Nd-Fe-B계 소결자석을 제조하는 것은 다음의 방법에 의해 제조할 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 Nd-Fe-B계 소결자석을 제조하는 방법을 제한하는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 Nd-Fe-B계 소결자석을 제조하는 것은, 먼저, Nd-Fe-B 자성분말을 준비하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 자성분말은 Nd-Fe-B 합금 잉곳(ingot)을 strip-casting 한 후 분쇄하여 제조되거나, HDDR법에 의하여 제조되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 합금 잉곳을 strip-casting 한 후 분쇄하여 제조하는 방법으로 합금 잉곳을 용융하고, 수냉된 금속 롤에 부어 용융합금을 스트립 형상으로 제조한 후, 이를 밀링장치로 분쇄하는 방법에 의해 자성분말이 제조될 수 있다.
다른 방법으로는, 이 기술분야에 잘 알려진 방법으로서 HDDR 공정에 의해 수소화, 불균화, 탈수소 및 재결합을 거쳐 자성분말이 제조될 수 있다.
다음으로, 상기 자성분말을 원하는 형태로 성형하여 성형체를 제작한다. 이때 필요한 경우, 성형 중 자장을 인가하여 자성분말의 자화용이 방향을 자장방향과 평형하게 할 수 있다.
다음으로, 상기 Nd-Fe-B계 소결자석을 제조하는 것은, 상기 자성분말을 소결하는 단계를 포함한다.
상기 소결하는 단계는, 소결이 이루어질 수 있다면 특별히 그 방법에 있어서 제한사항은 없으나, 예를 들면, 핫 프레스 소결, 열간 정수압 소결, 방전 플라즈마 소결, 로 소결 및 마이크로파 소결로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법에 의하여 수행되는 것일 수 있다.
상기 소결 공정은 자성분말을 조밀하게 결속시키는 단계로 결정립의 변형 없이 일정 형상으로 자석을 치밀화하는 단계라 할 수 있다.
이로써, Nd-Fe-B계 소결자석을 제조할 수 있다.
한편, 상기 hot-deformation 처리한 자석의 경우, 다음의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 다만, 본 발명에서 hot-deformation법의 내용을 제한하는 것은 아니다.
먼저, hot-deformation에 사용되는 자성분말은 melt-spun 분말이 주로 사용된다. 구체적으로, 상기 합금 잉곳을 고속 롤링을 통하여 리본형상의 합금을 얻은 후 밀링장치로 분쇄하는 방법에 의해 자성분말이 제조될 수 있다.
다음으로 상기 자성분말을 hot-deformation 처리, 즉, 열간가압성형하는 것은, 높은 온도 및 압력에서 수행되는 것으로, 치밀하게 성형된 자석을 압축시키는 단계에 해당한다.
이러한 hot-deformation처리는 일반적으로 2단계로 구성된다.
먼저, hot-pressing 단계로, 이는 상기 자성분말을 고온에서 가압하여 진밀도에 가까운 성형체를 제조한다.
다음으로 die-upsetting 단계로, 상기 성형체를 고온에서 가압하여 소성변형을 유도하여 체적변화없이 형상의 변화를 주는 최종 자석을 제조한다.
즉, 상기 hot-pressing 공정에서 자성분말이 치밀화를 이루고, die-upsetting 공정에서는 높은 압력으로 인한 강한 압축으로 자성분말 입자 내 존재하는 30 내지 100 nm 정도 크기의 결정립은 일정 크기로 확산 및 성장이 일어나면서 판상 형태로 변형되며, 이러한 형상의 결정립은 결정학적 특성상 자화용이방향이 한 방향으로 정렬되어 이방성을 갖게 된다.
즉, 보자력과 함께 자석의 성능을 평가하는 척도인 잔류자속밀도에 영향을 미치는 단계로, 상기와 같은 열간가압성형으로 우수한 잔류자속밀도를 가질 수 있다.
이때, 상기 열간가압성형하는 단계는, 온도 600 내지 1000℃, 압력 50 내지 500 MPa의 조건에서 수행되는 것일 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 열간가압성형의 공정 조건을 제한하는 것은 아니다.
