CN110942879A - 磁性粒子和磁性粒子成型体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及磁性粒子和磁性粒子成型体及其制造方法。提供具有优异的矫顽力的Sm‑Fe‑N系磁性粒子和磁性粒子成型体及其制造方法。磁性粒子和磁性粒子成型体及其制造方法，该磁性粒子具备含有Sm、Fe和N且至少一部分具有Th₂Zn₁₇型或Th₂Ni₁₇型晶体结构的磁性相以及存在于上述磁性相周围的含有Zn或Zn合金的改性相，在X射线衍射中将Sm₂Fe₁₇N₃晶体的(113)面的强度值设为A、将α‑Fe晶体的(110)面的强度值设为B时，由B/A×100表示的α‑Fe存在概率指标为120～350。

Description

磁性粒子和磁性粒子成型体及其制造方法

技术领域

本公开涉及磁性粒子和磁性粒子成型体及其制造方法。本公开特别地涉及具备含有Sm、Fe和N且至少一部分具有Th₂Zn₁₇型或Th₂Ni₁₇型晶体结构的磁性相的磁性粒子和磁性粒子成型体及其制造方法。

背景技术

作为高性能稀土磁体，Sm-Co系稀土磁体和Nd-Fe-B系稀土磁体已实用化，近年来，研究了这些以外的稀土磁体。

例如，研究了含有Sm、Fe和N的稀土磁体(以下，有时称作“Sm-Fe-N系稀土磁体”)。认为Sm-Fe-N系稀土磁体是在Sm-Fe晶体中以侵入型固溶有N。

也研究了Sm-Fe-N系稀土磁体的改良。例如，在专利文献1中，公开了尝试将含有Sm、Fe和N的磁性粒子与Zn粒子混合、成型，对其成型体进行热处理，从而提高矫顽力。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-201628号公报

发明内容

发明所要解决的课题

关于专利文献1所公开的稀土磁体，矫顽力的提高不充分，这起因于稀土磁体的制造中使用的磁性粒子。由此，本发明人发现了如下课题：对于Sm-Fe-N系稀土磁体的制造中使用的磁性粒子存在矫顽力提高的余地。

本公开是为了解决上述课题而完成的。即，本公开的目的在于，提供具有优异的矫顽力的Sm-Fe-N系磁性粒子和磁性粒子成型体及其制造方法。

用于解决课题的手段

为了实现上述目的，本发明人进行了专心研究，完成了本公开的磁性粒子和磁性粒子成型体及其制造方法。本公开的磁性粒子和磁性粒子成型体及其制造方法包括以下的方案。

<1>磁性粒子，其具备含有Sm、Fe和N且至少一部分具有Th₂Zn₁₇型或Th₂Ni₁₇型晶体结构的磁性相以及存在于上述磁性相周围的含有Zn的改性相，

在X射线衍射中将Sm₂Fe₁₇N₃晶体的(113)面的强度值设为A、将α-Fe晶体的(110)面的强度值设为B时，由B/A×100表示的α-Fe存在概率指标为120～350。

<2><1>项所述的磁性粒子，其中，上述α-Fe存在概率指标为139～301。

<3><1>或<2>项所述的磁性粒子，其中，上述磁性相包含由(Sm_(1-i)R¹ _i)₂(Fe_(1-j)Co_j)₁₇N_h表示的相，其中，R¹为选自Sm以外的稀土元素以及Y和Zr中的一种以上的元素，i为0～0.50，j为0～0.52，且h为1.5～4.5。

<4><1>～<3>项的任一项所述的磁性粒子，其中，上述磁性相包含由Sm₂Fe₁₇N_h表示的相，其中h为1.5～4.5。

<5><1>～<4>项的任一项所述的磁性粒子，其中，上述磁性相包含由Sm₂Fe₁₇N₃表示的相。

<6>磁性粒子成型体，其在<1>～<5>项的任一项所述的磁性粒子的周围具备含有选自金属系粘合剂、合金系粘合剂和树脂系粘合剂中的一种以上的粘合剂的结合相。

<7><6>项所述的磁性粒子成型体，其中，上述结合相包含Zn或Zn合金。

<8>磁性粒子的制造方法，其包括：

准备含有磁性相的磁性材料原料粒子，该磁性相含有Sm、Fe和N且至少一部分具有Th₂Zn₁₇型或Th₂Ni₁₇型晶体结构，

使上述磁性材料原料粒子与含有Zn或Zn合金的改性材料接触，得到接触体，

在Zn元素扩散至上述磁性相的表面或上述磁性相的表面的氧化相的温度以上且低于上述磁性相的分解温度对上述接触体进行热处理，和

在上述热处理之前，对上述磁性材料原料粒子的磁性相赋予200～30000kPa的应力。

<9><8>项所述的方法，其中，上述应力为300～15000kPa。

<10><8>或<9>项所述的方法，其中，将上述磁性材料原料粒子与上述改性材料的粒子混合，得到上述接触体。

<11><8>～<10>项的任一项所述的方法，其中，一边将上述磁性材料原料粒子与上述改性材料的粒子混合，一边对上述磁性相赋予应力。

<12><8>～<11>项的任一项所述的方法，其中，上述磁性相包含由(Sm_(1-i)R¹ _i)₂(Fe_(1-j)Co_j)₁₇N_h表示的相，其中，R¹为选自Sm以外的稀土元素以及Y和Zr中的一种以上的元素，i为0～0.50，j为0～0.52，且h为1.5～4.5。