계속해서, 도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 Nd-Fe-B계 자석의 제조방법은 상기 Nd-Fe-B계 예비자석의 표면에 희토류 수소화물(희토류 Hx) 및 Cu 분말을 포함하는 혼합분말을 도포하는 단계를 포함한다(S120).
즉, 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에서는 결정립계(102)를 포함하는 Nd-Fe-B계 예비자석(100)의 표면에, 희토류 수소화물(희토류 Hx) 분말(111) 및 Cu 분말(112)을 포함하는 혼합분말을 도포하여, 희토류 수소화물(희토류 Hx) 분말(111) 및 Cu 분말(112)을 포함하는 혼합분말이 도포된 Nd-Fe-B계 예비자석(110)을 제조한다.
이때, 상기 희토류 수소화물(희토류 Hx) 분말(111)의 크기는 2㎛ 이하일 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 희토류 수소화물(희토류 Hx)) 분말(111)의 크기를 제한하는 것은 아니다.
상기 희토류 수소화물(희토류 Hx)에서의 희토류는 Nd이고, 따라서, 상기 희토류 수소화물(희토류 Hx)은 NdHx이다.
또한, 상기 Cu 분말은 100 nm 이하인 것이 바람직하며, 다만, 본 발명에서 상기 Cu 분말의 크기를 제한하는 것은 아니다.
이때, 결정립계(102)를 포함하는 Nd-Fe-B계 예비자석(100)의 표면에, 희토류 수소화물(희토류 Hx) 분말(111) 및 Cu 분말(112)을 포함하는 혼합분말을 도포하는 것은 딥코팅법에 의해 도포할 수 있다.
보다 구체적으로, 희토류 수소화물(희토류 Hx) 분말(111) 및 Cu 분말(112)을 포함하는 혼합용액에 상기 Nd-Fe-B계 예비자석(100)을 투입하여, 상기 Nd-Fe-B계 예비자석(100)의 표면에, 희토류 수소화물(희토류 Hx) 분말(111) 및 Cu 분말(112)을 포함하는 혼합분말을 도포할 수 있다.
이때, 용매는 무수 에탄올 등의 에탄올계 용매를 사용할 수 있으며, 상기 희토류 수소화물(희토류 Hx) 분말(111) 및 Cu 분말(112)의 비율은 질량%로 4~6 : 1의 비율로 혼합할 수 있다.
다만, 본 발명에서 Nd-Fe-B계 예비자석(100)의 표면에, 희토류 수소화물(희토류 Hx) 분말(111) 및 Cu 분말(112)을 포함하는 혼합분말을 도포하는 방법을 제한하는 것은 아니다.
다음으로, 도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 Nd-Fe-B계 자석의 제조방법은 상기 혼합분말이 도포된 상기 Nd-Fe-B계 예비자석을 열처리하여, 희토류-Cu 합금을 형성하는 단계를 포함한다(S130).
한편, 상술한 바와 같이, 상기 희토류 수소화물(희토류 Hx)에서의 희토류는 Nd이고, 따라서, 상기 희토류 수소화물(희토류 Hx)은 NdHx이다.
따라서, 상기 희토류-Cu 합금은 Nd-Cu 합금이다.
상술한 바와 같이, Nd계 자석의 보자력을 향상시키기 위해, 결정립 크기 및 결정립계와 같은 미세구조를 제어함으로써 보자력을 높이는 연구가 진행되고 있다.
이때, 미세결정립을 가지는 자석을 제조하기 위해서 젯밀법, HDDR (hydrogenation-disproportionation-desorption-recombination)법, hot-deformation법 등이 사용되고 있으며, 결정립계를 제어하기 위해서 자성분말에 비자성 물질을 섞은 후 소결하는 doping 법, 제조된 자석을 도포물질이 포함된 용액에 담궈 코팅하여 열처리하는 dip-coating 법 등 다양한 방법이 이용되고 있다.
특히, melt-spun 분말을 이용해 hot-deformation 처리한 자석의 경우, 결정립이 매우 미세하여 700℃ 이상의 고온에서 열처리할 경우 결정립 성장이 크게 일어나기 때문에 일반 소결자석에 비해 낮은 온도에서 확산 열처리가 행해져야 하며, 이러한 이유로 hot-deformation 처리한 자석에는 주로 Nd-Cu와 같은 저융점합금이 많이 사용되고 있다.