<13><8>～<12>项的任一项所述的方法，其中，上述磁性相包含由Sm₂Fe₁₇N_h表示的相，其中h为1.5～4.5。

<14><8>～<13>项的任一项所述的方法，其中，上述磁性相包含由Sm₂Fe₁₇N₃表示的相。

<15><8>～<14>项任一项所述的方法，其中，在350～500℃进行上述热处理。

<16><8>～<15>项的任一项所述的方法，其中，在420～500℃进行上述热处理。

<17>磁性粒子成型体的制造方法，其还包括：用选自金属系粘合剂、合金系粘合剂和树脂系粘合剂中的一种以上的粘合剂将<1>～<7>项的任一项所述的磁性粒子结合。

发明效果

根据本公开，通过使从X射线衍射得到的α-Fe存在概率指标为规定的范围，可提供矫顽力优异的Sm-Fe-N系磁性粒子和磁性粒子成型体。另外，根据本公开，可提供通过对磁性粒子的磁性相赋予规定的应力之后与Zn或Zn合金进行热处理从而具有上述规定的α-Fe存在概率指标的磁性粒子和磁性粒子成型体的制造方法。

附图说明

图1是示出α-Fe存在概率指标与Hc的关系的坐标图。

图2是示出赋予应力与Hc的关系的坐标图。

图3是对于实施例4的试样示出X射线衍射的结果的图表。

图4是说明对磁性材料原料粒子(SmFeN粒子)的磁性相附加应力的方法的一方案的示意图。

图5是说明在对磁性材料原料粒子(SmFeN粒子)的磁性相赋予规定大小的应力进行了改性时矫顽力提高的理由的示意图。

图6是说明在对磁性材料原料粒子(SmFeN粒子)的磁性相赋予过大的应力进行了改性时矫顽力下降的理由的示意图。

图7是对于在对磁性材料原料粒子(SmFeN粒子)的磁性相赋予过小的应力进行了改性时的矫顽力进行说明的示意图。

图8是对于赋予了比图6中所赋予的应力更大的应力的情形，对磁性材料原料粒子(SmFeN粒子)的磁性相的状态进行说明的示意图。

图9是示出一边将磁性材料原料粒子和改性材料粒子混合一边对磁性材料赋予应力的方案的一例的示意图。

图10是示出改性材料为Zn且在Zn的熔点以上进行热处理的方案的一例的示意图。

图11是示出本公开的磁性粒子成型体的一方案的示意图。

附图标记说明

10 磁性相

15 应变区域

20 改性相

22 Zn粒子

24 Zn熔液

30 α-Fe

40 磁场

45 磁通

50 应力赋予夹具

60 台座

70 结合相

100 本公开的磁性粒子

200 本公开的磁性粒子成型体

具体实施方式

以下，对本公开的磁性粒子和磁性粒子成型体及其制造方法的实施方式进行详细说明。予以说明，以下示出的实施方式不限定本公开的磁性粒子和磁性粒子成型体及其制造方法。

包含含有Sm、Fe和N且至少一部分具有Th₂Zn₁₇型或Th₂Ni₁₇型晶体结构的磁性相的磁性材料原料粒子(以下，有时称作“SmFeN粒子”)在磁性相的表面的至少一部分具有氧化相。而且，该氧化相中存在着α-Fe。由于该α-Fe而发生磁化反转，成为矫顽力下降的原因。因此，将SmFeN粒子与Zn或Zn合金一起进行热处理(以下，有时将其称作“改性”)，使该α-Fe最少化。最少化是指α-Fe基本上不存在。

但是，少量的α-Fe以规定的形态存在反而矫顽力提高。另外，具有规定形态的α-Fe可通过对SmFeN粒子的磁性相赋予规定的应力后进行改性来得到。关于这些，不受理论约束，以下使用附图进行说明。

图4是说明对SmFeN粒子的磁性相附加应力的方法的一方案的示意图。图5是说明在对SmFeN粒子的磁性相赋予规定大小的应力进行了改性时矫顽力提高的理由的示意图。图6是说明在对SmFeN粒子的磁性相赋予过大的应力进行了改性时矫顽力下降的理由的示意图。图7是对于在对SmFeN粒子的磁性相赋予过小的应力进行了改性时的矫顽力进行说明的示意图。图8是对于赋予了比图6中所赋予的应力更大的应力的情形，对SmFeN粒子的磁性相的状态进行说明的示意图。

例如，如图4所示，用应力赋予夹具50和台座60夹持SmFeN粒子的磁性相10，然后一边对应力赋予夹具50负载载荷一边将应力赋予夹具50沿着台座60的表面往返滑动，从而对磁性相10赋予应力。

由于磁性相10的表面容易被氧化，因此，磁性相10的表面的至少一部分成为氧化相，磁性相10的表面不稳定。在对该磁性相10赋予规定大小的应力时，如图5所示那样，在磁性相10的表面形成应变区域15，磁性相10的表面变得更不稳定。在形成有应变区域15的状态下进行改性时，在应变区域15中Zn的扩散被促进，形成改性相20。在改性中，从不稳定的应变区域15生成α-Fe 30，但其大部分在Zn改性相20内固溶而消失，少量的α-Fe 30残留于改性相20，从而得到本公开的磁性粒子100。

如图5所示的情形那样，如果赋予磁性相10的应力为规定大小，则残留于改性相20内的α-Fe 30为少量且微细地分散。对如此得到的本公开的磁性粒子100施加磁场40时，磁通45集中于α-Fe 30。但是，由于α-Fe 30微细地分散着，因此可将磁通45收容于改性相20内。由此，通过α-Fe 30的存在，反而能减小对磁性相10的磁载荷。其结果，矫顽力提高。

在对磁性相10赋予过大的应力时，如图6所示那样，在磁性相10的表面形成厚的应变区域15，磁性相10的表面变得非常不稳定。在该状态下进行改性时，虽然在应变区域15中Zn的扩散被促进，形成改性相20，但从应变区域15生成大量的α-Fe 30。其一部分在Zn改性相20内固溶而消失，但其固溶量存在极限，大量的α-Fe 30残留于改性相20内。由此，在改性相20内α-Fe 30彼此结合，生长为粗大的α-Fe 30。对如此得到的磁性粒子施加磁场40时，在粗大的α-Fe30产生强的磁通45。该强的磁通45对磁性相10局部地施加大的磁载荷，因此矫顽力下降。

在对磁性相10赋予过小的应力时，如图7所示那样，在磁性相10的表面形成薄的应变区域15。在该状态下进行改性时，在应变区域15中Zn的扩散被促进，形成改性相20。在改性中从应变区域15生成α-Fe 30。但是，其生成量为非常少量，因此其大部分固溶于Zn改性相20内而消失，在改性相20内基本上不存在α-Fe 30。即使对如此得到的磁性粒子施加磁场40，也得不到如图5所示那样的、通过α-Fe30微细地分散而得到的减小对磁性相10的磁载荷的效果。

在对磁性相10赋予比图6所示的情形进一步过大的应力时，如图8所示那样，磁性相10被破坏，大幅地损失作为磁性相10的功能。

汇总使用图5～8进行说明的事项时，如图5所示那样，当在改性相20内α-Fe 30少量且微细地分散时，矫顽力提高。而且，在以下说明的α-Fe存在概率指标为规定的范围内时，如图5所示那样，在改性相20内α-Fe 30少量且微细地分散。

将磁性粒子供于X射线衍射，将Sm₂Fe₁₇N₃晶体的(113)面的强度值设为A、将α-Fe晶体的(110)面的强度值设为B时，由B/A×100表示的值为α-Fe存在概率指标。

根据图5和图6可理解：矫顽力不仅受到α-Fe 30的存在量、而且还受到α-Fe 30的大小、形状、存在分布等α-Fe 30的存在形态的很大影响。α-Fe 30的存在形态也可从磁性粒子的SEM图像和/或TEM图像求出α-Fe 30的长宽比和/或相互分隔距离等表示几何学特征的数值来进行定量化。但是，在求出这样的表示几何学特征的数值的情况下，定量化由于SEM和/或TEM的观察视场而存在波动。从这方面考虑，使用SEM和/或TEM图像准确地定量化α-Fe30的存在形态是不容易的。

在X射线衍射中，强度值A反映Sm₂Fe₁₇N₃晶体的存在量和存在形态等，强度值B反映α-Fe晶体的存在量和存在形态。而且，α-Fe存在概率指标为上述A与B的比，因此，即使在改性相20的外周残留未曾有助于改性的多余的Zn等，也不受它们的影响。不受理论约束，由这些认为α-Fe存在概率指标与矫顽力的关联高，在使α-Fe存在概率指标为规定的范围时，矫顽力提高。

接着，对基于目前为止所述的说明而完成的本公开的磁性粒子和磁性粒子成型体及其制造方法的构成要件进行说明。

《磁性粒子》

如图5所示，本公开的磁性粒子100具备磁性相10和改性相20。另外，本公开的磁性粒子100的α-Fe存在概率指标为规定的范围。以下，对磁性相10、改性相20和α-Fe存在概率指标进行说明。

<磁性相>

本公开的磁性粒子100由于磁性相10而呈现磁性。磁性相10含有Sm、Fe和N。磁性相10中可以以不妨碍本公开的磁性粒子100和磁性粒子成型体及其制造方法的效果的范围含有R¹。R¹为选自Sm以外的稀土元素以及Y和Zr中的一种以上的元素。另外，也可以将一部分Fe用Co置换。将这样的磁性相10用Sm、R¹、Fe、Co和N的摩尔比表示时，为(Sm_(1-i)R¹ _i)₂(Fe_(1-j)Co_j)₁₇N_h。在此，h优选为1.5以上，更优选为2.0以上，更进一步优选为2.5以上。另一方面，h优选为4.5以下，更优选为4.0以下，更进一步优选为3.5以下。另外，i可以为0以上、0.10以上或0.20以上，可以为0.50以下、0.40以下或0.30以下。而且，j可以为0以上、0.10以上或0.20以上，可以为0.52以下、0.40以下或0.30以下。

关于(Sm_(1-i)R¹ _i)₂(Fe_(1-j)Co_j)₁₇N_h，典型地，在Sm₂(Fe_(1-j)Co_j)₁₇N_h的Sm的位置置换有R¹，但不限于此。例如，也可以在在Sm₂(Fe_(1-j)Co_j)₁₇N_h中以侵入型配置有R¹。