즉, hot-deformation 처리한 자석의 결정립계에 Nd-Cu를 확산코팅하기 위해서, 먼저 act melting 및 melt-spinning법을 이용하여 Nd-Cu 리본을 제조하고, 제조된 리본을 다시 수 마이크로 크기로 분쇄한 후 자석표면에 코팅하고 열처리를 시행하는 방식이 사용되었다.
예를 들어, Sepehri-Amin 등은 HDDR 분말 또는 hot-deformation 처리한 자석의 보자력을 높이기 위해 Nd-Cu 합금을 사용하였다.
하지만, Nd-Cu 합금의 경우, arc-melting, melt-spinning, ball-milling 법을 통해 제조되게 되는데, 이는 Nd-Cu 합금의 제조 공정이 복잡할 뿐 아니라 분말 제조 공정 중 발생하는 오염을 제어하기 힘들다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명에서는 Nd계 자석의 보자력을 높이기 위해 Nd-Cu 합금을 직접 사용하는 것이 아닌, 상술한 S120 단계에서 Nd-Fe-B계 예비자석(100)의 표면에, 희토류 수소화물(희토류 Hx) 분말, 예를 들면, NdHx(Nd 수소화물) 분말(111) 및 Cu 분말(112)을 포함하는 혼합분말을 도포한 후, 상술한 S130 단계에서 상기 혼합분말이 도포된 상기 Nd-Fe-B계 예비자석을 열처리하여, 희토류 -Cu 합금, 예를 들면, Nd-Cu 합금(121)을 형성함으로써, 매우 간단한 방법에 의하여, 상기 Nd-Fe-B계 예비자석(100)의 표면에 Nd-Cu 합금을 형성할 수 있다.
즉, 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에서는 간단한 방법에 의하여, 희토류-Cu 합금, 예를 들면, Nd-Cu 합금(121)이 형성된 Nd-Fe-B계 예비자석(120)을 형성할 수 있다.
이하에서는 상기 희토류-Cu 합금을 Nd-Cu 합금으로 대응하여 설명하기로 한다.
도 3은 Nd-Cu 이원계의 상태도를 도시하는 도면이다.
도 3을 참조하면, Nd70Cu30의 조성에서 Nd-Cu의 융점은 약 508℃로 낮은 값을 가지며, 이 온도에서 L(liquid) = NdCu + Nd 공정 반응이 일어난다.
도 4는 NdHx 와 Cu가 혼합된 분말의 열처리 온도에 따른 회절상 변화를 나타낸 도면이다.
도 4를 참조하면, XRD 패턴으로부터 열처리 전 혼합분말의 경우 NdH2 .7, Cu, Cu2O 의 3가지 상이 나타나는 것을 알 수 있다.
Cu 나노 분말의 경우, 나노분말 특성상 산화가 쉽게 일어나기 때문에 표면영역에 Cu2O 산화층이 형성된 것으로 판단된다.
하지만 NdH2 .7 → NdH2 반응은 약 380℃에서 일어남이 보고되고 있고, 산화구리는 일반적으로 수소 분위기에서 쉽게 환원되므로 약 380℃에서 NdHx 분말로부터 분해되어 나오는 수소가 Cu2O 를 Cu로 환원시키는 것이 가능할 것으로 예상된다.
실제 도 4를 참조하면, 550℃ 이상의 온도에서 초기의 NdH2 .7의 수소가 일부 분해되면서 NdH2로 상이 변하는 것을 확인할 수 있다.
한편, Nd-Cu 공정 반응이 일어나기 위해서는 분해된 NdH2가 Nd로 다시 분해되어야 한다.
하지만 NdH2의 분해온도는 720℃로 확산 열처리 온도보다 높은 온도에서 Nd로 분해되기 때문에 720℃ 이하의 온도에서는 Nd-Cu 공정 반응이 일어나지 않아야한다.
그러나 예상과는 달리 분해 온도보다 훨씬 낮은 온도인 550℃에서 NdH2와 Cu 나노분말이 반응하여, 도 4의 XRD 패턴에서 NdCu, Nd, NdCuO2, Nd2O3상을 나타내기 시작하였고, 온도가 높아짐에 따라 NdH2 피크의 세기는 줄어들고, NdCu, Nd, NdCuO2, Nd2O3의 피크가 점점 커지는 것을 볼 수 있었다.