另外，关于(Sm_(1-i)R¹ _i)₂(Fe_(1-j)Co_j)₁₇N_h，典型地，在(Sm_(1-i)R¹ _i)₂Fe₁₇N_h的Fe的位置置换有Co，但不限于此。例如，也可以在(Sm_(1-i)R¹ _i)₂Fe₁₇N_h中以侵入型配置有Co。

进而，关于(Sm_(1-i)R¹ _i)₂(Fe_(1-j)Co_j)₁₇N_h，h可取1.5～4.5，但典型地为(Sm_(1-i)R¹ _i)₂(Fe_(1-j)Co_j)₁₇N₃。(Sm_(1-i)R¹ _i)₂(Fe_(1-j)Co_j)₁₇N₃相对于(Sm_(1-i)R¹ _i)₂(Fe_(1-j)Co_j)₁₇N_h整体的含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上。另一方面，(Sm_(1-i)R¹ _i)₂(Fe_(1-j)Co_j)₁₇N_h也可以不全是(Sm_(1-i)R¹ _i)₂(Fe_(1-j)Co_j)₁₇N₃。(Sm_(1-i)R¹ _i)₂(Fe_(1-j)Co_j)₁₇N₃相对于(Sm_(1-i)R¹ _i)₂(Fe_(1-j)Co_j)₁₇N_h整体的含量可以为98质量％以下、95质量％以下或92质量％以下。

另外，Sm₂(Fe_(1-j)Co_j)₁₇N_h相对于磁性相10整体的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，更进一步优选为98质量％以上。相对于磁性相10整体的Sm₂(Fe_(1-j)Co_j)₁₇N_h的含量不为100质量％是因为可包含Sm₂(Fe_(1-j)Co_j)₁₇N_h以外的磁性相作为磁性相10。

作为本公开的磁性粒子100的磁性相10，可举出具有Th₂Zn₁₇型晶体结构的磁性相、具有Th₂Ni₁₇型晶体结构的磁性相和具有TbCu₇型晶体结构的磁性相等。

对磁性相10的粒径没有特别限制。磁性相10的粒径例如可以为1μm以上、5μm以上或10μm以上，可以为50μm以下、30μm以下或20μm以下。在本说明书中，除非另有说明，粒径表示投影面积当量圆直径，在以范围记载粒径的情况下，规定全部磁性相10的80％以上分布在该范围内。

<改性相>

如图5所示，改性相20存在于磁性相10的周围。如后述那样，Zn从与磁性相10接触的改性材料扩散而形成改性相20。因此，改性相20含有Zn。如上述那样，Zn扩散至磁性相10而对磁性相10进行改性，并且通过该改性生成的α-Fe 30的大部分在改性相20内固溶，一部分在改性相20内微细地分散。

<α-Fe存在概率指标>

α-Fe存在概率指标的定义为上述那样。予以说明，在从磁性粒子的X射线衍射的数据求出强度值A和B时，当然是在除去了背景的状态下求出强度值A和B。

如果α-Fe存在概率指标为120以上，则磁性相10没有被破坏(参照图8)，而且不是在改性相20中基本上不存在α-Fe 30(参照图7)。从这些观点出发，α-Fe存在概率指标可以为125以上、130以上或139以上。

如果α-Fe存在概率指标为350以下，则不是在改性相20内α-Fe30彼此结合而生长为粗大的α-Fe 30(参照图6)。从该观点出发，α-Fe存在概率指标可以为340以下、330以下、320以下、310以下或301以下。

即，为了在改性相20内α-Fe 30少量且微细分散，α-Fe存在概率指标可以为120以上、125以上、130以上或139以上，可以为350以下、340以下、330以下、320以下、310以下或301以下。

《磁性粒子成型体》

可使用选自金属系粘合剂、合金系粘合剂和树脂系粘合剂中的一种以上将目前为止所说明的磁性粒子制成磁性粒子成型体。

图11是示出本公开的磁性粒子成型体的一方案的示意图。图11所示的方案是使用Zn作为改性材料准备接触体进行热处理后将其直接作为磁性粒子成型体时的示意图。本公开的磁性粒子成型体200在本公开的磁性粒子100的周围具备来自于改性材料的结合相70。

本公开的磁性粒子成型体200不限于上述的方案。例如，可以将图11所示的方案的本公开的磁性粒子成型体200粉碎，采取本公开的磁性粒子100，使用选自金属系粘合剂、合金系粘合剂和树脂系粘合剂中的一种以上的粘合剂将其结合，制得本公开的磁性粒子成型体200。在该方案中，结合相70含有选自金属系粘合剂、合金系粘合剂和树脂系粘合剂中的一种以上的粘合剂。关于这些粘合剂，在后描述。

本公开的磁性粒子成型体200的组成例如在使用Zn或Zn合金作为改性材料准备接触体进行热处理后将其直接作为本公开的磁性粒子成型体200的情况下可以为如下那样。

本公开的磁性粒子成型体200的组成例如由Sm_xR¹ _yFe_{(100-x-y-z-w-p-q)}Co_zM¹ _wN_pO_q·(Zn_(1-s-t)M² _sO_t)_r表示。Sm_xR¹ _yFe_{(100-x-y-z-w-p-q)}Co_zM¹ _wN_pO_q来自磁性材料原料粒子，(Zn_(1-s-t)M² _sO_t)_r来自改性材料(Zn或Zn合金)。

R¹为选自Sm以外的稀土元素以及Y和Zr中的一种以上。M¹为来自磁性材料原料粒子的、选自Ga、Ti、Cr、Zn、Mn、V、Mo、W、Si、Re、Cu、Al、Ca、B、Ni和C中的一种以上以及不可避免的杂质元素的合计。M²为来自改性材料(Zn或Zn合金)的元素。在改性材料为Zn的情况下，M²为O(氧)以外的不可避免地含有的杂质元素。在改性材料为Zn合金的情况下，M²为与Zn合金化的元素以及O(氧)以外的不可避免地含有的杂质元素。x、y、z、w、p、q和r为原子％，s和t为比例(摩尔比)。

在本说明书中，稀土元素为Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。

Sm为本公开的磁性粒子100的主要元素，其含量可以以本公开的磁性粒子100成为目前为止所说明的磁性相10的方式适当决定。Sm的含量x例如可以为4.5原子％以上、5.0原子％以上或5.5原子％以上，可以为10.0原子％以下、9.0原子％以下或8.0原子％以下。

本公开的磁性粒子100中包含的稀土元素主要为Sm，在不阻碍本公开的稀土磁体及其制造方法的效果的范围内，磁性相10可以含有R¹。R¹的含量y例如可以为0原子％以上、0.5原子％以上或1.0原子％以上，可以为5.0原子％以下、4.0原子％以下或3.0原子％以下。

Fe为本公开的磁性粒子100的主要元素，与Sm和N一起形成磁性相10。其含量在Sm_xR¹ _yFe_{(100-x-y-z-w-p-q)}Co_zM¹ _wN_pO_q式中为Sm、R¹、Co、M¹、N和O的余量。

可以将一部分Fe用Co置换。在本公开的磁性粒子100含有Co时，本公开的磁性粒子100的居里温度提高。Co的含量z例如可以为0原子％以上、5原子％以上或10原子％以上，可以为31原子％以下、20原子％以下或15原子％以下。

M¹是在不阻碍本公开的磁性粒子100的磁特性的范围内用于改善特定特性(例如耐热性和耐腐蚀性等)而添加的元素以及不可避免的杂质元素的合计。M¹的含量w例如可以为0.001原子％以上、0.005原子％以上、0.010原子％以上、0.050原子％以上、0.100原子％以上、0.500原子％以上或1.000原子％以上，可以为3.000原子％以下、2.500原子％以下或2.000原子％以下。

N为本公开的磁性粒子100的主要元素，其含量可以以本公开的磁性粒子100成为目前为止所说明的磁性相10的方式适当决定。N的含量p例如可以为11.6原子％以上、12.5原子％以上或13.0原子％以上，可以为15.6原子％以下、14.5原子％以下或14.0原子％以下。

Zn将磁性粒子结合并对磁性粒子进行改性。但是，Zn无助于磁性的呈现，因此，在改性材料的配合量过剩时，磁化下降。从磁性粒子的结合的观点出发，将磁性粒子的质量设为1时，改性材料的质量可以为0.1以上、0.2以上、0.4以上、0.8以上或1.0以上。从抑制磁化的下降的观点出发，将磁性粒子的质量设为1时，改性材料的质量可以为3.0以下、2.8以下、2.6以下、2.4以下、2.2以下、2.0以下、1.8以下、1.6以下、1.4以下或1.2以下。

在使用Zn或Zn合金作为改性材料准备接触体进行热处理后将其直接作为磁性粒子成型体的情况下，为了抑制磁化的下降，优选使相对于磁性粒子和改性材料的合计的Zn成分的含量变低。从磁性粒子的结合的观点出发，以相对于磁性粒子和改性材料的合计的Zn成分成为1质量％以上、3质量％以上、6质量％以上或9质量％以上的方式决定改性材料的组成和改性材料的配合量即可。从抑制磁化的下降的观点出发，以相对于磁性粒子和改性材料的合计的Zn成分成为20质量％以下、18质量％以下或16质量％以下的方式决定改性材料的组成和改性材料的配合量即可。

M²是使用Zn合金作为改性材料时的合金元素。本公开的磁性粒子100对磁性材料原料粒子和改性材料的接触体进行热处理而得到。M²优选为与Zn合金化而使Zn-M²合金的熔融开始温度与Zn的熔点相比下降的元素以及不可避免的杂质元素。予以说明，在本说明书中，Zn是指金属Zn，金属Zn是指未合金化的Zn。

作为使Zn-M²合金的熔融开始温度与Zn的熔点相比下降的元素M²，可举出Zn和M²形成共晶合金的元素。作为M²，典型地可举出Sn、Mg和Al以及它们的组合等。关于不阻碍由这样的元素所带来的熔点下降作用、为了改善本公开的磁性粒子100的特定特性(例如耐热性和耐腐蚀性等)而添加的元素，也可设为M²。另外，不可避免的杂质元素是指改性材料的原材料中包含的杂质等无法避免其含有或者为了避免其含有而招致制造成本显著上升那样的杂质元素。