또한, 열처리 후 혼합분말은 550℃ 이상의 온도에서 분말 표면에서부터 차츰 반응하여 분말이 응집되기 시작했으며, 700℃에서 열처리한 분말은 완전히 반응하여 벌크 상태의 합금이 되었다.
따라서, 본 발명에서 Nd-Cu 합금을 형성하기 위한 열처리 온도는 550 내지 700℃인 것이 바람직하다.
도 5는 NdHx 분말과 Cu 분말만을 700℃에서 진공 중 1시간동안 열처리한 시료의 BSE 이미지이다.
도 5를 참조하면, Nd-Cu 공정반응이 완전히 일어난 것을 확인할 수 있으며, 도 5에서 진회색 콘트라스트는 NdCu, 흰색의 콘트라스트는 Nd를 나타낸다.
다음으로, 도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 Nd-Fe-B계 자석의 제조방법은 상기 희토류-Cu 합금, 예를 들면, Nd-Cu 합금을 상기 결정립계로 확산시키는 단계를 포함한다(S140).
이때, S140 단계인 상기 Nd-Cu 합금을 상기 결정립계로 확산시키는 단계는, S130 단계의 상기 Nd-Fe-B계 예비자석을 열처리하여, Nd-Cu 합금을 형성하는 단계와 별개로 이루어지는 것이 아닌, S130 단계와 S140 단계가 동시에 이루어질 수 있다.
즉, S130 단계의 상기 Nd-Fe-B계 예비자석을 열처리하여, Nd-Cu 합금을 형성하는 단계가 진행되면서, S140 단계의 상기 Nd-Cu 합금을 상기 결정립계로 확산시키는 단계가 동시에 진행될 수 있다.
이상과 같은 방법에 의하여, 본 발명에서는 결정립계(102)에 희토류-Cu 합금, 예를 들면, Nd-Cu가 확산된 Nd-Fe-B계 자석(130)을 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 자석의 결정립계에 Nd-Cu를 확산하기 위해 딥코팅법으로 예비자석의 표면에 NdHx-Cu를 균일하게 도포한 후, 도포된 자석은 예를 들면, 550℃ 이상의 온도에서 확산 열처리를 진행하게 된다.
이때, NdHx-Cu가 반응하여 Nd-Cu 액상을 형성하면서, Nd-Cu 합금을 형성하고, 상기 Nd-Cu 액상은 확산 열처리 동안 자석의 결정립계를 통해 내부로 확산되어 두꺼운 (Nd,Cu)-rich 결정립계를 형성하게 된다.
이와 같이, 비자성 합금의 확산으로 두꺼워진 결정립계는 보자력을 향상에 기여한다.
따라서, 본 발명에서는, 간단한 방법에 의하여, 예비자석의 표면에 Nd-Cu 합금을 형성할 수 있으며, 이러한 Nd-Cu 합금은 예비자석의 결정립계로 확산되어, 두꺼운 (Nd,Cu)-rich 결정립계를 형성함으로써, Nd-Fe-B계 자석의 보자력을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 Nd-Fe-B계 자석의 제조방법은 다음과 같이 정리될 수 있다.
즉, 결정립계를 포함하는 Nd-Fe-B계 예비자석을 희토류 수소화물(희토류 Hx) 및 Cu를 포함하는 혼합수용액에 딥핑하는 단계; 상기 Nd-Fe-B계 예비자석에 희토류 수소화물(희토류 Hx) 및 Cu를 코팅하는 단계; 상기 희토류 수소화물(희토류 Hx) 및 Cu가 코팅된 상기 Nd-Fe-B계 예비자석을 열처리하는 단계; 및 상기 열처리에 의해, 희토류-Cu 합금을 형성하고, 상기 희토류-Cu 합금을 상기 결정립계에 확산시키는 단계를 포함하는 Nd-Fe-B계 자석의 제조방법으로 정의될 수 있다.
이때, 상기 희토류 수소화물(희토류 Hx)은 NdHx이고, 상기 희토류-Cu 합금은 Nd-Cu 합금이다.