改性材料中的Zn和M²的比例(摩尔比)可以以热处理温度变得恰当的方式适当确定。相对于改性材料整体的M²的比例(摩尔比)s例如可以0以上、0.05以上或0.10以上，可以为0.90以下、0.80以下或0.70以下。另外，改性材料可以为Zn粒子，此时，M²的比例(摩尔比)s为0。予以说明，Zn粒子不是Zn的含量为100质量％，允许含有上述的不可避免的杂质。不可避免的杂质的允许量相对于Zn粒子整体可以为1质量％以下、2质量％以下或4质量％以下。根据这些，Zn粒子中的Zn含量(纯度)可以为96质量％以上、98质量％以上或99质量％以上。

O(氧)来自于磁性材料原料粒子和改性材料，在本公开的磁性粒子100中残留(含有)。O在改性相20中富集，因此即使本公开的磁性粒子100整体的氧含量比较高，也能确保优异的矫顽力。相对于本公开的磁性粒子100整体的氧含量例如可以为5.5原子％以上、6.2原子％以上或7.1原子％以上，可以为10.3原子％以下、8.7原子％以下或7.9原子％以下。予以说明，在使用Zn或Zn合金作为改性材料准备接触体进行热处理后将其直接作为本公开的磁性粒子成型体200的情况下，相对于本公开的磁性粒子成型体200整体的氧含量为q+tr原子％。将该情形的本公开的磁性粒子成型体200整体的氧含量换算成质量％时，氧含量可以为1.55质量％以上、1.75质量％以上或2.00质量％以上，可以为3.00质量％以下、2.50质量％以下或2.25质量％以下。

《制造方法》

接着，对本公开的磁性粒子的制造方法进行说明。本公开的磁性粒子只要满足目前为止所说明的构成要件，也可以通过以下说明的制造方法以外的制造方法来制造。本公开的磁性粒子的制造方法包括：磁性材料原料粒子准备工序、接触体形成工序、热处理工序和应力赋予工序。应力赋予工序在热处理工序前进行。以下，对各个工序进行说明。

<磁性材料原料粒子准备工序>

准备含有磁性相10的磁性材料原料粒子。磁性材料原料粒子只要含有本公开的磁性粒子100的磁性相10就没有特别限制。关于磁性粒子的磁性相10，可认为与本公开的磁性粒子100中所说明的内容同样。

磁性材料原料粒子典型地从含有Sm和Fe的金属溶液用带坯连铸法等得到薄带后，将该薄片粗粉碎，进行固溶处理，将其氮化。

如果改性材料的氧含量少，则热处理时磁性粒子中的氧与扩散至改性相20的Zn结合，在改性相20中富集，因此，可使用氧含量比较多的磁性粒子。由此，磁性粒子的氧含量的上限可以比较高。磁性粒子的氧含量相对于磁性粒子整体例如可以为3.0质量％以下、2.5质量％以下或2.0质量％以下。另一方面，磁性粒子中的氧含量优选少，但极度地减少磁性粒子中的氧含量招致制造成本的增大。由此，磁性粒子的氧含量相对于磁性粒子整体例如可以为0.1质量％以上、0.2质量％以上或0.3质量％以上。

对磁性粒子的粒径没有特别限制。磁性粒子的粒径例如可以为1μm以上、5μm以上或10μm以上，可以为50μm以下、30μm以下或20μm以下。

<接触体形成工序>

使磁性材料原料粒子与含有Zn或Zn合金的改性材料接触，得到接触体。只要在后述的热处理工序中Zn元素能扩散至磁性相10的表面或磁性相10的表面的氧化相，则对接触体的形态没有特别限制。作为接触体的形态，例如可以使改性材料成为粒子状，将磁性材料原料粒子和改性材料粒子混合，将其制得接触体。或者，在将热处理温度设为改性材料的熔点以上的情况下，对改性材料的形态没有特别限制。例如，可以在容器中装入磁性材料原料粒子和块体的改性材料。

在使改性材料为粒子状的情况下，可以根据与磁性材料原料粒子的粒径的关系适当确定改性材料的粒径，使得容易形成改性相20。改性材料的粒径例如可以为1μm以上、3μm以上或10μm以上，可以为500μm以下、300μm以下、100μm以下、50μm以下或20μm以下。

在使该改性材料为粒子状，将磁性材料原料粒子和改性材料粒子混合的情况下，对混合的方法没有特别限制。作为混合方法，可举出使用研钵、碾轮式混合器、搅拌式混合器、机械融合、V型混合器和球磨机等进行混合的方法。予以说明，V型混合器是具备将2个筒型容器V型地连接的容器，使该容器旋转从而容器中的粒子通过重力和离心力反复聚集和分离并混合的装置。另外，即使用这些方法进行混合，也没有将在后述的应力赋予工序中对磁性材料原料粒子的磁性相10所赋予那样的、200kPa以上的应力赋予磁性相10。如果不经过后述的应力赋予工序而仅将磁性材料原料粒子和改性材料粒子混合，则对其混合粒子进行后述的热处理时，得不到本公开的磁性粒子100，得到图7所示的磁性粒子。

<应力赋予工序>

在后述的热处理工序之前，对磁性材料原料粒子的磁性相10赋予200kPa～30000kPa的应力。赋予的应力优选为剪切应力。

如果赋予磁性相10的应力为200kPa以上，则不是在改性相20中基本上不存在α-Fe30(参照图7)。从该观点出发，赋予磁性相10的应力可以为220kPa以上、240kPa以上、260kPa以上、280kPa以上或300kPa以上。另一方面，如果赋予磁性相10的应力为30000kPa以下，则磁性相10没有被破坏(参照图8)，而且不是在改性相20内α-Fe 30彼此结合而生长为粗大的α-Fe 30(参照图6)。从该观点出发，赋予磁性相10的应力可以为28000kPa以下、26000kPa以下、24000kPa以下、22000kPa以下、20000kPa以下、18000kPa以下、16000kPa以下或15000kPa以下。

即，为了在改性相20内α-Fe 30少量且微细分散，赋予磁性相10的应力可以为200kPa以上、220kPa以上、240kPa以上、260kPa以上、280kPa以上或300kPa以上，可以为30000kPa以下、28000kPa以下、26000kPa以下、24000kPa以下、22000kPa以下、20000kPa以下、18000kPa以下、16000kPa以下或15000kPa以下。

对磁性相10赋予应力只要在热处理工序之前即可。在改性材料为粒状的情况下，可以在对磁性相10赋予应力之后将磁性材料原料粒子和改性材料粒子混合，也可以在将磁性材料原料粒子和改性材料粒子混合之后对磁性相10赋予应力。另外，也可以一边将磁性材料原料粒子和改性材料粒子混合一边对磁性相10赋予应力。图9是示出一边将磁性材料原料粒子和改性材料粒子混合一边对磁性相10赋予应力的方案的一例的示意图。一边用应力赋予夹具50对磁性相10赋予应力，一边将磁性材料原料粒子和Zn粒子22混合。

<热处理工序>

对接触体进行热处理。如图5所示那样，Zn元素扩散至磁性相10的表面或磁性相10的表面的氧化相是指Zn元素扩散至磁性相10的表面附近形成改性相20。

磁性粒子包含磁性相10，因此在低于磁性相10的分解温度进行热处理。从该观点出发，热处理温度可以为500℃以下、490℃以下或480℃以下。另一方面，在改性材料中的Zn元素扩散至磁性相10的表面或磁性相10的表面的氧化相的温度以上进行热处理。作为改性材料中的Zn元素扩散至磁性相10的表面或磁性相的表面的氧化相的方案，可以为固相扩散和液相扩散中的任一者。液相扩散是指液相的Zn扩散至固相的磁性相10或磁性相10的表面的氧化相。

从固相的Zn固相扩散至磁性相10的表面或磁性相10的表面的氧化相的观点出发，热处理温度可以为350℃以上、370℃以上、390℃以上或410℃以上。从液相的Zn扩散至磁性相10的表面或磁性相10的氧化相的观点出发，热处理温度可以为Zn或Zn合金的熔点以上。即，可以为420℃以上、440℃以上或460℃以上。

热处理时间可根据热处理对象物的量等适当确定。热处理时间不包括达到热处理温度之前的升温时间。热处理时间例如可以为5分钟以上、10分钟以上、30分钟以上或50分钟以上，可以为600分钟以下、240分钟以下或120分钟以下。

热处理时间经过后，将热处理对象物进行急冷，结束热处理。通过急冷，可抑制本公开的磁性粒子100的氧化等。另外，急冷速度例如可以为2～200℃/秒。

为了抑制热处理对象物的氧化，热处理优选在非活性气体气氛中或真空中进行。非活性气体气氛包括氮气气氛。

热处理可以一边加压一边进行。热处理时的压力典型地可以为10MPa以上、20MPa以上、30MPa以上、40MPa以上、50MPa以上、70MPa以上、100MPa以上、200MPa以上或400MPa以上，可以为1000MPa以下、800MPa以下、600MPa以下或500MPa以下。在一边加压一边进行热处理的情况下，可以为比上述的热处理时间短的时间。一边加压一边进行热处理时的热处理时间例如可以1分钟以上、3分钟以上或5分钟以上，可以为120分钟以下、60分钟以下或40分钟以下。

图10是示出改性材料为Zn且在Zn的熔点以上进行热处理的方案的一例的示意图。在表面具有应变区域15的磁性相10被改性材料熔融而成的Zn熔液24包围。而且，Zn扩散至应变区域15，形成改性相20，得到本公开的磁性粒子100。

如此得到的本公开的磁性粒子100可以在熔融Zn 24凝固后将Zn的凝固部分粉碎，取出本公开的磁性粒子100，也可以如图11所示那样直接用作本公开的磁性粒子成型体200。将Zn的凝固部分粉碎例如可使用喷射式磨机等进行，但不限于此。

<磁性粒子成型体形成工序>

在将Zn的凝固部分粉碎取出本公开的磁性粒子100的情况下，可以用选自金属系粘合剂、合金系粘合剂和树脂系粘合剂中的一种以上的粘合剂将磁性粒子结合，得到磁性粒子成型体。

金属系粘合剂和合金系粘合剂只要为非磁性、不对磁性粒子的磁性相造成不利影响且在磁性相10的分解温度以下熔融就没有特别限制。典型地，可举出含有Zn的粘合剂和含有Zn合金的粘合剂等。另外，树脂系粘合剂可使用Sm-Fe-N系粘结磁体用的公知的粘合剂。

在使用上述的粘合剂形成成型体时，通过在磁场中进行成型，可对成型体赋予各向异性。

实施例

以下，利用实施例和比较例对本公开的磁性粒子和磁性粒子成型体及其制造方法进一步进行具体说明。予以说明，本公开的磁性粒子和磁性粒子成型体及其制造方法不受限于以下的实施例中使用的条件。