또한, 상술한 바와 같이, 상기 열처리 단계의 열처리 온도는 550℃ 내지 700℃인 것이 바람직하다.
또한, 상기 Nd-Fe-B계 자석은 (Nd,Cu)-rich 결정립계를 포함하며, 이때, 상기 (Nd,Cu)-rich 결정립계의 두께는 수 나노미터 이상에 해당한다.
도 6은 결정립계 확산처리가 완료된 시료의 자기특성을 도시한 그래프이다.
먼저, 도 6의 (a)에서 Hot-deformed magnet는 열처리 전 hot-deformation 처리한 자석을 의미하고, HT at 600℃ for 1h는 NdHx-Cu를 코팅하지 않은 시료를 600℃에서 1시간 동안 열처리한 시료를 의미하며, GBDP at 600℃ for 1h는 NdHx-Cu를 딥코팅한 시료를 600℃에서 1시간 동안 열처리한 시료를 나타낸다.
도 6의 (a)에 따른 결과로부터 NdHx-Cu를 코팅하지 않은 시료의 경우, 600℃에서 열처리만으로도 보자력이 13.4 kOe에서 16.1 kOe로 증가함을 알 수 있다.
이는 hot-deformation 공정 중 발생하는 잔류응력 또는 결함이 제거되면서 나타나는 결과인 것으로 판단된다.
또한, 본 발명에 따른 NdHx-Cu를 딥코팅한 시료의 경우, 보자력이 21 kOe까지 크게 증가함을 알 수 있다.
반면에 잔류자화값은 13.9 kG에서 13.0 kG로 약 6.5% 정도 감소하였는데 이것은 비자성 물질인 Nd-Cu가 자석내부로 확산됨으로서 자석의 비자성 물질 비율이 늘어났기 때문으로, 실제 Nd-Cu 확산량은 약 6 wt%로 잔류자화 감소율과 비슷하였다.
다음으로, 도 6의 (b)는 열처리 온도에 따른 보자력을 도시하고 있으며, 도 6의 (b)에서 Hci,GBDP와 Hci,HT는 각각 NdHx-Cu를 딥코팅한 시료와 NdHx-Cu를 코팅하지 않은 시료를, 동일 온도 (550, 600 또는 700℃)에서 열처리 한 후의 보자력을 나타내고 있다.
도 6의 (b)의 y축을 Hci,GBDP와 Hci,HT의 차로 나타내었다.
그리고 확산된 Nd-Cu의 양은 확산 코팅 전 후의 무게차이로부터 계산하였으며 확산 열처리 조건 및 확산코팅 양을 하기 표 1에 도시하였다.
Figure 112017017858012-pat00001
상기 도 6의 (b) 및 표 1을 참조하면, 열처리 온도가 높고 시간이 길어질수록 확산량이 많아지는 것을 알 수 있다.
실험결과, Nd-Cu 확산량이 많을수록 보자력 증가량이 커지는 것을 확인하였으며, 열처리 온도가 낮을수록 Nd-Cu 확산량에 대한 보자력 증가율이 더 큰 것을 알 수 있었다.
또한, NdHx-Cu를 딥코팅한 시료의 경우 NdHx-Cu를 코팅하지 않은 시료에 비하여 보자력이 최고 최고 5 kOe 증가되었다.
도 7은 각 시료의 BSE 이미지를 도시하는 사진이다.
도 7에서는 각 시료의 표면과 중심부에서의 이미지를 도시하고 있으며, 이때, (a) 및 (b)는 열처리 전 hot-deformation 처리한 자석을 도시하고 있고, (c) 및 (d)는 NdHx-Cu를 딥코팅한 시료를 600℃에서 열처리 한 시료를 도시하고 있으며, (e) 및 (f)는 NdHx-Cu를 딥코팅한 시료를 700℃에서 열처리 한 시료를 도시하고 있다.
이때, 도 7에서는 흰색과 회색의 2가지 콘트라스트가 나타나는데, 흰색 영역은 결정립계의 Nd-rich 상을 나타내고, 회색 영역은 주상인 Nd2Fe14B상을 나타낸다.
도 7을 참조하면, NdHx-Cu를 딥코팅한 시료의 경우, 열처리 전 hot-deformation 처리한 자석에 비하여 Nd-rich 상이 훨씬 분명하게 관찰됨을 알 수 있다.
이때, 600℃에서 1시간 열처리한 시료의 확산 된 Nd-Cu 양은 약 5.85 wt.%, 700℃에서 1시간 열처리한 시료의 Nd-Cu 양은 약 12.28 wt.%로 많은 양의 Nd-Cu가 확산된 시료의 결정립계가 더 두꺼운 Nd-rich 상을 나타나는 것을 확인할 수 있다.
두껍고 연속적인 Nd-rich 입계상은 주상인 Nd2Fe14B를 둘러싸면서 결정립간의 상호작용을 차단하면서 보자력을 향상시킬 수 있다.
W. F. Li 등에 따르면 Nd2Fe14B상의 교환상호작용 거리 (exchange length, Lex )는
Figure 112017017858012-pat00002
이다.
여기서 Aex는 교환상호작용 강도 (exchange stiffness)이다.
실제 입계확산처리 후 결정립계는 Lex에 비해 훨씬 두꺼운 것을 도 7을 통해 알 수 있으며, 이것은 결정립간의 상호작용을 차단함으로서 보자력을 증가시키기에 충분하다.
또한, 확산 된 Nd-Cu는 내부보다는 표면영역에 더 많이 집중되어 있으며 이것은 입계확산 공정 특성상 표면에서 내부로 점차 확산되어 들어가기 때문이다.
그리고 확산처리 온도가 높을수록, 표면에 가까울수록 결정립 성장이 더 크게 일어났다. 이것은 높은 온도에서 원자의 확산이 용이해짐은 물론이고 표면 영역에 비교적 많은 Nd-Cu가 확산되었는데 Nd-Cu는 저융점 합금으로 Nd-rich상의 융점을 낮출 수 있기 때문에 결정립 성장의 열역학적 구동력을 증강시킬 수 있다.
따라서 높은 온도 및 Nd-Cu가 많이 확산 된 표면영역의 결정립 성장이 더 잘 일어나게 된 것으로 보인다.
한편 600℃와 700℃에서 1시간 입계확산 처리한 자석의 보자력은 확산량이 5.85 와 12.28 wt.%로 크게 차이가 남에도 불구하고 약 21 kOe로 비슷한 값을 나타낸다.
이는 높은 온도에서 결정립 성장이 더 잘 일어나기 때문인 것으로 판단된다.
또한, 최근 J. Liu 등은 열처리 온도에 따라서 결정립계의 Fe 농도 등의 조성이 변하게 되고 이에 따라 입계상의 자화값이 변하는 것으로 보고하였다.
즉, 열처리 온도가 높아지면 계면의 주상이 액상의 입계에 일부 녹아들게 되면서 Fe 조성이 늘어나게 되고, Fe 조성증가와 함께 입계의 자화값이 커지면서 주상과 입계상의 상호작용에 의해 보자력이 감소될 수 있다.
Nd-Cu의 경우도 마찬가지로 Nd-Cu-Fe의 상태도를 참고하였을 때 더 높은 온도에서 더 많은 양의 Fe가 포함될 수 있을 것으로 사료되며, 따라서 비교적 높은 온도인 700℃에서 열처리할 경우 입계상의 조성변화에 의해 보자력 증가량이 비교적 작을 수 있을 것으로 예상된다.
도 8은 Nd-Cu 함량에 따른 보자력 증가량을 도시한 그래프이다.
도 8에서는 본 발명에 따른 결과(This work)와 이전에 보고된 연구 결과를 비교하여 보자력을 정리하였다.
이때, 본 발명에서는 확산물질로 NdHx-Cu 혼합 분말을 사용한 반면, 이전에 보고된 연구에서는 주로 Nd-Cu 합금 분말을 제조하여 사용하였다.
Hci,GBDP와 Hci,initial은 각각 NdHx-Cu를 확산열처리한 시료와 확산열처리하기 전 초기 시료의 보자력을 나타내며, 도 8의 y축을 Hci,GBDP와 Hci,initial의 차로 나타내었다.