《试样的准备》

将以Sm和Fe为主成分的金属溶液冷却，得到薄带。将薄带粗粉碎，对其进行固溶处理、氮化，得到磁性材料原料粒子(SmFeN粒子)。磁性材料原料粒子的粒径为5μm。

利用雾化法由纯Zn得到粒径20μm的Zn粒子。将磁性材料原料粒子和Zn粒子以质量比2:1((磁性材料原料粒子)：(Zn粒子))使用V型混合器进行混合。此时，按照图9所示的要领一边将磁性材料原料粒子和Zn粒子混合，一边对磁性材料原料粒子的磁性相赋予应力。然后，将混合的粒子填充于模具，按照图10所示的要领进行热处理。热处理在氩气氛中进行。另外，热处理一边对热处理对象物附加50kPa的压力一边进行持续5分钟。

《评价》

对于各试样，用脉冲励磁型磁特性测定装置(TPM)在室温下评价了磁特性。另外，将各试样供于X射线衍射，求出α-Fe存在概率指标。

将结果示于表1。表1中一并记载了赋予磁性相10的应力、热处理温度和热处理时间。进而，将表1的结果汇总于坐标图。图1是对于各试样示出α-Fe存在概率指标与Hc的关系的坐标图。图2是对于各试样示出赋予应力与Hc的关系的坐标图。而且，作为参考，图3中示出对于实施例4的试样的X射线衍射图。

表1

如从表1可知的那样，确认了：在实施例1～4的试样中，对磁性相10赋予了规定的应力，因此得到规定的α-Fe存在概率指标，与比较例1～3相比，Hc提高。

根据这些结果，确认了本公开的稀土磁体及其制造方法的效果。

Claims (17)

1.磁性粒子，其具备含有Sm、Fe和N且至少一部分具有Th₂Zn₁₇型或Th₂Ni₁₇型晶体结构的磁性相以及存在于上述磁性相周围的含有Zn的改性相，

在X射线衍射中将Sm₂Fe₁₇N₃晶体的(113)面的强度值设为A、将α-Fe晶体的(110)面的强度值设为B时，由B/A×100表示的α-Fe存在概率指标为120～350。

2.权利要求1所述的磁性粒子，其中，上述α-Fe存在概率指标为139～301。

3.权利要求1或2所述的磁性粒子，其中，上述磁性相包含由(Sm_(1-i)R¹ _i)₂(Fe_(1-j)Co_j)₁₇N_h表示的相，其中，R¹为选自Sm以外的稀土元素以及Y和Zr中的一种以上的元素，i为0～0.50，j为0～0.52，且h为1.5～4.5。

4.权利要求1～3的任一项所述的磁性粒子，其中，上述磁性相包含由Sm₂Fe₁₇N_h表示的相，其中h为1.5～4.5。

5.权利要求1～4的任一项所述的磁性粒子，其中，上述磁性相包含由Sm₂Fe₁₇N₃表示的相。

6.磁性粒子成型体，其在权利要求1～5的任一项所述的磁性粒子的周围具备含有选自金属系粘合剂、合金系粘合剂和树脂系粘合剂中的一种以上的粘合剂的结合相。

7.权利要求6所述的磁性粒子成型体，其中，上述结合相包含Zn或Zn合金。

8.磁性粒子的制造方法，其包括：

准备含有磁性相的磁性材料原料粒子，该磁性相含有Sm、Fe和N且至少一部分具有Th₂Zn₁₇型或Th₂Ni₁₇型晶体结构，

使上述磁性材料原料粒子与含有Zn或Zn合金的改性材料接触，得到接触体，

在Zn元素扩散至上述磁性相的表面或上述磁性相的表面的氧化相的温度以上且低于上述磁性相的分解温度对上述接触体进行热处理，和

在上述热处理之前，对上述磁性材料原料粒子的磁性相赋予200～30000kPa的应力。

9.权利要求8所述的方法，其中，上述应力为300～15000kPa。

10.权利要求8或9所述的方法，其中，将上述磁性材料原料粒子与上述改性材料的粒子混合，得到上述接触体。

11.权利要求8～10的任一项所述的方法，其中，一边将上述磁性材料原料粒子与上述改性材料的粒子混合，一边对上述磁性相赋予应力。

12.权利要求8～11的任一项所述的方法，其中，上述磁性相包含由(Sm_(1-i)R¹ _i)₂(Fe_(1-j)Co_j)₁₇N_h表示的相，其中，R¹为选自Sm以外的稀土元素以及Y和Zr中的一种以上的元素，i为0～0.50，j为0～0.52，且h为1.5～4.5。

13.权利要求8～12的任一项所述的方法，其中，上述磁性相包含由Sm₂Fe₁₇N_h表示的相，其中h为1.5～4.5。

14.权利要求8～13的任一项所述的方法，其中，上述磁性相包含由Sm₂Fe₁₇N₃表示的相。

15.权利要求8～14的任一项所述的方法，其中，在350～500℃进行上述热处理。

16.权利要求8～15的任一项所述的方法，其中，在420～500℃进行上述热处理。

17.磁性粒子成型体的制造方法，其还包括：用选自金属系粘合剂、合金系粘合剂和树脂系粘合剂中的一种以上的粘合剂将权利要求1～7的任一项所述的磁性粒子结合。

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