이때, Nd-Cu의 확산량을 나타내지 않은 이전에 보고된 연구의 경우, 잔류자화값의 차이로부터 Nd-Cu 확산량을 계산하여 사용하였다.
도 8에서 알 수 있는 바와 같이, Nd-Cu 확산량에 따른 보자력 증가량은 이전 보고 된 연구 결과에 비해, 본 발명에 따른 결과가 더 우수한 것을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명에서 사용한 NdHx-Cu 혼합분말 확산법이 Nd-Cu 합금 분말을 사용한 경우 보다 더 효율적으로 보자력을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명에서는 확산 열처리 시간 등을 조절하여 더 많은 Nd-Cu를 확산시킨다면 더 높은 보자력을 얻을 수 있을 것으로 예상된다.
이상과 같이, 본 발명에서는 Nd계 자석의 보자력을 높이기 위해 Nd-Cu 합금을 직접 사용하는 것이 아닌, 상술한 S120 단계에서 Nd-Fe-B계 예비자석(100)의 표면에, NdHx(Nd 수소화물) 분말(111) 및 Cu 분말(112)을 포함하는 혼합분말을 도포한 후, 상술한 S130 단계에서 상기 혼합분말이 도포된 상기 Nd-Fe-B계 예비자석을 열처리하여, Nd-Cu 합금(121)을 형성함으로써, 매우 간단한 방법에 의하여, 상기 Nd-Fe-B계 예비자석(100)의 표면에 Nd-Cu 합금을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 간단한 방법에 의하여, 예비자석의 표면에 Nd-Cu 합금을 형성할 수 있으며, 이러한 Nd-Cu 합금은 예비자석의 결정립계로 확산되어, 두꺼운 (Nd,Cu)-rich 결정립계를 형성함으로써, Nd-Fe-B계 자석의 보자력을 향상시킬 수 있다.
이상과 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (7)

  1. 결정립계를 포함하는 Nd-Fe-B계 예비자석을 제조하는 단계;
    상기 Nd-Fe-B계 예비자석의 표면에 희토류 수소화물(희토류 Hx) 및 Cu를 포함하는 혼합분말을 도포하는 단계;
    상기 혼합분말이 도포된 상기 Nd-Fe-B계 예비자석을 열처리하여, 희토류-Cu 합금을 형성하는 단계; 및
    상기 희토류-Cu 합금을 상기 결정립계로 확산시키는 단계를 포함하고,
    상기 희토류는 중희토류를 제외한 희토류이고, 상기 중희토류는 Dy 및 Tb를 포함하는 것을 특징으로 하는 Nd-Fe-B계 자석의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Nd-Fe-B계 예비자석의 표면에 희토류 수소화물(희토류 Hx) 및 Cu를 포함하는 혼합분말을 도포하는 것은, 딥코팅법에 의해 도포하는 것인 Nd-Fe-B계 자석의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리 온도는 550 내지 700℃인 Nd-Fe-B계 자석의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 Nd-Fe-B계 예비자석을 열처리하여, 희토류-Cu 합금을 형성하는 단계가 진행되면서, 상기 희토류-Cu 합금을 상기 결정립계로 확산시키는 단계가 동시에 진행되는 Nd-Fe-B계 자석의 제조방법.
  5. 결정립계를 포함하는 Nd-Fe-B계 예비자석을 희토류 수소화물(희토류 Hx) 및 Cu를 포함하는 혼합수용액에 딥핑하는 단계;
    상기 Nd-Fe-B계 예비자석에 희토류 수소화물(희토류 Hx) 및 Cu를 코팅하는 단계;
    상기 희토류 수소화물(희토류 Hx) 및 Cu가 코팅된 상기 Nd-Fe-B계 예비자석을 열처리하는 단계; 및
    상기 열처리에 의해, 희토류-Cu 합금을 형성하고, 상기 희토류-Cu 합금을 상기 결정립계에 확산시키는 단계를 포함하고,
    상기 희토류는 중희토류를 제외한 희토류이고, 상기 중희토류는 Dy 및 Tb를 포함하는 것을 특징으로 하는 Nd-Fe-B계 자석의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 열처리 온도는 550℃ 내지 700℃인 Nd-Fe-B계 자석의 제조방법.
  7. 삭제
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